IV. POLIMEREK MECHANIKAI TULAJDONSÁGAI

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudmányi Egyetem Plimertechnika Tanszék Plimer anyagtudmány BMEGEPTMG04, 3+0+1v, 5 krp IV. POLIMEREK MECHANIKAI TULAJDONSÁGAI Vas László Mihály 1 Felhasznált frrásk Irdalm 1. Bdr G.-Vas L.M.: Plimerek szerkezettana. Műegyetemi Kiadó, Bp. 2000. 2. Halász L.-Zrínyi M.: Bevezetés a plimerfizikába. Műszaki K., Bp. 1989. 3. Bdr G.: A plimerek szerkezete. Műszaki K. Bp. 1982. 4. Bdr G.-Vas L.M.: Plimer anyagtudmány. Kézirat. BME, Bp. 2000. 5. Ehrenstein G.W.: Plymerwerkstffe. Struktur und mechanische Verhalten. C.Hanser Verlag, München, 1978. 6. Pukánszky B.: Műanyagk. Műegyetemi Kiadó, Bp. 1995. Ajánltt irdalm 7. Oswald T.A.-Menges G.: Materials Science f Plymers fr Engineers. Hanser Pub., New Yrk, 1996. 8. Ward I.M.-Hadley D.W.: An Intrductin t the Prperties f Slid Plymers. J.Wiley&Sns, Chichester, 1993. 9. Strbl G.: The Physics f Plymers. Cncepts f Understanding their Structures and Behaviur. Springer Verlag, Berlin. 1996. 10. Menges G.: Werkstffkunde der Kunststffe. C.Hanser Verlag, München, 1985. 11. Eisele U.: Intrductin t Plymer Physics. Springer-Verlag Verlag, Berlin 1990. Vas László M. 2 1

Szerkezeti gráf Plimerek mikr- és makrszerkezeti szintjei Makrszinten mérhető tulajdnságk a mikrszintűek eredője Sűrűség Mechanikai jellemzők Termikus viselkedés Nedvességfelvétel Egyéb 3 Mechanikai tulajdnságk 1. Mikr- és makrdefrmáció kmpnensek Mikrdefrmáció kmpnensek Energiarugalmas reverzibilis (ε U ) εu : U fu = l T, V Entrópiarugalmas reverzibilis (ε S ) εs : S fs = T l T, V Energiadisszipáló irreverzibilis (ε irrev ) Makrdefrmáció kmpnensek Pillanatnyi rugalmas (ε r ) (mech: reverzibilis) (termdin: rev.) Késleltetett rugalmas (ε k ) (mech: reverzibilis) (termdin: irrev.) Maradó (ε m ) (mech: irreverzibilis) (termdin: irrev.) 4 2

Mechanikai tulajdnságk 2. Mechanikai vizsgálatk általáns sémája Gerjesztés Válasz A = anyag(perátr): Y(t)=A[X](t) 5 Mechanikai tulajdnságk 3. Időfüggő mechanikai tulajdnságk - Kúszás ATP GTE Kúszási érzékenység, engedékenység: JK ( t) = ε ( t, σ ) σ Plimer teljes nyúlása: ε(t)=ε r +ε k (t)+ε m (t) LDPE LDPE 6 3

Mechanikai tulajdnságk 4. Időfüggő mechanikai tulajdnságk - Feszültségrelaxáció ATP GTE Relaxációs mdulus: E R ( t) = σ ( t, ε ) ε Plimer teljes nyúlása: ε(t)=ε r +ε k (t)+ε m (t) 7 Mechanikai tulajdnságk 5. Időfüggő mech.i tulajdnságk Kvázistatikus hiszterézis Gerjesztés A Anyagminta: hajlékny fólia, rving, szál XY-Regisztrátum ATP GTE Kúszás Relaxáció Plimer teljes nyúlása: ε(t)=ε r +ε k (t)+ε m (t) 8 4

Mechanikai tulajdnságk 6. Statikus-Kvázistatikus-Dinamikusinamikus vizsgálatk Defrmációsebesség hatása a szakítógörbére S K D Majr Z.: Dinamikus mechanikai vizsgálatk Anyagvizsgálók Lapja 1995/1. 21-24. 9 Mechanikai tulajdnságk 7. Időfüggő mech. tulajdnságk - Dinamikus vizsgálatk Nyúlásgerjesztés: ugrás + szinuszs X = ε( t) = ε1 + ε sinωt A Y = σ ( t) = σ1( t) + σ( ω)sin t + ω ( ω δ( )) Feszültségválasz: relaxáció + szinuszs Relaxációs válasz kiszűrése: felüláteresztő szűréssel (szcillszkópn: AC üzemmódban) 10 5

