!HU00000174T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E 00 174 (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 06 01439 (22) A bejelentés napja: 06. 07. 11. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 001439 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1746129 A1 07. 01. 24. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1746129 B1 09. 01. 14. (1) Int. Cl.: C08K /00 (06.01) C08K /21 (06.01) () Elsõbbségi adatok: 0034269 0. 07. 22. DE (72) Feltalálók: Hansel, Jan-Gerd, Dr., 69 Köln (DE); Tebbe, Heiko, Dr., 4139 Dormagen (DE); Dahmen, Hans, 61 Köln (DE) (73) Jogosult: LANXESS Deutschland GmbH, 1369 Leverkusen (DE) (74) Képviselõ: Schläfer László, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (4) Halogénmentes, égésgátló poliuretánhabok (7) Kivonat A találmány tárgya égésgátló poliuretánhab, amely lángmentesítõ ként halogénmentes, hidroxilcsoportoktól mentes tetraalkil-biszfoszfátot tartalmaz, melynek móltömege legalább g/mol. A találmány kiterjed a fenti poliuretánhab elõállítására és alkalmazására. HU 00 174 T2 A leírás terjedelme 12 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 199. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1 HU 00 174 T2 2 A jelen találmány égésgátló poliuretánhabokra vonatkozik, amelyek lángmentesítõ szerként halogénmentes tetraalkil-biszfoszfátot tartalmaznak. A találmány kiterjed az ilyen habok elõállítására szolgáló eljárásra és ezek alkalmazására. A poliuretánhab okat mûként számos területen, így bútoroknál, matracoknál, szállításnál, építkezéseknél és technikai szigeteléseknél alkalmazzák. A lángmentesítéssel kapcsolatos magasszintû igények kielégítéséhez, amelyek például többek között a gépjármûvek, vasutak és repülõk belsõ terében felhasznált, valamint az épületek szigetelésénél alkalmazott ok esetén merülnek fel, a poliuretánhabokat általában lángmentesítõ szerrel kell kezelni. Ehhez nagyszámú különbözõ lángmentesítõ ismert és a kereskedelmi forgalomban beszerezhetõ. Alkalmazásuk azonban gyakran jelentõs felhasználástechnikai problémákkal, illetve toxikológiai problémákkal jár. Így például szilárd lángmentesítõ, például melamin, ammónium-polifoszfát és ammónium-szulfát alkalmazása esetén adagolási problémák jelentkeznek, ami gyakran a habosító berendezés módosítását, vagyis költséges átépítést és illesztést igényel. A gyakran lángmentesítõ ként alkalmazott trisz(klór-etil)-foszfát (móltömeg 28 g/mol) és trisz(klór-izopropil)-foszfát (móltömeg 327 g/mol) könnyen adagolható folyadék. A gépjármûvek belsejének kialakításánál alkalmazott nyílt sejtes poliuretán lágy hab rendszereknél azonban az utóbbi idõben növekvõ igény, hogy a gáz formájú emisszió (Volatile Organic Compounds, VOC) és mindenekelõtt a kondenzálható emisszió (Fogging) ezeknél a haboknál ne lépjen túl egy alacsony határértéket. Ezeknek az igényeknek a fent említett folyadékok a viszonylag alacsony móltömeg és az ebbõl eredõ nagyfokú illékonyság miatt már nem felelnek meg. A Fogging alatt a gépjármû belsõ kialakításából elpárolgott illékony komponensek nemkívánatos kondenzálódását értjük az üvegfelületen, elsõsorban a szélvédõüvegen. Ez a jelenség a DIN 7 1 szerint kvantitatív módon mérhetõ. A gépjármûipar általános követelménye, hogy a Fogging kondenzátum a DIN 71 B módszer szerint ne haladja meg az 1 mg értéket. A szintén folyékony trisz(2,3-diklór-izopropil)-foszfát 431 g/mol móltömeggel olyan alacsony illékonyságot mutat, amivel jó Fogging-érték érhetõ el. Ökotoxikológiai szempontok, valamint az égéssel járó mellékjelenségek, így füstgázsûrûség és füstgáztoxicitás javítása miatt gyakran elõnyben részesítik a halogénmentes lángmentesítõ okat. A halogénmentes lángmentesítõ ok felhasználástechnikai okokból is érdekesek lehetnek. Így például halogénezett lángmentesítõ alkalmazása esetén erõs korróziós jelenségek figyelhetõk meg a poliuretánhab lángkasírozásához alkalmazott berendezésrészeken. Ez a halogéntartalmú poliuretánhabok lángkasírozása során fellépõ hidrogén-halogenid emisszióra vezethetõ vissza. Lángkasírozásnak a textília és a hab összekötésére szolgáló eljárást nevezzük, melynek során a habfólia 1 2 3 4 0 egyik oldalát láng segítségével megolvasztjuk, és közvetlenül ezután rápréseljük a textíliára. Az eddig ismert folyékony halogénmentes lángmentesítõ ok, így például trietil-foszfát vagy más alkil- vagy aril-foszfátok, így például