HETEROGÉN ELEKTROKÉMIAI RENDSZEREK EGYENSÚLYAI II. ELEKTRÓDOK Elektódok Elektód: olyan heteogén elektokémiai endsze, amelyben legalább két fázis éintkezik, s ezek közül az egyik elekton- vagy félvezet, a másik pedig ionvezet. Má definiált fogalmak: elektódeakció, egysze elektód, keveékelektód, anód, katód. Az elektódon egyensúlyban az anód- és a katódeakció (oxidáció vs. edukció) sebessége azonos. A sebességet elektomos áamsséggel fejezzük ki. Azaz egyensúlyban: ja = jk = j Az egyensúlyi áamot cseeáamnak, az egyensúlyi áamsséget cseeáam sségnek nevezzük. Mi töténik akko, ha az elektód nincs egyensúlyban? Ekko ja j k. Ha Ha j > a j < a j j k k, az elektód anód., az elektód katód. igyelem! Ez az általános definíció! XV/1
Elektódpotenciál, egyensúlyi elektódpotenciál, elektódeakció potenciálja Hogyan jellemezzük az elektódok Galvani-potenciálkülönbségét? - Mivel a Galvani-potenciálkülönbség méésénél mindenképp galváncella jön léte, o önkényesen válasszunk ki egy elektódot (vonatkoztatási elektód) o építsünk egy galváncellát, majd o hatáozzuk meg az elektódok közötti potenciálkülönbséget! - A létejött galváncella diagamjában legyen a bal oldali elektód a vonatkoztatási elektód, a jobb oldali elektód a vizsgált elektód. - Méés. - A méési eedmény: o A jobb oldali elektódnak a bal oldali elektóda vonatkoztatott potenciálja akko, ha a efeencia elektód egyensúlyi: elektódpotenciál. o A jobb oldali elektódnak a bal oldali elektóda vonatkoztatott potenciálja akko, ha a efeencia elektód egyensúlyi, valamint a vizsgált elektód is egyensúlyban van: egyensúlyi elektódpotenciál. o A jobb oldali elektódnak a bal oldali elektóda vonatkoztatott potenciálja akko, ha a efeencia elektód a standad-hidogén elektód, a efeencia elektód egyensúlyi, a vizsgált elektód is egyensúlyban van, valamint a galváncellában nem lép fel diffúziós potenciál: elektódeakció potenciálja. - Az elektódeakció potenciálja tehát egy olyan galváncella cellaeakció potenciálja, melynek diagamjában a bal oldali elektód a standad hidogénelektód. Standad hidogénelektód? Egyele annyit: a standad hidogénelektódban a hidogénion aktivitása egységnyi, valamint a hidogéngáz fugacitása megegyezik a viszonyítási nyomással. XV/
Legyen egy hidogénelektódot is tatalmazó általános galváncella cellaeakciója: z z Me (aq) H(g) = zh (aq) Me(s) A diagam bal oldali elektódján: z H (g) = zh (aq) ze A jobb oldali elektódon: Me z (aq) z e = Me(s) A cellaeakció potenciálja (általános egyenlet): E cell = E cell z i ν ln a i i. A fenti hidogénelektódot is tatalmazó általános galváncelláa a cellaeakció potenciálja: E cell E ln a(me z f (H ) p (aq)) a(h (aq)) z = cell z / z. Mivel a standad hidogénelektóddal állítottuk össze a galváncellát a cellaeakció potenciálja az elektódeakció potenciáljával egyezik meg, a cellaeakció standadpotenciálja pedig az elektódeakció standadpotenciáljával: z [ (Me (aq))] z = (Me / Me) ln a. z Az elektódeakció standadpotenciálja kifejezhet a fent összeállított galváncella cellaeakciójában észt vev komponensek standad kémiai potenciáljával. Ugyanis: E cell 1 = z ν iµ i = G, i z XV/3 1
tehát (Me z / Me) 1 = zµ (H z A kifejezése két tagja: z (aq)) µ (H 1 z (g)) zµ (Me(s)) µ (Me z - a szolvatált hidogénion képzdésének standad kémiai potenciálja - a szolvatált fémion képzdésének standad kémiai potenciálja z (aq)). ontos: - az elektódeakció potenciálja, hasonlóan a cellaeakció potenciáljához, szintén temodinamikai mennyiség - elektódeakció standadpotenciálja táblázatok alakjában hozzáféhet - ionok képzdésének standad kémiai potenciálja is meghatáozható. Példa: Kiss L. 3.3 táblázat XV/4