Mechanikai tulajdnságk 7. Időfüggő mech. tulajdnságk - Dinamikus vizsgálatk A kiszűrt tiszta szinuszs válasz elemzése Nyúlásgerjesztés: tiszta szinuszs X = ε ( t) = ε sin ωt Feszültségválasz: tiszta szinuszs Y = σ ( t) = σ ( ω)sin( ωt + δ ( ω) ) = = σ sin ωt + σ csωt = = σ csδ sin ωt + σ sin δ cs ωt δ = fáziseltlás Dinamikus hiszterézis Vizsgálati feltétel: Lineárisan viszkelasztikus (LVE) viselkedés Megvalósítás: Elég kicsi gerjesztési amplitúdóval Energiaveszteség/periódus: 2π / ω w = σ( t) dε( t) 0 = σεπsin δ 11 Mechanikai tulajdnságk 8. Időfüggő mech. tulajd.k - Dinamikus hiszterézis Kmplex rugalmassági mdulus és összetevői Dinamikus anyagviselkedések Kmplex rugalmassági mdulus Id. rugalmas Viszkelasztikus Id. viszkózus Dinamikus v. tárlási mdulus σ σ E = = csδ ε ε Veszteségi mdulus σ σ E = = sinδ ε ε Veszteségi tényező E d = tgδ = E 12 6

Mechanikai tulajdnságk 8a. Időfüggő mech. tulajd.k - Dinamikus hiszterézis Dinamikus nyújtó flyás nrmál feszültség mellett Dinamikus nyíró flyás csúsztató feszültség mellett ~ iωt ~ ( i( ωt+δ( )) ε( t) = εe σ t) = σ( ω) e ω Kmplex nyújtó viszkzitási tényező σ σ η ~ ~ E * E E σ = ~ = = = i ε& iωε ~ iω ω ω ~ iωt ~ ( i( ωt+δ( )) γ( t) = γe τ t) = τ( ω) e ω Kmplex nyíró viszkzitási tényező τ τ η ~ ~ G * G G τ = ~ = = = i γ& iωγ ~ iω ω ω E σ σ η = = = σ sin δ ω ε& ωε E σ σ η = = = σ cs δ ω ε& ωε η E d = tgδ = σ η η = = ctgδe = d E η σ E τ τ η = G = = τ cs δ γ& ω ωγ τ τ η = G = = τ sin δ γ& ω ωγ η G d = tgδ = τ η η = = ctgδg = d G η τ G 13 Mechanikai tulajdnságk 8b. Időfüggő mech. tulajd.k - Dinamikus hiszterézis Cx-Merz szabály A kvázistatikus nyírási sebesség-nyírófeszültség vizsgálatkkal kaptt görbe húrmeredeksége (húr-viszkzitási tényező) a kmplex viszkzitási tényező abszlút értékével aznsítható. τ ηhúr γ& η* γ& τ η = A húr η* = γ& A G * ω De Witt szabály Az ω körfrekvencia és a kvázistatikus nyírási sebesség (hatásában) aznsítható: ω γ& 14 7

Mechanikai tulajdnságk 9. Plimerek kvázistatikus szilárdsági tulajdnságai Szerkezeti és szilárdsági jellemzők kapcslata Nyújtás hatása a szakítógörbére Bbeth W.: Textile Faserstffe. Springer-Verlag, Berlin 1993. 15 Mechanikai tulajdnságk 9.a. Plimerek kvázistatikus szilárdsági tulajdnságai Szferlits szerkezet és szferlitméret hatása a plilefinek defrmabilitására Menges G.: Werkstffkunde der Kunststffe Hanser V. München, 1985. 16 8

Mechanikai tulajdnságk 10. Plimerek szívóssága, ütésállósága Impulzusszerű gerjesztéstípusk Műszerezett ütőmű regisztrátuma: Charpy vagy Izd törési vizsgálat Blumenauer Pusch: Műszaki törésmechanika. Műszaki K. Bp. 1987. W RI repedést, törést indító munka W RT repedésterjedési munka W T =W RI +W RT teljes törési munka Tapasztalat: Ha a mdulus nő ütésállóság csökken 17 Mechanikai tulajdnságk 11. Tartós szilárdsági jellemzők Kis defrmabilitás: σ B,t időtartam szilárdság σ B, - tartós szilárdság Nagy defrmabilitás: σ ε,t időtartam feszültség 18 9