difenil-krezil-foszfát, nem elégítik ki az alacsony VOC¹, illetve alacsony Fogging-értékekre vonatkozó fent említett követelményeket vagy nem rendelkeznek kielégítõ lángmentesítõ hatással. A JP 043399 A2 és JP 0432773 A2 iratokban etilénglikol-1,2-difoszforsav-tetraetil-észtert ismertetnek poliuretánhabok lángmentesítõ aként. A 334 g/mol értékû alacsony móltömeg miatt ez az túl illékony ahhoz, hogy alacsony Fogging-értéket biztosítson. Az alacsony Fogging-érték szempontjából megoldást nyújthatnak a hidroxilcsoportokat tartalmazó, reakcióképes foszforsav-észterek (DE OS 43 42 972) vagy foszfonsav-észterek (DE PS 199 27 48). Ezek reagálnak a hab elõállításához alkalmazott poliizocianáttal, és így beépülnek a poliuretánba. Ezért nagyon alacsony Fogging-értéket mutatnak. Nehézkes azonban a feldolgozásuk, mivel a habosodás során megzavarják az izocianát reakciót. Egy poliuretánhab esetén a hab minõsége attól függ, hogy mennyire sikerül hozzáigazítani a katalizátor-rendszert a poliizocianát és a poliol és az adott esetben jelen lévõ víz közötti konkuráló reakcióhoz. Ha a hidroxilcsoportokat tartalmazó lángmentesítõ gal egy további reakcióképes komponenst viszünk be, akkor olyan elõállítási hibák fordulhatnak elõ, mint például a zsugorodás vagy repedések. A gyakran több komponensbõl álló katalizátorrendszert ebben az esetben az alkalmazott stabilizátorok, hajtó, sejtszabályozók és adott esetben alkalmazott alkotóelemek figyelembe vétele mellett a lángmentesítõ reakcióképességéhez is hozzá kell igazítani. Ez a behangolás idõigényes fejlesztési munkákat igényel. Emellett további poliizocianátmennyiségre van szükség, ami gazdaságossági okokból nemkívánatos. Az US 2,782,128 alifás biszfoszforsavak tetraalkilésztereinek, így például dietilénglikol-bisz(dipropil-foszfát) vagy 1,4-butilénglikol-bisz(dipropil-foszfát) lágyítószerként történõ alkalmazását ismerteti cellulóz-acetát esetén. Az US 4,06,480 alifás biszfoszforsavak trialkil-észtereinek, így például dietilénglikol-bisz(dibutilfoszfát) hidraulikus folyadékként történõ alkalmazását ismerteti. US,47,614 szerves difoszfátok alkalmazását ismerteti lángmentesítõ ként szolgáló brómozott difenil-oxidokkal keverve. Az US 3,869,26 difoszfátok lágyítószerként történõ alkalmazását ismerteti PVC esetén. Az US 3,081,331 hidroxilcsoportokat tartalmazó polimer-difoszfátok alkalmazását ismerteti poliuretánhabokban. A jelen találmány feladata alacsony Fogging-értékkel rendelkezõ halogénmentes lángálló poliuretánhab kidolgozása, amely egyszerûen feldolgozható lángmentesítõ ot tartalmaz. Ezt a feladatot olyan égésgátló poliuretánhabbal oldjuk meg, amely lángmentesítõ ként halogén- 2
1 HU 00 174 T2 2 mentes, hidroxilcsoportoktól mentes tetraalkilbiszfoszfátot tartalmaz, melynek móltömege legalább g/mol. A halogénmentes kifejezés azt jelenti, hogy a tetraalkil-biszfoszfát nem tartalmaz olyan elemeket, mint a fluor, klór, bróm és/vagy jód. A hidroxilcsoportoktól mentes kifejezés azt jelenti, hogy a tetraalkilbiszfoszfát nem tartalmaz szénatomokhoz kötött OH¹csoportokat. A tetraalkil-biszfoszfát kifejezés olyan szerves okat jelent, amelyek molekulánként két O P(=O)(OR) 2 foszforsav-észter-csoportot tartalmaznak, ahol R jelentése általánosan alkilcsoport, és ahol a molekulában elõforduló R alkilcsoportok azonosak vagy eltérõek. A találmány szerinti poliuretánhab elõnyösen (I) általános képletû tetraalkil-biszfoszfátot tartalmaz, a képletben R 1,R 2,R 3,R 4 jelentése egymástól függetlenül 1 8 szénatomos alkilcsoport vagy 1 4 szénatomos alkoxi-etil-csoport, A jelentése egy egyenes láncú, elágazó és/vagy ciklusos 4 szénatomos alkiléncsoport, CH 2 CH=CH CH 2 csoport, CH 2 C C CH 2 csoport, CHR CHR 6 (O CHR 7 CHR 8 ) a csoport, ahol a értéke 1, CHR CHR 6 S(O) b CHR 7 CHR 8 csoport, ahol b értéke 0 2, vagy (CHR CHR 6 ) c O R 9 O (CHR 7 CHR 8 ) d csoport, ahol c és d értéke egymástól függetlenül 1, R,R 6,R 7,R 8 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy metilcsoport, R 9 jelentése CH 2 CH=CH CH 2 csoport, CH 2 C C CH 2 csoport, 1,2-fenilén-csoport, 1,3- fenilén-csoport, 1,4-fenilén-csoport, (II) általános képletû csoport (I), 1 2 3 (IV) általános képletû csoport (IV), vagy C(=O) R 12 C(=O) csoport, R és R 11 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 4 szénatomos alkilcsoport, vagy R és R 11 jelentése együtt adott esetben alkilcsoporttal szubsztituált 4 8 szénatomos