Páhuzamok a galváncelláka és az elektódoka jellemz mennyiségek között. Kiss L. 3.1. Táblázat A fenti páhuzamok további hasznos fomában is kihasználhatók. Példa: Daniell-cella. Cu (aq) Zn(s) = Zn (aq) Cu(s) E cell = E cell z ( Zn (aq)) ( Cu (aq)) a ln a. Ha összeállítunk egy-egy galváncellát a standad hidogénelektód és a Daniell-cella elektódjai segítségével, akko a következ cellaeakció potenciálokat (elektódeakció potenciálokat) hatáozhatjuk meg. A Cu /Cu elektóda: A Zn /Zn elektóda: [ (Cu (aq))] (Cu / Cu) = (Cu / Cu) ln a. [ (Zn (aq))] (Zn / Zn) = (Zn / Zn) ln a. A két elektódeakció potenciál különbsége éppen a Daniell-cella cellaekció potenciálját adja! (Cu / Cu) (Zn / Zn) = (Cu ln / Cu) (Zn / Zn) [ a(cu (aq))] ln[ a(zn (aq))]. XV/5
Átendezés után: ( Cu / Cu) (Zn / Zn) = (Cu / Cu) (Zn / Zn) ln [ a(zn (aq))] [ a(cu (aq))] Tehát: (Cu (Cu / Cu) (Zn / Cu) (Zn / Zn) / Zn) = E = E cell cell. A galváncella diagamjának felíásako úgy jáunk el, hogy a pozitív elektód keül a jobb, a negatív a bal oldala. Az elektódeakció potenciálját számos esetben az aktivitások helyett a koncentációval íják fel. Az összefüggés, melyben az elektódeakció standadpotenciálja helyett a fomális potenciál szeepel, Nenst-egyenlet néven ismet. = (Me = '(Me z z / Me) / Me) ln z ln z z [ a(me (aq))] z [ c(me (aq))/ c ]. XV/6
Az elektódok osztályozása Egysze elektódok vs. kevet elektódok Az egysze elektódok háom f csopotja: - elsfajú elektódok o az egyensúly az egyetlen kémiai elembl álló semleges egység (molekula, fématom, gázmolekula) és az ebbl létejöv ionok között jön léte o Osztályozásuk émelektód Amalgámelektód Komplex fémelektód Gázelektód - másodfajú elektódok o olyan endszeek, amelyekben a fém saját osszul oldódó sójával éintkezik és a osszul oldódó só anionját tatalmazó oldatba meül - edoxielektódok o olyan elektódok, amelyekben egy indiffeens fém olyan elektolitoldatba meül, mely ugyanannak az anyagnak az oxidált és edukált fomáját is tatalmazza. További csopotosítás is lehetséges. Késbb tágyaljuk a fenti csopotokba nem illeszthet ionszelektív membánelektódokat is. XV/7
Az elsfajú elektódok: fémelektódok Példa: Az elektódeakciók: Az elektódeakció potenciálok: Me z (aq) z e = Me(s) Ag (aq) e = Ag(s) z (Me / Me) = (Me / Me) ln a z (Ag / Ag) = (Ag / Ag) ln a(ag z [ (Me (aq))] z Az elsfajú elektódok: amalgámelektódok [ (aq))] Az amalgámelektódokban az elektódeakcióban észt vev fém edukált alakja higannyal amalgámot alkot. (Az amalgám higany-fém elegyfázis.) Az elektódeakció: Me z (aq) z e = Me[Hg](l) Az elektódeakció potenciál magában foglalja a fém amalgámban évényes aktivitását is. (Me z / Me) = (Me z / Me) z z a(me (aq)) ln a(me[hg](l)) XV/8
Az elsfajú elektódok: gázelektódok A gázelektódok olyan elsfajú elektódok, ahol az elektódeakcióban gáz halmazállapotú anyag is észt vesz. A hidogénelektód Vázlatos ajza: Kiss L. 3.4. ába Alkotóegységei: - üvegedény, a hidogénionokat tatalmazó oldattal. - hidogéngáz-bevezetés: az oldat telített hidogéngáza. - platinázott platina: adszobeálja a hidogéngázt. - olyadékkal teli, csiszolatos csappal ellátott kapilláis: biztosítja a galváncellák felépítéséhez szükséges elektód-elektód kontaktust. - Gázelvezet cs. Az elektódfolyamat több lépésbl áll. Néhány lépés: - hidogéngáz adszopciója a Pt felülete - hidogéngáz deszopciója a Pt felületl - hidogéngáz disszociációja a Pt felületen - hidogéngáz képzdése a Pt felületen hidogénatomokból - a hidogénion diffúziója a Pt felülethez - a hidogénion elektonfelvétele a Pt felületen - a hidogénatom elektonleadása a Pt felületen - a hidogénion diffúziója a Pt felülettl az oldatba XV/9
