Femtoszekundum felbontású kémiai kinetikai mérések dekonvolúciója genetikus algoritmus alkalmazásával

Átírás

1 Címlap Femtoszekundum felbontású kémiai kinetikai mérések dekonvolúciója genetikus algoritmus alkalmazásával no Keszei Ernı ELTE Fizikai Kémiai Tanszék idézet genalg Teremté tehát az Isten az embert az ı képére, Isten képére teremté ıt: férfiúvá és asszonynyá teremté ıket És megáldá Isten ıket, és monda nékik Isten: Szaporodjatok és sokasodjatok, és töltsétek be a földet és hajtsátok birodalmatok alá; és uralkodjatok a tenger halain, az ég madarain, és a földön csúszó-mászó mindenféle állatokon És monda Isten: Ímé néktek adok minden maghozó fővet az egész föld színén, és minden fát, a melyen maghozó gyümölcs van; az legyen néktek eledelül (Genezis 7-9, Károli Gáspár fordítása) C Darwin: On the Origin of Species, John Murray, London, 859 J H Holland Adaptation in Natural and Artificial Systems, The University of Michigan Press, Michigan, Mirıl lesz szó? femtoszekundumos mérésekrıl dióhéjban a konvolúció okozta problémákról a reakciókinetikában megoldási lehetıségekrıl: re/dekonvolúció dekonvolúciós módszerek használhatóságáról genetikus algoritmusokról, azok mőködésérıl alkalmazásukról dekonvolúcóra eddigi eredményekrıl fejlesztési lehetıségekrıl összefoglalás, lehetséges feladatok Femtokémia Cél: elemi reakciók felbontott vizsgálata Szükséges felbontás: - 4 másodperc 5 másodperc = femtoszekundum - fs femtokémia az mérés problémája: elektronikusan legfeljebb 9 s (nanoszekundum) mérhetı Ahmed Zewail (987) az elsı elemi reakció felbontott vizsgálata (Nobel-díj 999)

2 skála Kémiai és s fizikai folyamatok sk skálája a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama elektronés energiaátadás rezgési energiaeloszlás szolvatáció molekularezgés molekulaforgás molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás Kísérleti berendezés Femtokémiai lézerberendezés referencia detektor Nd:YAG mérés lézer minta Ar - ion gerjesztés lézer D O peta- teragigamegakilo- másodperc milli- mikro- nano- pico- femto- atto- zepto- yocto- késleltetés erısítı CPM lézer Lézerfotolízis Lézerfotolízis Festéklézeres mérés Festéklézeres kísérleti berendezés A B C A + BC Potenciális energia magasabb gerjesztett állapot A kanadai Sherbrooke-i Egyetem 988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma gerjesztett állapot alapállapot m A BC távolság lézerekrıl: szilárdtestlézeres mérés Szilárdtest-lézeres kísérleti berendezés Szilárdtestlézer mőködése Szilárdtest-lézeres berendezés mőködése Faraday izolátor késleltetés BBO monokromátor optikai szál dikroikus tükör minta cm Ti-zafír lézer fényszaggató parabola tükör Az MTA SZFKI -ben létesített femtokémiai laboratóriuma

3 Idımérés késleltetéssel Idımérés késleltetéssel Késleltetés Idımérés késleltetéssel gerjesztés mérés gerjesztés mérés intenzitás intenzitás τ késleltetés τ késleltetés Késleltetés 3 Idımérés késleltetéssel Késleltetés 4 Idımérés késleltetéssel gerjesztés mérés gerjesztés mérés intenzitás intenzitás τ késleltetés τ késleltetés méréssorozat Méréssorozat automatikus felvétele referencia detektor Nd:YAG mérés lézer minta Ar-ion gerjesztés lézer CPM erısítı lézer késleltetés fs = 3 µm fényút a minta felé indul egy gerjesztı impulzus a gerjesztı impulzust követi adott késleltetéssel egy mérı impulzus 3 a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4 a következı gerjesztı impulzus csak - másodperc után indul határozatlansági reláció A határozatlansági reláció hatása Legyen f (t) és F (ω) egymás Fourier-transzformáltja az -, ill frekvenciatérben: ± i t F ( ) f ( t ) e π ω π itω ω = d t f ( t) = F( ω) e dω Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint: ( t) = t f ( t) d t N ( ω) = ω F( ω) dω N ahol N a négyzetes norma: Ha f differenciálható és N = f( t) d t= F( ω) dω lim t f ( t) = t, akkor t ω