gyûrû, R 12 jelentése egy egyenes láncú, elágazó és/vagy ciklusos 2 8 szénatomos alkiléncsoport, 1,2-fenilén-csoport, 1,3-fenilén-csoport vagy 1,4-fenilén-csoport. Egy további különösen elõnyös megvalósítási mód értelmében R 1,R 2,R 3 és R 4 azonos, és vagy etilcsoport, n¹propil-csoport, izopropilcsoport, n¹butil-csoport vagy n¹butoxi-etil-csoport. Egy különösen elõnyös megvalósítási mód értelmében A jelentése egyenes láncú 4 6 szénatomos alkiléncsoport vagy (III) általános képletû csoport ahol R és R 11 jelentése azonos metilcsoport, vagy (V), (VI) vagy (VII) képletû csoport (III), (V) (II), 4 (III) általános képletû csoport 0 (VI) (III) (VII) 3
1 HU 00 174 T2 2 vagy A jelentése CHR CHR 6 (O CHR 7 CHR 8 ) a csoport, ahol a értéke 1 2, és R,R 6,R 7 és R 8 jelentése azonos hidrogénatom, vagy A jelentése (CHR CHR 6 ) c O R 9 O (CHR 7 CHR 8 ) d csoport, ahol és c és d értéke egymástól függetlenül 1 2, R 9 jelentése (II) általános képletû csoport, és R és R 11 jelentése azonos metilcsoport. A találmány szerinti poliuretánhabok különösen elõnyösen egy vagy több tetraalkil-biszfoszfátot tartalmaznak a következõ specifikus (VIII) (XII) képleteknek megfelelõen: Dietilénglikol-bisz[di(n¹butil)- foszfát] (VIII) Dietilénglikol-bisz[di(n¹propil)- foszfát] (IX) (X) (XI) Dietilénglikol-bisz(dietilfoszfát) 1,4-Butándiol-bisz[di(n¹propil)-foszfát] 1,4-Ciklohexán-dimetanolbisz(dietil-foszfát) (XII) 4
1 HU 00 174 T2 2 Az (I) általános képletû tetraalkil-biszfoszfátok elõnyösen a feldolgozási hõmérsékleten folyékony vegyületek. A feldolgozási hõmérséklet alatt azt a hõmérsékletet értjük, amelynél a poliuretán nyersot beadagoljuk a habosító berendezés adagoló vagy keverõ aggregátumába. A komponensek viszkozitásától és az adagoló aggregátum kialakításától függõen itt általában 1 és 90 C közötti, elõnyösen és 80 C közötti hõmérsékletet választunk. A találmány értelmében alkalmazott tetraalkilbiszfoszfátok elõnyösen alacsony illékonysággal rendelkeznek. Ez azt jelenti, hogy a találmány értelmében alkalmazott tetraalkil-biszfoszfát illékonysága alacsonyabb, mint a trisz(klór-izopropil)-foszfát illékonysága. A találmány értelmében alkalmazott tetraalkilbiszfoszfátok elõnyösen nem reakcióképesek a poliuretánhab elõállításához alkalmazott további kiindulási okkal, elsõsorban az izocianáttal szemben. Ez a kijelentés a lángmentesítõ oknak az izocianáttal szemben mutatott és fent ismertetett reakcióképességére vonatkozik. A találmány szerinti lángálló poliuretánhab elõállítható, ha szerves poliizocianátot legalább 2, izocianáttal szemben reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó vegyülettel, szokásos hajtógal, stabilizátorral és aktivátorral és/vagy további szokásos segéd- és adalék gal reagáltatunk halogénmentes, hidroxilcsoportoktól mentes tetraalkil-biszfoszfát jelenlétében. A tetraalkil-biszfoszfátot 0, rész, elõnyösen 3 2 rész mennyiségben alkalmazzuk 0 rész poliol komponensre vonatkoztatva. A poliuretánhabok izocianáton alapuló habok, amelyek elsõsorban uretán- és/vagy izocianurátés/vagy allofanát- és/vagy uretdion- és/vagy karbamid- és/vagy karbodiimid-csoportokat tartalmaznak. Az izocianátalapú habok elõállítása ismert, például DE OS 16 94 142, DE OS 16 94 21 és DE OS 17 768, valamint Kunststoff-Handbuch, VII. kötet, Polyurethane, G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, Bécs, 1993. A poliuretánhabokat durván lágy és kemény habokra lehet osztani. A lágy és a kemény habok térsûrûsége és összetétele alapvetõen közel azonos, a poliuretán lágy habok térhálósítása azonban kismértékû, és nyomás hatására csak kismértékben állnak ellen a deformálódásnak. Ezzel ellentétben a poliuretán kemény habok szerkezete nagymértékben térhálósított egységekbõl áll, és a poliuretán kemény hab nyomás hatására nagymértékben ellenáll a deformálódásnak. A tipikus poliuretán kemény hab zárt sejtes, és csak alacsony hõvezetõ képességgel rendelkezik. A poliuretánok elõállítása során, ami poliol és izocianát reakciójával játszódik le, elsõsorban a poliol szerkezete és móltömege, valamint a poliolban található hidroxilcsoportok reakcióképessége és száma (funkcionalitás) határozza meg a késõbbi habszerkezetet és annak tulajdonságait. A kemény és lágy habok további tulajdonságai, az elõállításukhoz alkalmazható kiindulási 1 2 3 4 0 ok, valamint az elõállításra szolgáló eljárások megismerhetõk a következõ kiadványból: Norbert Adam, Géza Avar, Herbert Blankenheim, Wolfgang Friederichs, Manfred Giersig, Eckehard Weigand, Michael Halfmann, Friedrich-Wilhelm Wittbecker, Donald-Richard Larimer, Udo Maier, Sven Meyer-Ahrens, Karl-Ludwig Noble és Hans-Georg Wussow: Polyurethanes, Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 0¹ös kiadás, elektronikus kiadás, 7. kiadás, 7. fejezet ( Foams ), Wiley-VCH, Weinheim, 0. A találmány szerinti poliuretánhabok térsûrûsége elõnyösen 16 1 kg/m 3, különösen elõnyösen kg/m 3. Az izocianátalapú habok elõállításához a következõ kiindulási okat alkalmazzuk: 1. Alifás, cikloalifás, aralifás, aromás és heterociklusos poliizocianátok (például W. Siefken: Justus Liebigs Annalen der Chemie, 62, 7 136.), például a Q(NCO) n képletnek megfelelõen, ahol n=2 4, elõnyösen 2 3, és Q jelentése 2 18 szénatomos, elõnyösen 6 szénatomos alifás szénhidrogén-maradék, 4 1 szénatomos, elõnyösen szénatomos cikloalifás szénhidrogén-maradék, 6 1 szénatomos, elõnyösen 6 13 szénatomos aromás szénhidrogén-maradék, vagy 8 1 szénatomos, elõnyösen 8 13 szénatomos aralifás szénhidrogén-maradék. Különösen elõnyösek az általában technikailag könnyen hozzáférhetõ poliizocianátok, amelyek levezethetõk a 2,4- és/vagy 2,6-toluilén-diizocianátból, illetve 4,4 - és/vagy 2,4 -difenil-metándiizocianátból. 2. Legalább két, izocianátokkal szemben reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó vegyületek, melyek móltömege 0 8000 g/mol ( poliolkomponens ). Ezalatt az aminocsoportokat, tiocsoportokat vagy karboxilcsoportokat tartalmazó vegyületek mellett elõnyösen hidroxilcsoportokat tartalmazó vegyületeket értünk, elsõsorban 2 8 hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületeket. Ha a poliuretánhab lágy hab kell, hogy legyen, akkor elõnyösen 00 8000 g/mol móltömegû és molekulánként 2 6 hidroxilcsoportot tartalmazó poliolt alkalmazunk. Ha ezzel ellentétben kemény habot kell elõállítani, akkor elõnyösen erõsen elágazó poliolokat alkalmazunk, melyek móltömege 0 00 g/mol, és molekulánként 2 8 hidroxilcsoportot tartalmaznak. A poliolok lehetnek poliéterek és poliészterek, valamint polikarbonátok és poliészter-amidok, amelyek ismertek homogén és sejtes poliuretánok elõállításához, például DE OS 28 32 23. A találmány értelmében elõnyösek a legalább két hidroxilcsoportot tartalmazó poliéterek és poliészterek. A találmány szerinti poliéterhabok tehát megfelelõ, a technika állása szerint könnyen megválasztható kiindulási okból elõállíthatók kemény vagy lágy hab formájában. Adott esetben további kiindulási komponensként legalább két, izocianátokkal szemben reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó vegyületeket alkal-
1 HU 00 174 T2 2 mazunk, melyek mol-tömege 32 399. Ebben az esetben is hidroxilcsoportokat és/vagy aminocsoportokat és/vagy tiocsoportokat és/vagy karboxilcsoportokat tartalmazó vegyületekrõl, elõnyösen hidroxilcsoportokat és/vagy aminocsoportokat tartalmazó vegyületekrõl van szó, amelyek lánchosszabbító szerként vagy térhálósító szerként szolgálnak. Ezek a vegyületek általában 2 8, elõnyösen 2 4, izocianátokkal szemben reakcióképes hidrogénatomot tartalmaznak. Az ilyen vegyületekre példaszerû kitanítás található a DE OS 28 32 23 iratban. 3. Víz és/vagy illékony szerves ok hajtóként, például n¹pentán, izopentán, ciklopentán, halogéntartalmú alkánok, így például triklór-metán, metilén-klorid vagy klór-fluor-alkánok, CO 2 és hasonlók. 4. Adott esetben alkalmazunk segéd- és adalék okat is, melyekre példaként említhetõk az önmagukban ismert katalizátorok, felületaktív ok, így emulgeátorok és habstabilizátorok, reakciólassító ok, például savasan reagáló ok, így sósav vagy szerves savhalogenidek, valamint önmagukban ismert sejtszabályozók, így például paraffin vagy zsíralkohol és dimetil-polisziloxán, továbbá pigmentek és színezékek, és további lángmentesítõ szerek, valamint öregedési és idõjárási behatásokkal szembeni stabilizátorok, magelszínezõdési inhibitorok, lágyítószerek és fungisztatikus és bakteriosztatikus hatású ok, továbbá töltõok, így például bárium-szulfát, kovaföld, korom vagy iszapolt kréta (DE OS 27 32 292). Magelszínezõdési inhibitorként elõnyösen alkalmazhatók a szterikusan gátolt trialkil-fenolok, a 3¹(3,-diterc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionsav alkil-észterei, benzofurán-2¹on, szekunder aromás aminok, foszfitok, fenotiazinok vagy tokoferolok. A