A hidogénelektód elektódeakciója: 1 H (aq) e = H(g) A hidogénelektód elektódeakció potenciálja a hidatált hidogénionok aktivitásától és a hidogéngáz elektolitoldat feletti fugacitásától függ: Elnyei (a magyaázat késbb): - az elektód kevéssé polaizálható - evezibilis. a(h (aq)) (H / H ) = ln 1/. f (H ) p A ph méési eljááshoz kötött definíciója: Azaz: ph ( x) = ph ( s) [ e ( s) e ( x) ],303 - ismeve egy standad-oldat ph-ját (SI definiálja ket!), - megméve a hidogénelektód egyensúlyi elektódpotenciálját úgy, hogy a hidogénelektódot az ismet ph-jú standad oldat tölti meg - megméve a hidogénelektód egyensúlyi elektódpotenciálját úgy, hogy a hidogénelektódot az ismeetlen ph-jú standad oldat tölti meg kapható meg az ismeetlen oldat ph-ja. XV/10
ÁBRA: Szalma J. jegyzet A kalomelelektód itt az összehasonlító elektód szeepét játssza el. A klóelektód A klóelektód elektódeakciója: 1 Cl (g) e = Cl (aq) A klóelektód elektódeakció potenciálja a hidatált kloidionok aktivitásától és a klógáz elektolitoldat feletti fugacitásától függ: a(cl (aq)) (Cl / Cl ) = (Cl / Cl ) ln 1/. f (Cl ) p XV/11
Az oxigénelektód Az oxigénelektód elektódeakciója: 1 4 O (g) 1 HO(l) e = OH (aq) Az oxigénelektód elektódeakció potenciálja a hidatált hidoxidionok aktivitásától és az oxigéngáz elektolitoldat feletti fugacitásától függ: a(oh (aq)) (O / OH ) = (O / OH ) ln 1/ 4. f (O ) p Használatos pl. vizek oxigénkoncentációjának megméésée. XV/1
Másodfajú elektódok Olyan elektódok, amelyekben a fém saját osszul oldódó sójával éintkezik és a osszul oldódó só anionját tatalmazó oldatba meül. Ezüst-kloid elektód - émes fázis: ezüst - Szilád fázis: ezüst-kloid - Oldatfázis: kloidion tatalmú oldat Az elektódeakció: AgCl(s) e = Ag(s) Cl (aq) Az ezüst-kloid elektód elektódeakció potenciálja a következképpen ételmezhet. A töltésátlépés a fémezüst és az oldat ezüstionjai között töténik. Tehát az elektódeakció potenciálja: [ (Ag (aq))] (AgCl/ Ag) = (Ag / Ag) ln a. Azonban az ezüstionok koncentációját (aktivitását) az oldatban nagy feleslegben jelen lév kloidionok koncentációja hatáozza meg. L a ( Ag (aq)) = a (Cl (aq)) Így a következ egyenlet szeint az elektódeakció potenciálja a hidatált kloidionok aktivitásától függ: (AgCl/ Ag) = (Ag / Ag) = (AgCl/ Ag) ln ln L ln [ a(cl (aq))] [ a(cl (aq))] XV/13
A kalomelelektód - émes fázis: fém higany - Szilád fázis: higany(i)-kloid - Oldatfázis: kloidion tatalmú oldat Az elektódeakció: HgCl(s) e = Hg(l) Cl (aq) Az elektódeakció potenciálja, hasonlóan az ezüst-kloid esetéhez, a hidatált kloidionok aktivitásától függ: ( HgCl / Hg) = (HgCl / Hg) ln a Vázlatos ajza: Kiss L. 3.5. ába [ (Cl (aq))] Elnye: - mivel az anionkoncentációt nagynak választják (pl. telített kalomelelektód), áam áthaladása esetén is állandó a kalomelelektód elektódpotenciálja kevéssé polaizálható az elektód. XV/14
Néhány példa: Kiss L. 3.5. táblázat Az ún. nomálelemekben, melyeket a feszültségméés etalonjaiként használnak, két másodfajú elektódot kapcsolunk galváncellává. A nomálelemek elektomotoos eeje pontosan epodukálható. Ma csaknem kizáólag a Weston-féle nomálelem használatos, melynek celladiagamja: 8 8 Hg, Cd(1%) CdSO4 HO(s) CdSO4 HO(aq) HgSO4(s) Hg 3 3 ÁBRA: Szalma J. jegyzet Weston-féle nomálelem Vegyük észe! A galváncella egy elektolitoldatot tatalmaz, ezét nem lép fel diffúziós potenciál. XV/15
Redoxielektódok Olyan elektódok, amelyekben egy indiffeens fém (pl. Pt) olyan elektolitoldatba meül, mely ugyanannak az anyagnak az oxidált és edukált fomáját is tatalmazza. A név félevezet! Általános elektódeakciója: A vas(iii)/vas(ii) edoxielektód. Elektódeakciója: z z1 M (aq) z e = M e Az elektódeakció potenciálja: Kinhidonelektód (aq) (aq) e = e (aq). 3 3 3 3 a(e (aq)) ( e / e ) = (e / e ) ln. a(e (aq)) Szeves molekulák edukciós és oxidációs átalakulásai is felhasználhatók edoxielektódok készítéséhez. Gyakan használt szeves edoxielektód a kinhidonelektód. A kinhidon kinon és hidokinon 1:1 aányú molekulakomplexe. Mind a kinon, mind a hidokinon osszul oldódik vízben. Elektódeakciója: Az elektódeakció potenciálja: Q(aq) H (aq) e = QH(aq). (QH / Q) = (QH / Q) a(h (aq)) ln a(qh a(q(aq)). (aq)) XV/16