Hőmérséklet hatása 1. Plimer anyagsztályk a szerkezet és a termikus viselkedés szerint I. Amrf (A) plimerek Lineáris (L) Termplasztikus (ATP) Termplasztikus elasztmer (ATPE) Nem termplasztikus (ANTP) Térhálós (H) Gyengén/ritkán térhálós (GTH) Elasztmer (GTE) Közepesen térhálós (KTH) Termelasztmer (KTE) Sűrűn térhálós (STH) II. Részbenkristálys plimerek (K) Lineáris (L) Termplasztikus (RTP) Termplasztikus elasztmer (RTPE) Nem termplasztikus (RNTP)) Utólagsan térhálóztt (pl. XP= utpe), (részbentérhálós: gyapjú) 19 Hőmérséklet hatása 2. Plimerek fizikai állaptai Lánck hőmzgás-típusai: Mikr-Brwn (mb): tömegközéppnt helyben marad Makr-Brwn (MB): tömegközéppnt elmzdul Amrf plimer fizikai állaptk a lánck hőmzgása szerint: Üvegszerű (Ü): Nagyrugalmas (N): mb, MB mb, MB Viszkózusan flyós (V): mb, MB Átmeneti hőmérsékletek: T g : üvegesedési T m : kristálylvadási T f : flyási T b : bmlási G m = H m -T m S m =0 T m = H m / S m 20 10

Hőmérséklet hatása 3. Termmechanikai görbék mérési módszerei DM(T)A TMA Y 1 (T)=E (T,ω), Y 2 (T)=E (T,ω) vagy d(t, ω) Y(T)=ε(t,T,σ ), vagy Y(T)=σ(t,T,ε ) HSzG Y 1 (T)=σ B (T,v) Y 2 (T)=ε B (T,v) 21 Hőmérséklet hatása 4. Amrf plimerek termmechanikai görbéi - ATP DMA görbék TMA görbék HSzG görbék 22 11

Hőmérséklet hatása 3. Amrf plimerek termmechanikai görbéi - ATP ε dm =ε r ε dm =ε k ε dm =ε m Ü N V T r = ridegedési hőmérséklet Egy fázis: amrf Pl.: PS, SB, ABS, PVC, PC, PVAL, PMMA 23 Hőmérséklet hatása 5. Amrf plimerek termmech. görbéi Térhálósak Gyengén/ritkán/ térhálósak (GTH) Gyengén térhálós elasztmerek (GTE) (T g < 0 C; ; T g +20 C-n > 100% defrmálhatóság) Közepesen térhálósak (KTH) Termelasztmerek (KTE) (T g > 20 C; ; T g +20 C-n > 100% defrmálhatóság) Sűrűn térhálósak (STH)) = Gyanták (T g > 50 C) Egy fázis: amrf Ü N Pl.: NR, BR, CR, PUR 24 12

Hőmérséklet hatása 7. A keverékarány (a) és a lágyítóbevitel (b) hatása az ATP termmechanikai görbéjére Két fázis Nem elegyedő plimer keverék T g becslése: (rövidblkks kplimer) 1 χ A χ = + B AB A B Tg Tg Tg χ A + χb =1 Lágyító hatásra a T g (és/vagy T m ) csökken: Kplimerizálással (főleg a T g ), Lágyítószerrel (PVC a T g ), Nedvességtartalmmal (PA főleg a T g ) 25 Hőmérséklet hatása 5. Részbenkristálys, termplasztikus plimerek (RTP) T m <T f <T b Két fázis: amrf+kristálys DMA ε dm =ε r ε dm =ε k ε dm =ε m εdm =ε r +ε k TMA Ü N N V K K E HSzG < Pl.: PCTFE=PTFCE T m <T f <T b 26 13

Hőmérséklet hatása 8. Részbenkristálys, termplasztikus plimerek (RTP) Két fázis: amrf+kristálys Ü K K N Kristálysság hatása V < T f < T m <T b b Pl.: PE, PP, POM, PA, PET, PBT 27 Hőmérséklet hatása 9. Plietilén DMA görbéi Kóczy L.: Szálasanyagk általáns jellemzői. In: Textilipari Kézikönyv. Műszaki K. Bp. 1979. E általában mntn csökkenő a T-vel E nagyrug. amrf állaptban enyhén emelkedhet E növekedése egyébként mérés közbeni szerkezeti váltzásra (kristálysdás, térhálósdás) utal. 28 14