tetraalkil-biszfoszfátok mellett a találmány szerinti poliuretánhabokban további lángmentesítõ ként alkalmazhatók adott esetben a) szerves foszforvegyületek, így például trietil-foszfát, trifenil-foszfát, difenil-krezil-foszfát, trikrezil-foszfát, izoproprilezett vagy butilezett aril-foszfátok, aromás biszfoszfátok, neopentilglikol-bisz(difenil-foszfát), klórtartalmú foszforsav-észterek, így például trisz(klór-izopropil)-foszfát vagy trisz(diklór-propil)- foszfát, dimetil-metán-foszfonát, dietil-etán-foszfonát, dimetil-propán-foszfonát, oligomer foszfátok vagy foszfonátok, hidroxilcsoportokat tartalmazó foszfor vegyületek,,-dimetil-1,3,2-dioxafoszforinán-2-oxid-származékok, b) szervetlen foszforvegyületek, így például ammónium-foszfát, ammónium-polifoszfát, melamin-foszfát, melamin-polifoszfát, c) nitrogénvegyületek, így például melamin, melamincianurát, d) brómvegyületek, így például tetrabróm-benzoesav alkil-észterei, tetrabróm-ftálsavanhidridbõl elõállított brómtartalmú diolok, brómtartalmú poliolok, brómtartalmú difenil-éterek vagy 1 2 3 4 0 e) szervetlen lángmentesítõ ok, így például alumínium-hidroxid, böhmit, magnézium-hidroxid, duzzasztott grafit vagy agyagásványok. A találmány értelmében adott esetben alkalmazott felületaktív adalék okra és habstabilizátorokra, valamint sejtszabályozókra, reakciólassítókra, stabilizátorokra, lángálló okra, lágyítószerekre, színezékekre és töltõokra, valamint fungisztatikus és/vagy bakteriosztatikus hatású okra, továbbá az ilyen adalék ok alkalmazásának és hatásának jellemzõire további példák találhatók a következõ kiadványban: Kunststoff-Handbuch, VII. kötet, Carl-Hanser-Verlag, München, 1993, 4 123. oldal. A jelen találmány tárgya továbbá eljárás égésgátló poliuretánhabok elõállítására szerves poliizocianátok és legalább két, izocianátokkal szemben reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó vegyületek és szokásos hajtóok, stabilizátorok, katalizátorok, aktivátorok és/vagy további szokásos segéd- és adalék ok 80 C hõmérsékleten történõ reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy lángmentesítõ ként 0 rész poliol komponensre vonatkoztatva 0, rész mennyiségben halogénmentes, hidroxilcsoportoktól mentes tetraalkil-biszfoszfátot alkalmazunk, melynek móltömege legalább g/mol. A találmány szerinti eljárás egyik elõnyös megvalósítási módja értelmében (I) általános képletû tetraalkilbiszfoszfátot alkalmazunk a képletben R 1,R 2,R 3,R 4 jelentése egymástól függetlenül 1 8 szénatomos alkilcsoport vagy 1 4 szénatomos alkoxi-etil-csoport, A jelentése egy egyenes láncú, elágazó és/vagy ciklusos 4 szénatomos alkiléncsoport, CH 2 CH=CH CH 2 csoport, CH 2 C C CH 2 csoport, CHR CHR 6 -(O CHR 7 CHR 8 ) a csoport, ahol a értéke 1, CHR CHR 6 S(O) b CHR 7 CHR 8 csoport, ahol b értéke 0 2, vagy (CHR CHR 6 ) c O R 9 O (CHR 7 CHR 8 ) d csoport, ahol c és d értéke egymástól függetlenül 1, R,R 6,R 7,R 8 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy metilcsoport, R 9 jelentése CH 2 CH=CH CH 2 csoport, CH 2 C C CH 2 csoport, 1,2-fenilén-csoport, 1,3- fenilén-csoport, 1,4-fenilén-csoport, (II) általános képletû csoport (I), (II), 6
1 HU 00 174 T2 2 (III) általános képletû csoport ahol R és R 11 jelentése azonos metilcsoport, vagy (V), (VI) vagy (VII) képletû csoport (III), (IV) általános képletû csoport (V), (IV), 1 vagy C(=O) R 12 C(=O) csoport, R és R 11 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 4 szénatomos alkilcsoport, vagy R és R 11 jelentése együtt adott esetben alkilcsoporttal szubsztituált 4 8 szénatomos gyûrû, R 12 jelentése egy egyenes láncú, elágazó és/vagy ciklusos 2 8 szénatomos alkiléncsoport, 1,2-feniléncsoport, 1,3-fenilén-csoport vagy 1,4-fenilén-csoport. Egy további elõnyös megvalósítási mód értelmében R 1,R 2,R 3 és R 4 jelentése azonos és vagy etilcsoport, n¹propil-csoport, izopropilcsoport, n¹butil-csoport vagy n¹butoxi-etil-csoport. Egy további elõnyös megvalósítási mód értelmében A jelentése egyenes láncú 4 6 szénatomos alkiléncsoport vagy szintén (III) általános képletû csoport (III), 2 3 (VI), (VII), vagy A jelentése CHR CHR 6 (O CHR 7 CHR 8 ) a csoport, ahol a értéke 1 2, és R,R 6,R 7 és R 8 jelentése azonos hidrogénatom, vagy A jelentése (CHR CHR 6 ) c O R 9 O (CHR 7 CHR 8 ) d csoport, ahol c és d értéke egymástól függetlenül 1 2, R 9 jelentése (II) általános képletû csoport, és R és R 11 jelentése azonos metilcsoport. A találmány szerinti eljárásban különösen elõnyösen egy vagy több tetraalkil-biszfoszfátot alkalmazunk a következõ specifikus (VIII) (XII) képleteknek megfelelõen: (VIII) (IX) (X) (XI) 7