Ha elég sok szilád kinhidont teszünk az oldatba, akko a telített oldat létejötte miatt, mind a kinon, mind a hidokinon aktivitása állandó lesz az oldatban. Ezt az állandót a elektódeakció standadpotenciáljába olvasztva jutunk a következ kifejezéshez: ( QH / Q) = (QH / Q)' ln[ a(h (aq))]. A telített kinhidonelektód tehát a hidogénion aktivitása ézékeny elektód, így ph méésée is alkalmazható! XV/17
Ionszelektív membánelektódok Központi elemük egy membánnak nevezett szilád fázis, melyen a membán két oldalán található elektolit ionjai csak elté métékben képesek áthatolni. Ha az egyik ion képes átjutni a membánon, a másik pedig nem, akko az els ion koncentációja sem egyenlítdik ki a membán két oldalán, hiszen potenciálkülönbség lép fel! Ez a membánpotenciál. Kialakul a membánegyensúly. Az egyensúlyt jellemz potenciálkülönbség a Donnan-potenciál. ÁBRA: Kiss L. 3.9 Egyensúlyban a kémiai illetve elektokémiai potenciálok a membánban és a membán két oldalán megegyeznek egy adott spéciesze, attl függen, hogy az semleges-e, vagy töltött. Az eedmény egy olyan endszee, melyben egy töltött spéciesz kivételével az összes észecske átjuthat a membánon és ezek standad potenciálja azonos a membán két oldalán: - Töltés nélküli észecskéke az aktivitások azonosak a membán két oldalán. - Töltött észecskéke (egy választott kationa és aniona ( és - jelölés)) a kialakuló egyensúlyi Donnan-potenciál: ϕ D = ϕ() ϕ(1) = a ln a z,,1 = z a ln a,1, XV/18
Kitüntetett jelentségek azok a membánok, melyek csak egyetlen iona nézve átjáhatóak. Ezek az ionszelektív membánok. - Az ionszelektív membánok általában ioncseélként mködnek. - Az ionszelektív membánok alkalmazásával ionszelektív elektódok építhetk. - Az ionszelektív elektódok elektódpotenciálja a szelektív ion aktivitásától függ. Az ionszelektív membánok alkalmazásán alapuló, koncentációméése alkalmas galváncella vázlata és a cellában ualkodó potenciálviszonyok: ÁBRA: RM jegyzet 10.9 ába Galváncella: - membánelektód - összehasonlító elektód (másodfajú elektód) - méend oldat - elektódok éintkezése egy zát csapos üvegcsövön - mét potenciálkülönbség: két fémes hozzávezetés potenciáljainak különbsége (7-es és 5-ös jel fázisok) XV/19
Az elektomos potenciálok viszonya: - (7,6) konstans - (5,4) konstans - (4,1), azaz a méend oldat és a membán elektód bels oldata közötti potenciálkülönbség szabja meg a mét elektomotoos et. - (4,1) két Donnan-potenciál és egy diffúziós potenciál összegeként adódik. A (4,1) potenciálól megmutatható: ϕ (4,1) = ϕ(4) ϕ(1) = C a ln a 1 4 Mivel a membán bels efeenciaoldata aktivitása állandónak vehet, az összes konstans összevonásával kifejezhet a fenti galváncella elektomotoos eeje, vagy másképp a membánelektód egyensúlyi elektódpotenciálja: E = E ln a(1) e = e ln a(1). Az elektód standadpotenciálja, e, kalibációval hatáozható meg. XV/0
Az üvegelektód Tulajdonságai: - hidogénion szelektív üvegmembán - a felületi ioncsee eakció: Na (üveg) H (oldat) = Na ( oldat) H ( üveg) - alkálihiba fellépte nagy koncentációjú NaOH oldat mééseko - bels efeenciaoldat, általában HCl-oldat - bels elektód (Ag/AgCl) - küls efeenciaelektóddal hidogénion-koncentáció méése alkalmas: E cell = Ecell lna(h3o ) - kombinált üvegelektód: tulajdonképpen egy teljes galváncella, amelyben az üvegelektóddal egybe van építve egy efeenciaelektód is! XV/1
ÁBRA: RM. Jegyzet 10.10 ába XV/