Hőmérséklet hatása 9. T m kapcslata szerkezeti jellemzőkkel T m termdinamikailag meghatárztt: Gm = H m Tm Sm = 0 H T m m = Sm Átlags mlekulatömeg (m) beflyása: Krisztallit méretének (h) beflyása: 1 R m 1 Thmsn képlet = Tm = Tm T m m q T σ T e m m RTm σe m = Tm 2 2 m + 1 h = (q m =lvadási hő) qm hρk H k ρk H k T m és T g visznya: (h-vastagságú, -széles lamella; σ e = felületi feszültség H k =kristályelem lvadási hő) (h =alapelem vast.) 29 Hőmérséklet hatása 10/1. Amrf termplasztikus elasztmer (ATPE TPE) DMA görbéi Kplimer (A,B) A kemény (B) szegmens üvegszerű amrf 30 15

Hőmérséklet hatása 10/2. Részbenkristálys termplasztikus elasztmer (RTPE TPE) DMA görbéi Kplimer (A,B) A kemény (B) szegmens kristálysdik 31 Hőmérséklet hatása 11. Amrf (APET) és kristálys (CPET) PET DMA görbéi Hideg kristálysdás (Bárány T. mérése. BME PT Tanszék, Bp. 2003.) 32 16

Hőmérséklet hatása 12. Plimer anyag PE -LDPE -HDPE T g [C ] -90...-25-120...-70 T m [C ] - 124...138 T f [C ] T b [C ] PP - iztaktikus -35...-10 163...175 175 328...410 PVC - amrf 60...105-150...180 185 PS 90...110-160...240 PAN 50...100 - - 300...330 PTFCE 45 PTFE -113, +127 325...330-425 PA6 40...60 215...220 310...380 PA6.6 45...65 250...260 310...380 PES -PETP 69...80 250...280 283...306 POM -85 178...198 PEEK 143 335 PC 130...180 255...267 PMMA 45...120 Pliizprén (term. gumi) -73 Aramid-Kevlár 300 550 Hőtágulás: : 8-10 10-szer nagybb a fémekénél Hővezetési tényező: 1-3 nagyságrenddel kisebb a fémekénél Fajhőjük jük nagybb, hőkapacitásuk jóval kisebb a fémekénél Ridegedési hőmérséklet (törékenységi, T t =T r ) meghatárzása: 33 Hőmérséklet hatása 13. ATP (a) és RTP (b) plimerek szakítógörbéi a hőmérséklet függvényében ATP (kristálysdásra hajlams) RTP 34 17

Hőmérséklet hatása 14. A hőmérsékletváltzási sebesség hatása ATP RTP Javrszkíj Detlaf: Fizikai zsebkönyv. Műszaki K. Bp. 1974. Hertzberg R.W.: Defrmatin and fracture mechanics J.Wiley, New Yrk, 1989. A hűtési sebességgel nő a T g az üvegesedési átmenet inkább kinetikai (hőmzgáshz kapcslódó), mint termdinamikai jellegű. 35 Hőmérséklet hatása 15. A gerjesztési frekvencia és a hőmérséklet hatása a különböző típusú termmechanikai görbékre Mechanikai üvegesedés jelensége: a frekvencia T g -tló hatású Hőmérséklet-idő ekvivalencia: a hasnló hatásk révén T~lgt ~lg(1/f) Ritchie Critchley Hill: Lágyítók, stbilizátrk, töltőanyagk. Műszaki K. Bp. 1976. 36 18

Hőmérséklet hatása 16. Hőmérséklet-idő ekvivalencia felhasználása a tartós vizsgálatk gyrsításáhz ATP (a) és RTP (b) esetében ATP: Eltlás a WLF egyenlettel (meghatárzása a szabadtérfgat elmélet alapján) c1( T Tg ) lg at = c2 + ( T Tg ) E T t E( T t T T ) E T t 1 ( 1, 1) = 2, 2 ( 1, 2 ) = 2, a T Időeltlási tényező: t1 at = t ( T, T ) 2 1 2 E T t b E T t 1 ( 1, 1) = T 2, a Mduluseltlási tényező: T T bt = ρ ( 1) 1 ρ( T ) T 2 2 T RTP: Eltlás az Arrhenius (Arrh) egyenlettel (vagy a WLF és Arrh. képletek hőm.tartmánynkénti kmbinációjával): U T T lg a T = kt T + ( T T ) Termrelógiailag egyszerű anyag: a T, és b T csak a T-től függ 37 Hőmérséklet hatása 16. Eltlási tényező meghatárzása ATP: WLF egyenlet meghatárzása a szabadtérfgat elmélet alapján Szabad térfgattört: v f f = v Relaxációs idő: Dlittle-féle viszkzitásegyenlet: η( T ) = a e b f ( T ) t( T ) τ( T ) η( T) 1 1 lg at = lg = lg = lg = b t( Tg ) τ( Tg ) η( Tg ) f ( Tg ) f ( T ) f ( T) = f ( Tg ) + α f ( T Tg ) Hőtágulási együttható: α f η τ = E 0 lg at = b f ( Tg ) α f ( T Tg ) RTP: Arrhenius egyenlettel c1( T Tg ) = [ f ( T ) + α ( T T )] c + ( T T ) g f g 2 g b c 1 = f ( T g ) f ( T g ) c2 = α f τ = Ae U kt τ U 1 1 U T T lg a lg T = = k T T = τ kt T + ( T T ) 38 19