1 HU 00 174 T2 2 (XII) A találmány szerinti poliuretánhabok elõállítására szolgáló eljárás megvalósítása során a fent ismertetett reakciókomponenseket az ismert egylépéses eljárás, prepolimerizációs eljárás vagy szemiprepolimerizációs eljárás szerint reagáltatjuk, melynek során gyakran gépi üzemelésû berendezéseket alkalmazunk, például az US 2,764,6 szerint. A találmány szerint alkalmazható berendezések adatai megismerhetõk a következõ kiadványból: Kunststoff-Handbuch, VII. kötet, Polyurethane, G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, Bécs 1993, 139 192. oldal. A találmány szerinti eljárás értelmében elõállíthatók hidegen keményedõ habok is (GB PS 11 62 17, DE OS 21 3 086). Természetesen a habok elõállíthatók blokk habosodási vagy az ismert kettõs szállítószalag eljárással is. A poliizocianurát habokat az ehhez ismert eljárások és körülmények szerint állítjuk elõ. A találmány szerinti eljárással a lángálló poliuretánhabok elõállíthatók kemény vagy lágy hab formájában folyamatos vagy szakaszos elõállítási eljárással vagy habosított formatestek formájában. A találmány szerinti eljárást lágy habok elõállításához elõnyösen blokk habosítási eljárással végezzük. A találmány szerint elõállított termékek például a következõ területeken alkalmazhatók: bútorpárnázatok, textilbetétek, matracok, ülések, elõnyösen repülõülések vagy autóülések, kartámaszok és építõelemek, valamint ülés- és szerelvénybevonatok. A találmány szerinti poliuretánhabokban található, illetve a találmány szerinti eljárásban alkalmazott tetraalkil-biszfoszfátok ismertek vagy ismert eljárásokkal elõállíthatók. Ennek során ipari méretekben hozzáférhetõ kiindulási okat alkalmazunk, amelyek lehetõvé teszik a végtermékek egyszerû elõállítását. A (VIII) dietilénglikol-bisz[di(n¹butil)-foszfát] elõállítását, móltömeg 491 g/mol, CAS regisztrálási szám 629 03 7, dietilénglikolból, foszfor-oxi-kloridból és n¹butanolból az US 4,06,480 1. és 2. példája ismerteti, a 7. hasáb 4 38. sorában. A (IX) képletû dietilénglikol-bisz[di(n¹propil)-foszfát] elõállítását, móltömeg 434 g/mol, CAS regisztrálási szám 998 81 4, dietilénglikolból, foszfor-trikloridból, klórból és n¹propanolból az US 2,782,128 1. példája ismerteti a 2. hasáb 47. sora és a 3. hasáb 21. sora között. A (X) képletû dietilénglikol-bisz(dietil-foszfát), móltömeg 378 g/mol, CAS regisztrálási szám 00347 73 9, elõállítható az US 4,06,480 szerinti eljárással a (VIII) vegyület elõállítására megadott módon dietilénglikol, foszfor-oxi-klorid és etanol alkalmazásával. 1 2 3 4 0 A (XI) képletû 1,4-butándiol- bisz[di(n¹propil)-foszfát] elõállítását, móltömeg 418 g/mol, CAS regisztrálási szám 9441 43 2, 1,4-butándiolból, foszfor-trikloridból, klórból és n¹propanolból, az US 2,782,128 ismerteti a 3. példában a 3. hasáb 3. sora és a 4. hasáb 3. sora között. A (XII) képletû 1,4-ciklohexán-dimetanol-bisz(dietilfoszfát), móltömeg 416 g/mol, elõállítható az US 4,06,480 szerint a 8. hasáb 39. sorában az 1,4- ciklohexán-dimetanol-bisz(di-n-butil-foszfát) elõállítására megadott módon, CAS regisztrálási szám 629 0 9, 1,4-ciklohexán-dimetanol, foszfor-oxi-klorid és etanol alkalmazásával. A folyékony tetraalkil-biszfoszfátok jól adagolhatók. Nem reagálnak a poliuretánhabok elõállítására alkalmazott további kiindulási okkal, és ezért adalék ként nagyon könnyen feldolgozhatók. Meglepõ módon tetraalkil-biszfoszfátok alkalmazásával olyan habok állíthatók elõ, amelyek nemcsak az égésgátlási követelményeknek felelnek meg, hanem különösen alacsony Fogging-értékekkel rendelkeznek. A találmányt közelebbrõl a következõ példákkal mutatjuk be anélkül, hogy a találmány ezekre korlátozódna. Alkalmazott ok Példák Poliuretán lágy hab A megadott részmennyiségek tömegrészt jelentenek. Komponens Funkció Ismertetés A poliol Arcol 1 (Bayer MaterialScience), poliéterpoliol, OH¹szám 6 mg KOH/g B hajtó víz C katalizátor Niax A¹1 (GE Silicones), bisz(2¹dimetil-amino-etil)- éter 70%¹os oldata dipropilénglikolban D katalizátor Desmorapid SO (Rheinchemie), ón(ii)-2-etilhexanoát E stabilizátor Tegostab B 8232 (Degussa), szilikon stabilizátor F1 F2 F3 lángmentesítõ lángmentesítõ lángmentesítõ trisz(klór-izopropil)-foszfát, TCPP, CAS reg. szám 13674 84 trisz(2,3-diklór-izopropil)- foszfát, TDCP, CAS reg. szám 13674 87 8 difenil-krezil-foszfát, CAS reg. szám 26444 49 8