4 Véges jelszélesség Az ben véges jelszélesség következménye a lézerimpulzus ben is spektrálisan is kiszélesedik Matematikai leírás A mért jel matematikai leírása OD(τ ) = I m (τ t ) I g (t) f (t t) dt dt t' f ( t' t), ha t' t < Felírható konvolúcióként: n OD( τ) = corr( I g, I m) f Részletek: A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában Torzítás a kinetikában mérendı jel mérendı jel mérıimpulzus A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában objektum torzítás = képfüggvény mérendı jel = mért jel mérıimpulzus Feladat: a képfüggvénybıl kiszámítani a torzítatlan objektumot Az eredményt az i = o s, azaz az object spread image i ( t ) + = s ( t t ' ) o ( t ' ) dt ' integrálegyenlet megoldásával kapjuk

5 Mi a konvolúció? Mi a konvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : i ( t ) Diszkrét mérési pontok konvolúciója : = s ( t t ' ) o ( t ' ) dt ' i m = + L s m l o l l= L = Mi a konvolúció? Mi a dekonvolúció? Dekonvolúciós eljárások Dekonvolúciós eljárások csoportosítása Folytonos függvények konvolúciója : i ( t ) Diszkrét mérési pontok konvolúciója : = s ( t t ' ) o ( t ' ) dt ' i m = + L s m l o l l= L Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét modellfüggvény szükséges nagy számításigény a becsült paraméterek korreláltak pl rekonvolúció: a konvolvált modell paramétereinek becslése Direkt dekonvolúciós módszerek = Lineáris módszerek egyszerőség kis számításigény pl: Van Cittert iteráció inverz szőrés Nemlineáris módszerek bonyolultabb algoritmus nagy számításigény jól alkalmazhatók ad hoc módszerek az adott problémához Fourier-transzformáció Fourier-transzformáció Inverz szőrés Inverz szőrés Folytonos függvény Fourier-transzformációja: Diszkrét Fourier-transzformáció : f(t) F( m) = + iω t e F( ω) = f ( t) dt N f ( n) e F(ω) π inm N Konvolúció a frekvenciatérben: A tárgyfüggvényt inverz Fourier-transzformációval kapjuk: + I (ω) = S (ω) O (ω) szőrés I (ω) Dekonvolúció a frekvenciatérben: O (ω) = S (ω) inverz szőrés iω t o( t) = e O( ω ) dω π frekvencia

6 Dekonvolúció inverz szőréssel Dekonvolúció inverz szőréssel 5 eredeti görbe (kinetikai modellfüggvény) 5 eredeti görbe Dekonvolúció inverz szőréssel Dekonvolúció inverz szőréssel a nagy frekvenciáknál megjelenı zaj miatt nem alkalmazható spektruma de spektruma szőrés nélkül Dekonvolúció inverz szőréssel Dekonvolúció inverz szőréssel de de spektruma szőrés nélkül de spektruma szőrés után Fourier sp nagyfrekvenciás részének cseréje exponenciális lecsengésre, vagy sp szőrése

7 Dekonvolúció inverz szőréssel eredeti görbe de de spektruma szőrés után Fourier sp nagyfrekvenciás részének cseréje exponenciális lecsengésre, vagy sp szőrése Van Cittert mószer (mért) Van Cittert dekonvolúciós eljárás mért i (x) = o () (x) Van Cittert () Van Cittert dekonvolúciós eljárás Van Cittert (eltérés) Van Cittert dekonvolúciós eljárás mért i (x) = o () (x) s (x) o () (x) mért konvoluálva mért i (x) = o () (x) s (x) o () (x) mért konvoluálva i (x) s (x) o () (x) korrekció Van Cittert (korrigált) Van Cittert dekonvolúciós eljárás Iterációs módszerek További iterációs módszerek mért i (x) = o () (x) s (x) o () (x) mért konvoluálva a tárgyfüggvény elso közelítése o () (x) = o () (x) + [i (x) s (x) o () (x)] i (x) s (x) o () (x) korrekció o (i +) = o (i) (x) + λ [i(x) s(x) o (i) (x)] λ általában egy jó konvergenciát biztosító függvény Ha λ konstans: lineáris iteratív dekonvolúció Ha λ az x függvénye: nemlineáris iteratív dekonvolúció A λ függvény neve: relaxációs függvény

8 Bayes: 4 lépés Az iteratív Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés de Bayes: 6 lépés A Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés de Bayes: 8 lépés A Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés de Bayes: 5 lépés A Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés de Bayes: 883 lépés A Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés de eredeti (konvoluálatlan) göbre OD 5 kísérleti adatok dekonvolúciója szolvatáci ció éterekben: CTTS 65 nm pumpa / 5 nm próba 5 nm pumpa / 588 nm próba nm pumpa / 49 nm próba késleltetés / ps