Hőmérséklet hatása 16. Hőmérséklet-idő ekvivalencia felhasználása a tartós vizsgálatk gyrsításáhz mestergörbe szerkesztés ATP esetében a T = eltlási tényező Eltlás: a WLF egyenlettel lg a T c1( T Tg ) = c + ( T T ) 2 c 1 = -17,44; c 2 =51,6 C T g < T<T g +100 g Castiff E.-Tblsky T.S.: J. Cllid Sci. 1955. 39 Hőmérséklet hatása 16. Hőmérséklet-idő ekvivalencia felhasználása a tartós vizsgálatk gyrsításáhz mestergörbe szerkesztés ATP és RTP esetében PS kúszási csúsztató rugalmassági mdulusa (a) és PE relaxációs (ernyedési) húzómdulusa (b) a terhelés időtartama függvényében különböző hőfkkn, és a szerkesztett mestergörbék Thamm F.: Műanyagk szilárdságtana. TK.1972 40 20

Hőmérséklet hatása 16. Egyéb hasnlósági elvek felhasználása a tartós vizsgálatk gyrsításáhz Általánsíttt eltlási tényező k ( ) lg 1 Γ Γ a Γ = k2 + ( Γ Γ ) Γ { T, σ, σ& w} A, Eredő eltlási tényező (term- és hidrrelógiailag egyszerű anyag): a = a a Γ... Γ Γ... Γ 1 n 1 n UP mért és számíttt nyírási tartósflyása a hőmérséklet (T) és a nedvességtartalm (w) együttes beflyására; a számítás 1-nél a T és w hatásának, 2-nél csak a T hatásának figyelembe vételével történt Urzsumcev-Makszimv: MK.1982. 41 Hőmérséklet hatása 16.a. A hőmérséklet beflyása a feldlgzásra/felhasználásra Anyagtípus Művelet Üvegszerű Tg Nagyrug./Szívós T Viszk.flyós Tb ATP RTP GTE STH Melegalakítás Felhasználás Melegalakítás Felhasználás Melegalakítás Felhasználás Melegalakítás Felhasználás ATP: T =T f RTP: T =max (T m, T f ) Az lvadéks feldlgzás alapjellemzői Nyíró viszkzitási tényező η : τ = ηγ& Arrhenius összefüggés E f η = Ae RT E f = a flyás Aktiválási energiája Spencer-Gilmre állaptegyenlet ( p + p )( V V ) = NkT N= mlekulák száma p = belső nymás (mlekulák kölcsönhatása) V = mlekulák saját térfgata 42 21

Nedvességtartalm hatása 1. Felvett ldószer kncentrációtól függő plimerállaptk Oldódás feltétele: G O = H O -T S O <0 Bbeth W.: Textile Faserstffe. Springer- Verlag, Berlin. 1993. 43 Nedvességtartalm hatása 2. Oldódási flyamat - hőmérsékletfüggés (ldat) 44 22

Nedvességtartalm hatása 3. Nedvességfelvétel mechanizmusa és hatása Pláris mlekula PA Nedvességfelvétel módjai: Diffúziós közvetlen (b) közvetett (c) Kapilláris (d) 45 Plimerek a technklímában 1. Környezeti hatásk a technklímában PA plimer alkatrész Egyéb hatásk Sugárzásk Elektrmágneses hatásk Mechanikai terhelés (F) PA Bilógiai hatásk Légköri nymás (p) Hõmérséklet (T) Légköri nedvességtartalm (n) Vegyi hatásk 46 23

Plimerek a technklímában 2. Öregedési, bmlási flyamatk típusai Fkzats (a) és hirtelen (b) deplimerizáció Deplimerizáció: PS, PMMA Degradációs (a) és eliminációs (b) bmlás Degradáció: PA Elimináció: PVC (HCL kiválás) Migráció: PVC (színezék, lágyító) 47 Plimerek a technklímában 3. Öregedési, bmlási flyamatk szilárdságra gyakrlt hatása 48 24