1 HU 00 174 T2 2 F4 Táblázat (folytatás) Funkció Komponens lángmentesítõ Ismertetés dietilénglikol-bisz(dietilfoszfát), (X) képlet, CAS reg. szám 00347 73 9 G diizocianát Desmodur T 80 (Bayer MaterialScience), toluiléndiizocianát, izomer elegy Poliuretán lágy hab elõállítása Az 1. táblázatban megadott típusú és mennyiségû komponenseket a diizocianát (G komponens) kivételével homogén keverékké keverjük össze. Ezután hozzáadjuk a diizocianátot és röviden intenzíven megkeverjük. 1 másodperc startidõ és 0 2 másodperc 1 emelkedési idõ után poliuretán lágy habot kapunk, melynek térsûrûsége 33 kg/m 3. Égésgátlás meghatározása A poliuretán lágy habot a Federal Motor Vehicle Safety Standards FMVSS 2 elõírásai szerint vizsgáljuk, és a következõ égési osztályokba soroljuk: SE (önmagától elalszik), SE/NBR (önmagától elalszik/nincs részleges égés), SE/B (önmagától elalszik/részleges égés), BR (részleges égés) és RB (gyors égés). Az égetési kísérleteket minden példánál ötször végezzük el. Minden ötszörös sorozat legrosszabb eredményét az 1. táblázatban adjuk meg. Fogging-érték mérése A poliuretán lágy hab Fogging-értékét DIN 71 B szerint vizsgáljuk. A mért kondenzátummennyiségeket az 1. táblázatban adjuk meg. 1. táblázat Találmány szerinti B1 példa és nem találmány szerinti V1 V4 összehasonlító példa összetétele (rész¹) és vizsgálati eredménye Példa V1 V2 V3 V4 B1 A 0 0 0 0 0 B 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 C 0, 0, 0, 0, 0, D 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 E 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 F1 6 F2 6 F3 6 F4 6 G,9,9,9,9,9 MVSS-osztály RB nem mértük SE BR SE Fogging-kondenzátum (mg) DIN 71 B szerint 0,3 17,8 0,8 0,8 0,8 Eredmények Lángmentesítõ hiányában (V1 összehasonlító példa) a poliuretán lágy hab gyorsan leég, viszont nagyon alacsony Fogging-értékkel rendelkezik. A gyakran alkalmazott lángmentesítõ trisz(klórizopropil)-foszfát (V2 összehasonlító példa) használata jelentõsen növeli a Fogging-értéket. Csak a trisz(2,3- diklór-izopropil)foszfát alkalmazásával elõállított habnál (V3 összehasonlító példa) tartható be a gépjármûipar által igényelt legfeljebb 1 mg kondenzátum Fogging-érték, és a legjobb SE (önmagától elalszik) égési osztály az égési kísérletek valamennyi ismétlésénél. A trisz(2,3-diklór-izopropil)-foszfát azonban rendelkezik a halogéntartalmú lángmentesítõ ok fent ismertetett hátrányaival. A halogénmentes lángmentesítõ difenil-krezil-foszfát alkalmazásával (V4 összehasonlító példa) ezek a problémák megoldhatók ugyan, és alacsony Fogging-érték érhetõ el, de a 4 0 lángvédõ hatás nem kielégítõ. Az 1. példa azt mutatja, hogy a találmány szerinti halogénmentes poliuretán lágy hab kitûnik a legjobb SE égési osztállyal (önmagától elalszik) az égési kísérletek valamennyi ismétlésénél, és a legalacsonyabb Fogging-értékkel. Poliuretán kemény hab A megadott részadatok tömegrészt jelentenek. Alkalmazott ok Komponens Funkció Ismertetés A poliol Stepanol PS 232 (Stepan), poliészter-poliol mit OH¹szám 2 mg KOH/g B hajtó víz 9
1 HU 00 174 T2 2 Komponens Funkció Ismertetés C hajtó n-pentán D katalizátor DABCO K 1 (Air Products), kálium-oktoát formázás E katalizátor DABCO 97 (Air Products), kálium-acetát formázás G katalizátor Polycat (Air Products), pentametil-dietilén-triamin H stabilizátor DABCO DC 98 (Air Products), szilikon stabilizátor I diizocianát Desmodur 44VL (Bayer MaterialScience), difenil-metán-diizocianát polimerek, izocianáttartalom: 31, tömeg% F1 lángmentesítõ trisz(klór-izopropil)-foszfát, TCPP, CAS reg. szám 13674 84 F2 F3 Táblázat (folytatás) lángmentesítõ lángmentesítõ trietil-foszfát, TEP, CAS reg. szám 78 0 dietilénglikol-bisz(dietilfoszfát), (X) képlet, CAS reg. szám 00347 73 9 Poliuretán kemény hab elõállítása A 2. táblázatban megadott típusú és mennyiségû komponenseket a diizocianát (I komponens) kivételével homogén keverékké elkeverjük. Ezután hozzáadjuk a diizocianátot és röviden intenzíven összekeverjük. 1 másodperc startidõ és 0 másodperc emelkedési idõ után poliuretán kemény habot kapunk, melynek tértömege 28 kg/m 3. Égésgátlás meghatározása A poliuretán kemény habot DIN 42 1 adatai szerint teszteljük, és a következõ égési osztályokba soroljuk: B2 (közepesen lobbanékony) vagy B3 (könnyen lobbanékony). Ennél az egyszerûsített égetési kísérletnél a mintadarabot 1 másodpercen keresztül lánggal kezeljük és mérjük a kialakuló láng magasságát. Ez méri a lángmentesítõ hatékonyságát. 