9 kísérleti adatok dekonvolúciója szolvatáci ció éterekben: CTTS genetikus algoritmusok genetikus algoritmusok ( eugenika ) létrehozunk egy kezdeti populációt OD nm pumpa / 5 nm próba megmérjük az egyedek alkalmasságát (fitness) kiválasztjuk a szaporítandó egyedeket (szülık) a szülıket keresztezzük lehetséges utódok a lehetséges utódokat mutációnak vetjük alá kiválasztjuk az új generáció egyedeit (a többi kihal) a populációt szaporítjuk létrejön az új generáció az eljárást addig ismételjük, míg lesz legalább egy kívánt tulajdonságú (fitness) egyed késleltetés / ps eredmény: optimális tulajdonságú egyed(ek) kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A konvolúció ben kiszélesíti a jelet, csökkenti az ját, mérsékli a változások meredekségét, eltünteti a szakadásokat kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) a kezdeti populációt a képfüggvénybıl e hatások visszafordításával kell elıállítani kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: ben összenyomjuk a képfüggvényt, kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: ben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az ját,

10 kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: ben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az ját, megnöveljük a változások meredekségét, kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: ben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az ját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elı a jel elejének levágásával kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A felsorolt mőveletekben véletlen faktorokat alkalmazunk az összenyomás mértékére, az növelésének mértékére, a változások meredeksége növelésének mértékére, a szakadás kezdetének meghatározására Az így összeálló véletlen kezdeti populáció különbözı egyedekbıl áll: a populáció szaporítása ( evolúció ) kiszámítjuk a populáció egyedeinek alkalmasságát (fitness) arra, hogy konvolúció után mennyire jól adják vissza a mért jelet: nagy fitness = kis különbség a rekonvolvált egyed és a képfüggvény között (négyzetes norma szerint) a fitnessel arányos valószínőséggel kiválasztunk szülıt 3 a kiválasztott szülık keresztezésével létrejön egy új egyed (a szülık átlaga, vagy fitnessel súlyozott átlaga) 4 az új egyedet mutációnak vetjük alá, így jön létre az új generáció egy egyede 5 megfelelı számú egyed létrehozása után kialakítjuk az új generációt ( elitizmus : ha a legfittebb szülı(k) is megmarad(nak)) Az új generáció szaporodásához megismételjük az -5 mőveleteket, egészen addig, amíg nem találunk köztük megfelelıen jó dekonvolváltat teremtés és evolúció egyensúlya algoritmus START Kezdeti populáció j = megfelelı kezdeti populáció már rövid iteráció után kitermeli a megfelelı dekonváltat az objektumfüggvény jó becslését program indítása Fitness függvény Hibavektor i = megfelelı kezdeti populációt jól megválasztott paraméterekkel (összenyomás, növelés, meredekségnövelés, kezdeti vágás) lehet létrehozni de fontos a véletlen szerepe is! Kiválaszt szülıt Keresztezés Mutáció a populáció szaporodása során is fontos a véletlen szerepe (szülıkiválasztás, mutáció), de a mutáció módja meghatározó lehet a jó becslés szempontjából! Új elem, i = i + - túl nagy mértékő mutáció zajos dekonvolválthoz vezet - túl kis mértékő mutáció hullámzó dekonvolválthoz vezet nem i > populációméret sima korrekció nagyobb intervallumban megakadályozza mind a zaj, mind a hullámzás kialakulását j = j + igen Új generáció összeállítása (konkrét implementáció: véletlen korrekció Gauss-függvény hozzáadásával) END Gyıztes kiválasztása igen zárófeltétel nem

11 a genetikus algoritmus teljesítıképessége a genetikus algoritmus teljesítıképessége o amplitude 5 residuals image reconvolved o inverz szőrés signal processing legjobb results eredménye winner spectral amplitude object 5 object winner image -5 inverzprocessing szőrés - - signal reconvolved channel channel

12 eredmény ek Néhány eredmény genetikus algoritmussal 8 6 objektumfüggvény gyõztes 4 képfüggvény rekonvolvált pontok: reziduális hiba Néhány eredmény genetikus algoritmussal Néhány eredmény genetikus algoritmussal eredmények objektumfüggvény gyõztes 5 eredmény3 rekonvolvált 5 gyõztes E-3 E-4 képfüggvény képfüggvény rekonvolvált 5 E-5 pontok: reziduális hiba E

13 Néhány eredmény genetikus algoritmussal eredmény4 gyõztes rekonvolvált képfüggvény E Összefoglalás femtokémiai bevezetı konvolúció a reakciókinetikában (femtokémia) alkalmazható dekonvolúciós módszerek a módszerek ad hoc továbbfejlesztése az evolúciós algoritmus és alkalmazása További célok a genetikus algoritmus tesztelése, fejlesztése a kezdeti populáció generálásának javítása továbbfejlesztés változatos mérési adatok feldolgozására valódi mérési adatok kiértékelése Kérdések