2. táblázat Találmány szerinti B2 példa és nem találmány szerinti V V6 összehasonlító példa összetétele (rész¹) és vizsgálati eredménye Példa V V6 B2 A 0 0 0 B 0, 0, 0, C 24,3 24,3 24,3 1 2 3 4 0 Példa V V6 B2 D 1,9 1,9 1,9 E 0,3 0,3 0,3 G 0,2 0,2 0,2 H 2, 2, 2, I F1 2 F2 2 F3 2 DIN 42 1 B2 B3 B2 osztály Átlagos lángmagasság (mm) 143 146 12 Eredmények A kísérletek igazolják, hogy a halogéntartalmú lángmentesítõ TCPP alkalmazásával (V összehasonlító példa) B2 osztályozás érhetõ el, míg az azonos mennyiségû halogénmentes lángmentesítõ TEP alkalmazásával (V6 összehasonlító példa) az osztályozás B3. A találmány szerinti halogénmentes lángmentesítõ alkalmazásával a B2 példában B2 osztályozás érhetõ el, ahol alacsonyabb átlagos lángmagasság mérhetõ, mint az 1. összehasonlító példában halogéntartalmú lángmentesítõ TCPP alkalmazása esetén. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Égésgátló poliuretánhabok, amelyek lángmentesítõ ként halogénmentes, hidroxilcsoportoktól mentes tetraalkil-biszfoszfátot tartalmaznak, melynek móltömege legalább g/mol. 2. Az 1. igénypont szerinti égésgátló poliuretánhabok, amelyek lángmentesítõ ként halogénmentes, hidroxilcsoportoktól mentes (I) általános képletû tetraalkil-biszfoszfátot tartalmaznak a képletben R 1,R 2,R 3,R 4 jelentése egymástól függetlenül 1 8 szénatomos alkilcsoport vagy 1 4 szénatomos alkoxi-etil-csoport, A jelentése egy egyenes láncú, elágazó és/vagy ciklusos 4 szénatomos alkiléncsoport, CH 2 CH=CH CH 2 csoport, CH 2 C C CH 2 csoport, CHR CHR 6 (O CHR 7 CHR 8 ) a csoport, ahol a értéke 1, CHR CHR 6 S(O) b CHR 7 CHR 8 csoport, ahol b értéke 0 2, vagy (I),
1 HU 00 174 T2 2 (CHR CHR 6 ) c O R 9 O (CHR 7 CHR 8 ) d csoport, ahol c és d értéke egymástól függetlenül 1, R,R 6,R 7,R 8 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy metilcsoport, R 9 jelentése CH 2 CH=CH CH 2 csoport, CH 2 C C CH 2 csoport, 1,2-fenilén-csoport, 1,3- fenilén-csoport, 1 4-fenilén-csoport, (II) általános képletû csoport 3. A 2. igénypont szerinti égésgátló poliuretánhabok, azzal jellemezve, hogy A jelentése egy egyenes láncú 4 6 szénatomos alkiléncsoport, (VII) képletû csoport (VII), (III) általános képletû csoport (IV) általános képletû csoport (II), (III), (IV), vagy C(=O) R 12 C(=O) csoport, R és R 11 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 4 szénatomos alkilcsoport, vagy R és R 11 jelentése együtt adott esetben alkilcsoporttal szubsztituált 4 8 szénatomos gyûrû, R 12 jelentése egy egyenes láncú, elágazó és/vagy ciklusos 2 8 szénatomos alkiléncsoport, 1,2-feniléncsoport, 1,3-fenilén-csoport vagy 1,4-fenilén-csoport. 1 2 3 4 vagy CHR CHR 6 (O CHR 7 CHR 8 ) a csoport, ahol a értéke 1 3, és R,R 6,R 7 és R 8 jelentése hidrogénatom. 4. Az 1 3. igénypontok legalább egyike szerinti égésgátló poliuretánhabok, azzal jellemezve, hogy a tetraalkil-biszfoszfát dietilénglikol-bisz[di(n¹butil)-foszfát], dietilénglikol-bisz[di(n¹propil)-foszfát], dietilénglikol-bisz(dietil-foszfát), 1,4-butándiol-bisz[di(n¹propil)- foszfát] vagy 1,4-ciklohexán-dimetanol-bisz(dietil-foszfát).. Az 1 4. igénypontok legalább egyike szerinti égésgátló poliuretánhabok, azzal jellemezve, hogy a tetraalkil-biszfoszfát mellett további ismert lángmentesítõ ot tartalmaznak. 6. Az 1 6. igénypontok legalább egyike szerinti égésgátló poliuretánhabok, azzal jellemezve, hogy a hab lágy hab vagy kemény hab. 7. Eljárás égésgátló poliuretánhabok elõállítására szerves poliizocianátok és legalább 2, izocianátokkal szemben reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó vegyületek, valamint szokásos hajtóok, stabilizátorok, aktivátorok és/vagy további szokásos segéd- és adalék ok 80 C között történõ reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy lángmentesítõ ként 0 rész poliol komponensre vonatkoztatva 0, rész mennyiségben halogénmentes, hidroxilcsoportoktól mentes tetraalkil-biszfoszfátot alkalmazunk, melynek móltömege legalább g/mol. 8. Az 1. igénypont szerinti poliuretánhabok alkalmazása bútorpárnázatokban, textilbetétekben, matracokban, ülésekben, kartámaszokban, építõelemekben, valamint ülés- és szerelvénybevonatokban. 11
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest