TARTALOM 8. Elegyek és oldatok 8.. A kéma otencál 3 8.. A fázsegyensúlyok feltétele 8 8.3. A Gbbs-féle fázsszabály 0 8.4. Az elegykéződésre jellemző mennységek 3 8.5. Parcáls molárs mennységek 7 8.6. A arcáls molárs mennységek meghatározása 8.7. Raoult törvénye 4 8.8. Eltérések az deáls vselkedéstől 8 8.9. Kéma otencál folyadékelegyekben 3 8.0. Elegyedés entróa és elegyedés szabadentala 35 8.. Korlátlanul elegyedő folyadékok tenzó- és forrontdagramja 4 8.. Konovalov II. és III. törvényének levezetése 48 8.3. Korlátoltan elegyedő és nem-elegyedő folyadékok forrontdagramja 5 8.4. Egyszerű eutektkumot alkotó szlárd-folyadék egyensúlyok 54 8.5. Szlárd-folyadék fázsdagramok 58 8.6. Híg oldatok tenzócsökkenése forront-emelkedése és fagyásont-csökkenése 6 8.7. Ozmózsnyomás 68 8.8. Az elegykéződés hőeffektusa 7 8.9. Henry törvénye, gázok oldhatósága 76 8.0. Az elegyek termodnamka stabltása 79 8.. Folyadék-folyadék fázsegyensúlyok 80 8.. Megoszlás egyensúlyok 8 8.3. Háromszög fázsdagramok 86 : A kék színnel írt anyagrészeket csak emelt szntű vzsgán kérjük számon.
8. Elegyek és oldatok Az elegyek olyan homogén vagy nhomogén egyfázsú rendszerek, amelyek két vagy több komonensből állnak. Vannak gáz, folyékony és szlárd halmazállaotú elegyek. Az elegyekben a komonensek molekulárs eloszlásúak. Ezzel szemben a keverékekben a komonensek fázstulajdonságakat megtartva makroszkokusan dszergált fázsokként oszlanak szét egymás között. A kollod rendszerek a keverékek és elegyek között átmenetet jelentk. Az elegyeken belül oldatról beszélünk, ha az egyk komonens lényegesen nagyobb arányban van jelen, mnt a több. Általában folyadékfázsú oldatokkal találkozunk, de előfordulnak szlárd oldatok s. A leggyakorbb oldószer a víz. Az elegyek összetételét többek között móltörtben, kéma koncentrácóban (molartásban) vagy molaltásban (Raoult-koncentrácó) adhatjuk meg. Az utóbb kettőt főleg oldatok esetén használjuk. Egy komonens móltörtjét megkajuk, ha a komonens anyagmennységét elosztjuk az elegy összes komonensenek mennységével: n x = (8.) n Így a móltörtek összege mndg. A kéma koncentrácó (rövden: koncentrácó) azt adja meg, hogy hány mól oldott anyag van egységny térfogatú elegyben: n c = (8.) Voldat Mértékegysége mol/dm 3 anyagmennység mólokban: vagy mol/m 3. A molaltás az egy kg oldószerben feloldott n m = (8.3) moldószer A molaltás mértékegysége mol/kg. Egyk előnye a koncentrácóhoz kéest az, hogy ontosabban megadható, mvel az oldószert s tömegre mérjük be. A másk előnye, hogy nem változk a hőmérséklettel, míg a koncentrácó az oldat sűrűségének a változása matt ks mértékben csökken a hőmérséklet növelésével.
8.. élda: Számítsuk k 5 o C-on a 0 tömegszázalékos réacukor oldatban a cukor a) móltörtjét, b) koncentrácóját, c) molaltását. Az oldat sűrűsége,0794 g cm -3, a molárs tömegek 8,0 és 34 g mol -. Megoldás a) 00 g oldatban van 0 g, azaz 0/34 = 0,0585 mol cukor, 80 g, azaz 80/8 = 4,4444 mol víz. A cukor móltörtje: x cukor = 0,0585/(0,0585+4,4444) = 0,030 b) 00 g oldat térfogata: 00/,0794 = 9,64 cm 3 = 0,0964 dm 3. A koncentrácó: c = 0,0585 mol/0,0964 dm 3 = 0,63 mol/dm 3. c) 80 g, azaz 0,08kg vízben van 0,0585 mol cukor. A molaltás: m = 0,0585/0,08 = 0,73 mol/kg. 8.. A kéma otencál A kéma otencál fogalmát Gbbs vezette be 860-ban. A otencál szó fzka analógákra utal. Pl. egy tömegont a nagyobb gravtácós otencálú helyről a ksebb gravtácós otencálú hely felé mozog, vagy egy oztív töltés a nagyobb elektromos otencálú helyről a ksebb elektromos otencálú hely felé mozog. Hasonlókéen egy vegyület a nagyobb kéma otencálú helyről a ksebb kéma otencálú hely felé mozog. Az anyagáramlás történhet egy fázson belül, ekkor dffúzónak nevezzük. A dffúzó ránya a koncentrácó, és egyben a kéma otencál csökkenésének rányával esk egybe (8.. ábra). Két fázs határán végbemenő anyagátadás hajtóereje, mnt azt a későbbekben bebzonyítjuk, az anyag kéma otencáljának (és nem a koncentrácójának) a különbsége a két fázsban (8.. ábra). A kéma otencáloknak a reakcók rányának, lletve az egyensúly állaotoknak a megállaításában s fontos szeree lesz. Rétegezzünk két különböző koncentrácójú sóoldatot egymásra (8.. ábra). Ekkor dffúzó ndul meg a nagyobb koncentrácó felől a ksebb koncentrácó felé. Mvel a csökkenő kéma otencál egyben csökkenő koncentrácót s jelent, ennek a jelenségnek az 3
értelmezéséhez nem feltétlenül szükséges a kéma otencál. A 8.. ábrán vszont olyan éldát látunk, ahol az oldott anyag (jód) abból a fázsból, ahol ksebb a koncentrácója (vzes fázs) abba a fázsba megy át, ahol nagyobb a koncentrácója. Itt az áramlás rányára a kéma otencál ad támontot. A jód molekulák jobban szeretk a szerves oldószert, mnt a vzet, ezért az éterben vagy a szén-tetraklordban ksebb a jód kéma otencálja, mnt a vízben. 8.. ábra. Inhomogén oldatban a dffúzó ránya a ksebb koncentrácó és egyben a ksebb kéma otencál. 8..ábra. A jód a vízből (ahol a koncentrácója ksebb) a szén-tetraklordba áramlk, ahol a kéma otencálja ksebb. Az eddgekben főleg zárt termodnamka rendszerekkel foglalkoztunk, amelyeknek az anyagtartalma nem változk. A négy termodnamka állaotfüggvény teljes dfferencálja zárt rendszerben, ha nncs egyéb munka, két tagból áll. Ekkor ezek az állaotfüggvények két-két változó függvényeként írhatók fel. du = - dv + TdS U = U(V, S) (5.9) 4
5 dh = Vd + TdS H = H(, S) (6.33) da = - dv SdT A = A(V, T) (6.) dg = Vd SdT G = G(, T) (6.3) Ha a rendszer (vagy a rendszeren belül részrendszer, l. egy fázs) anyagtartalma s változhat, akkor U, H, A és G függvénye az anyagmennységeknek s. Így a teljes dfferencál anny tovább tagot tartalmaz, ahány komonens van a vzsgált rendszerben. U = U(V, S, n, n, ) (8.4) H = H(, S, n, n, ) (8.5) A = G(V, T, n, n, ) (8.6) G = G(, T, n, n, ) (8.7) Ekkor a teljes dfferencálok s tartalmazzák az anyagmennységeket. Nézzük ezt a szabadentala éldáján. n T n n T dn n G dt T G d G dg j + + =,,,, j (8.8) A szumma anny tagból áll, amenny a komonensek száma. Pl. kétkomonensű rendszerben:,,,,,,,, dn n G dn n G dt T G d G dg n T n T n n n n T + + + = (8.9) Az anyagmennységek szernt derváltakat kéma otencáloknak nevezzük. Az -k komonens kéma otencálja: n j T n G,, = µ j (8.0) Valamely komonens kéma otencálja megegyezk a rendszer szabadentalájának a megváltozásával, ha végtelen mennységű elegyhez a komonens egy mólját adjuk. (Azért kell ebben a defnícóban kkötnünk a végtelen mennységet, hogy egy mólny komonens hozzáadása során ne változzon az összetétel.)
A szabadentala teljes dfferencálját (8.8 összefüggés) rövdebben így írhatjuk fel: dg= Vd SdT+ µ dn (8.) Ezt az összefüggést a körülmények megválasztásával tovább egyszerűsíthetjük. Például zárt rendszerben a jobb oldalon csak az első két tagra van szükség (lásd 6.3 összefüggés). Nytott rendszerben vszont az első két tag válk nullává, ha kkötjük a nyomás és a hőmérséklet állandóságát: dg = µ dn. (8.), T Két komonens esetén dg T µ dn + µ dn, = (8.3) Ezeket a kfejezéseket könnyen ntegrálhatjuk, ha állandó összetételt feltételezünk, mert akkor a kéma otencálok s állandóak. Fzkalag ez annyt jelent éldául, hogy egy ohárba (nyílt rendszer) beleöntünk egy adott összetételű folyadékot (8.3. ábra). Az edénybe kerülő folyadék mennységével arányosan változk a szabadentala. 8.3. ábra. Nytott rendszer mennységének növelése állandó összetétel mellett. Az ntegrálás eredménye: G = µ (8.4) n Eszernt az elegy szabadentaláját megkajuk, ha az egyes komonensek kéma otencálját megszorozzuk a mólokban kfejezett mennységükkel, és a szorzatokat összegezzük. Két komonens esetén: 6
G µ + µ = (8.5) n n A szabadentala tehát addtíve tevődk össze a kéma otencálokból. Ez a megállaítás nem gaz a molárs szabadentalákra, vagys elegyedéskor a szabadentalák nem összegeződnek (lásd 8.5. fejezet): G (8.6) G m n ahol G m a tszta komonensek molárs szabadentaláját jelent. 8.. élda: 5 o C-on és bar nyomáson a levegőben az O kéma otencálja -65,5 kj/mol, a N -é -57,68 kj/mol. Számítsuk k 00 mol levegő szabadentaláját ugyanezen a hőmérsékleten és nyomáson. (Tökéletes gázok, az egyszerűség kedvéért vegyük úgy, hogy a levegő 0 mol % O -ből és 80 mol % N -ből áll). Megoldás G = µ(o ) n(o ) + µ(n ) n(n ) = 65,5 0 57,68 80 = -5900 kj. 8.3. élda: A kéma otencált a (8.0) összefüggéssel defnáltuk mnt a szabadentala anyagmennység szernt arcáls derváltját. A másk három termodnamka állaotfüggvényből s levezethetjük a kéma otencált. A defnícókban az a különbség, hogy a arcáls derváláskor másmás aramétereket kell állandónak tartan. Vezessük le ezeket az összefüggéseket! Megoldás a) Kezdjük a szabadenergával. (6.) alaján A = G - V, da = dg - dv - V d. dg t helyettesítsük be (8.)-ből: da = V d - S dt + Σµ dn - dv - V d = - dv- S dt + Σµ dn. Állandó térfogaton és hőmérsékleten da V,T = Σµ dn. Tehát az -k komonens kéma otencálja: A µ = n j T, V, n j b) A belső energa: U = A + T S. Az a) ontban kmutattuk, hogy da = - dv- S dt + Σµ dn. du = da + T ds + S dt = - dv- S dt + Σµ dn + T ds + S dt = - dv + T ds + Σµ dn. Állandó térfogat és entróa esetén: du V,S = Σµ dn. Így az -k komonens kéma otencálja: U µ = n j S, V, n j 7
c) Az entala: H = U + V, dh = du + dv + V d = - dv + T ds + Σµ dn + dv + V d = = V d + T ds + Σµ dn. Állandó nyomás és entróa esetén: dh,s = Σµ dn. Így az -k komonens kéma otencálja: H µ = n j S,, n j Megjegyzés: Ezek (8.0)-zel ekvvalens defnícó a kéma otencálnak, de nkább elmélet, mnt gyakorlat jelentőségük van. Gondoljunk l. arra, hogy a kéma otencál defnícója a belső energával és az entalával azt írja elő, hogy úgy adjunk a rendszerhez egy mól anyagot, hogy közben ne változzon az entróa. 8.. A fázsegyensúlyok feltétele A kéma otencálnak fontos szeree van mnd a fázsegyensúlyok, mnd a kéma egyensúlyok értelmezésében. Melőtt rátérünk a fázsegyensúlyok termodnamka tárgyalására, nézzünk egy kétkomonensű, háromfázsú rendszert (8.4. ábra). Ha egy előzőleg evakuált edénybe megfelelő arányban butanolt és vzet töltünk, akkor szobahőmérsékleten nagyon hamar beáll az egyensúly, és három fázs alakul k: két folyadékfázs (butanollal telített víz és vízzel telített butanol), és egy gőzfázs 8.4. ábra. Kétkomonensű, háromfázsú rendszer. Vzsgáljuk meg, hogy egy többkomonensű, többfázsú rendszerben m határozza meg a komonensek áramlásának rányát, valamnt az egyensúly állaotot. Adott hőmérsékleten és nyomáson a szabadentala sontán folyamatban csökken, egyensúlyban mnmuma van. K komonens és F fázs esetén: F K = j j dg µ dn 0 (8.7), T j= = 8
j j ahol µ az -edk komonens kéma otencálja a j-edk fázsban, dn az -edk komonens mennységének nfntezmáls változása a j-edk fázsban. Ez az összefüggés F K tagot tartalmaz. Egyszerűsíthetjük az elemzésünket, ha kválasztunk egy komonenst, és két egymással érntkező fázst. A komonens ndexe legyen, a fázsoké j és k. Jelöljük dn -vel az -edk komonens j-edk fázsból a k-adk fázsba átléő nfntezmáls mennységét. Ekkor dn j = - dn és dn k = dn. (A több komonens mennysége változatlan marad.) Az anyagátmenettel járó nfntezmáls szabadentala-változás: k k j j k j dg dn µ + dn µ = dn ( µ µ ), T = (8.8) Mre következtethetünk ebből az összefüggésből, ha egyensúlyban van a rendszer, és ha nncs egyensúlyban?. Egyensúlyban dg,t = 0. Ez akkor teljesül, ha µ k - µ j = 0, tehát µ = (8.9) k j µ Eszernt az -edk komonens kéma otencálja a két kválasztott fázsban egyenlő. Nem tettünk kkötést arra, hogy melyk két fázst válasszuk. Sorban bármelyk kettőt árosíthatjuk, anélkül, hogy érvényét veszítené a fent egyenlet. µ = =... = =... = j F µ µ µ µ (8.0) Egyensúlyban valamely szabadon megoszló komonens kéma otencálja az összes egymással érntkező fázsokban azonos. Így elegendő a kéma otencált a komonensre jellemző ndexszel ellátn.. Ha nncs egyensúly, olyan rányú folyamat játszódk le, amelyben a szabadentala csökken: dg,t < 0. Poztív dn esetén (ha a j-edk fázsból megy át a komonens a k-adk fázsba) k j j k ( µ µ ) < dn > 0 µ > dn µ 0 (8.) Eredményünket így fogalmazhatjuk meg: Önként végbemenő folyamatban mnden komonens abból a fázsból, amelyben a kéma otencálja nagyobb, abba a fázsba megy át, amelyben a kéma otencálja ksebb. 9
8.4. élda: Hány különböző számértékű kéma otencállal jellemezhetjük a 8.4. ábrán bemutatott rendszert, ha az egyensúlyban van? Megoldás Mvel a rendszer két komonensből áll, két különböző kéma otencállal jellemezhetjük. A víz kéma otencálja ugyanakkora a vzes fázsban, a butanolos fázsban és a gőzfázsban. A butanol kéma otencálja szntén azonos a három fázsban, (A butanol kéma otencálja természetesen különbözk a vízétől.) Jegyezzük meg, hogy elegyekben mndg a komonenseknek van kéma otencálja, erre utal az alsó ndex (µ ). 8.3. A Gbbs-féle fázsszabály A Gbbs-féle fázsszabály egyensúlyban lévő rendszerekben a függetlenül változtatható araméterek számának kszámítására alkalmas. Melőtt a fázsszabályt tárgyaljuk, smételjük át, amt a fázsokról és a komonensekről tanultunk. A fázs a rendszer homogén kéma összetételű és homogén vagy nhomogén fzka szerkezetű része. A fázsok számát F-fel jelöljük. Gázok, gázelegyek egyetlen fázst alkotnak. A folyadék egyfázsú, ha a komonensek oldódnak egymásban. Úgyszntén egyfázsú a szlárd anyagok oldata folyadékban. Ha két folyadék nem elegyedk (vagy korlátozottan elegyedk) egymásban, akkor két fázst alkot(hat)nak (l. toluol és víz, butanol és víz). Szlárd állaotban s lehet egy vagy több fázs jelen. Pl. egy ötvözet egyfázsú, ha a különböző atomok egymást helyettesíthetk a krstályrácsban, de többfázsú, ha az összetevők külön-külön krstályokat alkotnak. A fázs nem feltétlenül összefüggő, lehet dszergált. Pl. a jég-víz rendszer kétfázsú, még akkor s, ha több különálló jégdarabból áll. A komonens a rendszernek a kéma tulajdonság alaján megkülönböztethető része. A komonensek számát K-val jelöljük. Ezt könnyű meghatározn, ha nem játszódk le kéma reakcó a rendszerben. A jég-víz rendszer egykomonensű (de kétfázsú), a nátrum-klord vzes oldata kétkomonensű (annak ellenére, hogy az oldatban vannak nátrum-onok, klord-onok, sőt hdroxónum és hdroxl onok s, de ezek nem függetlenek egymástól). Ha kéma reakcó játszódk le, akkor az csökkent a komonensek számát. Pl. a CaO - CO - CaCO 3 rendszer kétkomonensű, ha fennáll a következő reakcó egyensúlya: CaCO 3 = CaO + CO A fentek alaján adjuk meg a komonensek számának ontosabb defnícóját. A komonensek száma a rendszert feléítő anyagoknak az a mnmáls száma, amelyekből a rendszer tetszőleges 0
összetételben előállítható. A CaO - CO - CaCO 3 rendszer esetében a két komonensnek mnden esetben választhatjuk a CaO-t és a CO -t. Ezekből előállítható tetszőleges mennységben a CaCO 3. Abban az esetben, ha a CaO van jelen nagyobb mólarányban, mnt a CO, akkor a két komonens lehet a CaO és a CaCO 3. Ha vszont a CO van jelen nagyobb mólarányban, akkor választhatjuk a CO -t és a CaCO 3 -at komonenseknek. A szabadság fokok száma (SZ) azon ntenzív állaotjelzők száma, amelyek bzonyos határon belül szabadon változtathatók, anélkül, hogy a fázsok száma megváltozna. Az ntenzív állaotjelzők a hőmérséklet, a nyomás, valamnt a koncentrácók (móltörtek). A Gbbs-féle fázsszabályt a következő gondolatmenet alaján vezethetjük le. A szabadság fokok számát megkajuk, ha a rendszert leíró állaotjelzők számából levonjuk a köztük fennálló egyenletek (összefüggések) számát. Tehát: SZ = állaotjelzők száma mnusz egyenletek száma Vegyünk általánosságban egy K komonensből és F fázsból álló rendszert. Tételezzük fel, hogy mnden komonens mnden fázsban előfordul. Mnden fázsban az összetételt K- adattal jellemezhetjük. Pl. három komonens esetén elegendő két móltörtet megadn, a harmadk kszámítható annak alaján, hogy a móltörtek összege egy. F számú fázs esetén tehát F (K-) koncentrácó-adatunk van. Ehhez jön még a hőmérséklet és a nyomás. Tehát az állaotjelzők száma F (K-) +. azonos: Egyensúlyban bármely komonensre érvényes, hogy a kéma otencálja valamenny fázsban µ = µ =. = µ F (8.) Ez komonensenként F- egyenletet jelent. Az egyenletek száma tehát K komonens esetén K (F-). Így a szabadság fokok száma: Sz = F (K-) +- K (F-) = F K F + - K F + K, azaz (8.3) SZ = K F + (8.4) Ez a Gbbs-féle fázsszabály. Mnél több komonensből áll a rendszer, annál nagyobb a szabadság fokok száma. A fázsok számának növekedésével vszont csökken a szabadság fokok száma.
Alkalmazzuk a Gbbs-féle fázsszabályt először egykomonensű rendszerre. Ekkor Sz = 3 F. A szabadság fokok száma, ha egy fázs van jelen, akkor (nyomás + hőmérséklet). Ha két fázs van egyensúlyban, akkor SZ =. Végül három fázs egyensúlya esetén a szabadság fok 0. A -T dagramon a szlárd, folyadék és gáz területeken széles határok között függetlenül változtathatjuk a hőmérsékletet és a nyomást anélkül, hogy a rendszer fázsállaota megváltozna. A dagramon a görbék (szublmácós görbe, olvadásont-görbe, tenzógörbe) két fázs egyensúlyát jelentk. Itt egy szabadság fok van, amely vagy a nyomás, vagy a hőmérséklet. Egy tszta (egykomonensű) folyadéknak l. adott nyomáson meghatározott forrontja van, lletve adott hőmérsékleten meghatározott tenzója. A hármasontban, ahol a három görbe találkozk, három fázs van egyensúlyban. Itt a szabadság fokok száma nulla. A hármasonthoz meghatározott hőmérséklet és nyomás tartozk, ezek anyag állandók. 8.5. ábra. Egykomonensű rendszer -T dagramja. Kétkomonensű rendszerek esetén a fázsszabály kfejezésébe K=-t helyettesítünk. Így SZ = 4 F. Ha a rendszer egyfázsú, akkor SZ = 3 (nyomás, hőmérséklet, móltört). Ahhoz, hogy a fázsdagramot két dmenzóban ábrázolhassuk, k kell kötnünk valamelyk araméter állandóságát. Ha a hőmérsékletet választjuk állandónak, akkor tenzódagramról (8.6. ábra), ha a nyomást, akkor forrontdagramról beszélünk. Ezekkel később részletesen foglalkozunk.
8.6. ábra. Kétkomonensű rendszer tenzódagramja. 8.4. Az elegykéződésre jellemző mennységek Ha lter kénsavat lter vízzel összekeverünk (és gondoskodunk a felmelegedett elegy vsszahűtéséről), azt taasztaljuk, hogy kb.,8 lter lesz az elegy térfogata. Tehát a térfogatok nem összegeződnek. Ennek oka, hogy az erős kölcsönhatás matt szorosabban helyezkednek el a molekulák és az onok az elegyben, mnt külön-külön a tszta komonensekben. Ha vszont lter n-hexánt elegyítünk lter n-hetánnal, akkor jó közelítéssel lter elegyet kaunk. Mvel a hexán- és hetánmolekulák hasonlóak, kb. ugyanolyan kölcsönhatások lének fel az azonos, mnt a különböző molekulák között. Ezt nevezzük deáls elegynek. Megállaíthatjuk, hogy elegyítéskor nem mnden extenzív sajátságra érvényes az addtvtás. A tömeg mndg addtív. A térfogat, a belső energa és az entala deáls elegyekben addtív. Reáls elegyekben ezek nem addtívak. Az entróa sohasem addtív, mvel az elegyedés a rendezetlenség növekedésével jár. Ennek megfelelően az entróa s nő. A szabadenerga és a szabadentala tartalmazza az entróát (A = U TS, G = H TS), tehát ezek sem összegeződnek elegyedéskor. Célszerű az addtvtástól való eltérést számszerűen kfejezn. A továbbakban a kétkomonensű elegyekre vonatkozó defnícókkal foglalkozunk, ezeket azonban könnyű általánosítan többkomonensű elegyekre. Az elegyedés (elegyítés) térfogat (azaz a térfogat változása elegyedéskor): e ( n V n V ) V = V + (8.5) m m 3
Ahol V az elegy térfogata, V m és V m a tszta komonensek molárs térfogata. A zárójelben lévő első tag tehát az -es komonens, a másodk a -es komonens térfogata elegyedés előtt. Nagyon fontos, hogy a defnícó állandó hőmérsékleten és nyomáson érvényes. A fejezet elején vázolt éldában (amkor egy lter kénsavat elegyítünk lter vízzel) az elegyedés térfogat: e V = - 0, lter. Az elegy egy móljára vonatkozk a molárs elegyítés térfogat: ( x V x V ) V V (8.6) e ev m = = m + n + n n + n m A 8.7. ábrán a víz-etanol rendszer molárs elegyedés térfogatát ábrázoltuk az összetétel függvényében szobahőmérsékleten. 8.7.ábra. Víz-etanol rendszer molárs elegyedés térfogata az összetétel függvényében 5 C-on, légkör nyomáson. Nem csak a térfogatnak, hanem bármely más extenzív araméternek (H, S, G, A, stb) defnálhatjuk az elegyedés mennységét. Ha E-vel jelöljük az extenzív mennységet, akkor annak elegyedés mennysége: e ( n E n E ) E = E + (8.7) m m előtte). A defnícók zoterm-zobár elegyedésre vonatkoznak (elegyedés után ugyanakkora T és, mnt 4
Fontos mennység az elegyítés entala (elegyítés hő). Ennek a molárs értéke: ( x H x H ) H eh m = m + m (8.8) n + n Poztív elegyedés entala endoterm (hőemésztő) elegyedést jelent, mert hőt kell közölnünk, hogy ne változzon a hőmérséklet. Ha negatív az elegyedés entala, hőt kell elvonnunk, tehát az elegyedés exoterm (hőtermelő) folyamat. 8.8. ábra. Víz-etanol rendszer fajlagos elegyedés entalája a tömegtört függvényében három hőmérsékleten. A gyakorlatban használt dagramokon sokszor a tömegtörtet tüntetk fel a vízszntes tengelyen, és az elegyedés entalát s az elegy egységny tömegére vonatkoztatják (fajlagos elegyítés entala). Ilyen dagramot látunk a 8.8. ábrán. A víz-etanol rendszer érdekessége, hogy a hőmérséklettől (és az összetételtől) függ az elegyedés entala előjele. Alacsony hőmérsékleten a víz és etanol molekulák laza komlexet kéeznek (az elegyedés hőfelszabadulással jár), magasabb hőmérsékleten a hőmozgás vsszaszorítja a komlexkéződést. A 6.. fejezetben megállaítottuk, hogy adott hőmérsékleten és nyomáson csak olyan folyamatok játszódhatnak le önként, amelyek a szabadentala csökkenésével járnak. Így az, hogy két vegyület elegyedk-e, a molárs elegyedés szabadentala előjelétől függ. Csak akkor elegyedhet két 5
komonens, ha a molárs elegyedés szabadentala negatív. Előjelét és nagyságát az elegyedés entala és az elegyedés entróa határozza meg. e G m = e H m - T e S m (8.9) Ezek a mennységek adott anyagár esetén a hőmérséklettől s függnek. e H m lehet oztív és negatív s, e S m mndg oztív, mert az elegyedés a rendezetlenség növekedésével jár együtt. esetben. A 8.9. ábrán látjuk a molárs elegyedés szabadentala összetétel-függését néhány tkus 8.9. ábra. Molárs elegyedés szabadentala az összetétel függvényében. Ha e G m a teljes tartományban negatív, a komonensek korlátlanul elegyednek. Erre élda az etanol és víz. Nem elegyednek egymásban a komonensek, ha e G m oztív. Ilyen anyagár a víz és a benzol. Korlátozott elegyedés fordul elő, ha e G m adott móltört alatt negatív, felette oztív. Ide tartoznak l. a szlárd anyagok vzes oldata. Ha két folyadék kölcsönösen korlátozottan elegyedk egymásban (l. butanol víz, éter víz), akkor két mnmuma van a e G m összetétel görbének (szételegyedés). Ezzel az esettel a 8.0. fejezet részletesebben foglalkozk. 8.5. élda: Egy lter etanol és egy lter víz elegyítésével 50 fokos azaz 50 térfogat-százalékos alkohol oldatot állítunk elő 5 C-on. A 8.7. ábra felhasználásával számítsuk k a kaott oldat térfogatát és sűrűségét. 5 C-on az etanol sűrűsége 0,789 g cm -3, a vízé 0,997 g cm -3. A molárs tömegek 46, lletve 8 g mol -. Megoldás A 8.7. ábra alkalmazása előtt k kell számítanunk az etanol móltörtjét. n etanol = 789/46 = 7,5 mol, n víz = 997/8 = 55,39 mol, n össz = 7,5 + 55,39 = 75,44 mol, x etanol = 7,5/75,44= 0,37. 6
A dagramról leolvassuk a molárs elegyedés térfogatot: e V m = -,05 cm 3 /mol. Az elegyedés térfogat: e V = n e V m = 75,44 mol (-,05 cm 3 /mol) = -76 cm 3 = - 0,076 dm 3. Az elegy térfogata: V = dm 3.- 0,076 dm 3 =,94 dm 3. Az elegy sűrűsége: ρ = (0,789 + 0,997) kg/,94 dm 3 = 0,98 kg dm -3 ( = 0,98 g cm -3 ). 8.5. Parcáls molárs mennységek Hasonlóan az elegyedés mennységekhez a arcáls molárs mennységeket s extenzív sajátosságokból kéezhetünk. Ahogy a 8.4. fejezetben, a tárgyalást most s a térfogattal kezdjük, és ezután általánosítunk a több extenzív mennységre. Ha nagyon sok vízhez mólny (8 cm 3 -ny) vzet adunk, akkor a térfogat nylvánvalóan 8 cm 3 -rel nő. Ha vszont nagyon sok etanolhoz adunk mólny (8 cm 3 -ny) vzet, akkor a térfogat csak 4 cm 3 -rel nő. Ennek oka, hogy a vízmolekuláknak ksebb a térgénye, ha etanol molekulák veszk körül őket, mnt amkor vízmolekulák. A arcáls molárs térfogatok (arcáls móltérfogatok) defnícója kétkomonensű elegyben a következő: V V = n, T, n V V n = (8.30), T, n Többkomonensű rendszerben az -k komonens arcáls móltérfogata: V V = n j (8.3), T, n j Szavakban megfogalmazva egy komonens arcáls molárs térfogata az elegy térfogatának a megváltozása, ha az llető komonensből mólt adunk az elegy végtelen mennységéhez állandó nyomáson és hőmérsékleten. (Azért kell kkötnünk a végtelen mennységet, hogy a hozzáadás közben az összetétel ne változzon.) A fentek szernt a víz arcáls molárs térfogata vízben 8 cm 3 /mol, etanolban 4 cm 3 /mol. Etanol víz elegyben mnd a víz, mnd az etanol arcáls molárs térfogata folytonosan változk a móltört függvényében. Ezt látjuk a 8.0. ábrán. Állandó hőmérsékleten és nyomáson egy kétkomonensű elegy térfogata csak a komonensek mennységétől függ: 7
V = V(n, n ) (8.3) Teljes dfferencálja: dv V V = dn dn n + n (8.33), T, n, T, n 8.0. ábra. A víz és az etanol arcáls molárs térfogata az etanol móltörtjének függvényében. A arcáls derváltak a komonensek arcáls molárs térfogata dv = V dn + (8.34) Vdn Integráljuk ezt a kfejezést 0-tól az aktuáls térfogatg. Fzkalag ez azt jelent, hogy növeljük az elegy térfogatát az összetétel változtatása nélkül (8.3. ábra). V = V n +V n (8.35) 8
Tehát az elegy térfogata addtíve tevődk össze a arcáls molárs térfogatokból. Ez a megállaítás érvényes reáls és deáls elegyekre s azzal a megjegyzéssel, hogy deáls elegyekben a arcáls molárs térfogatok függetlenek az összetételtől, és megegyeznek a tszta komonensek molárs térfogatával: V = V (deáls elegy) (8.36) m n + Vm n Vm = V Vm = V 8.6. élda:. Az 50 tömegszázalékos etanol-víz elegyben a víz arcáls molárs térfogata 5 C-on 7,4 cm 3 /mol. Menny az etanol arcáls molárs térfogata ugyanebben az elegyben? Az elegy sűrűsége 0,94 g/cm 3, M et = 46 g/mol, M víz = 8 g/mol. Megoldás Vegyünk 00 g oldatot. Ebben van 50/8 =,778 mol víz és 50/46 =,087 mol etanol. Az oldat térfogata V = 00/0,94 = 09,4 cm 3. V = n V +n V 09,4 =,778 7,4 +,087 V etanol. V etanol = 56, cm 3 /mol. Mnt említettük, más extenzív állaotjelzőknek vagy állaotfüggvényeknek s defnálhatjuk a arcáls molárs mennységét. Jelöljük E-vel az extenzív mennységet. Ennek arcáls molárs mennysége: E E = n, T, n j j (8.37) Egy komonens arcáls molárs mennysége az adott extenzív mennység növekedésével egyenlő, ha a komonens mólját adjuk az elegy végtelen mennységéhez állandó nyomáson és hőmérsékleten. A (8.34) és a (8.35) kfejezések mntájára felírhatjuk adott hőmérsékleten és nyomáson kétkomonensű elegyben az extenzív mennység teljes dfferencálját és annak ntegrálját: de = E dn + (8.38) Edn E = E n + (8.39) En Ugyanezek a kfejezése többkomonensű elegyben: 9
K de = E dn = (8.40) K E = E n = (8.4) Az elegyek extenzív sajátsága tehát addtíve tevődk össze e sajátság arcáls molárs mennységeből. Pontosabban fogalmazva, az extenzív mennységet megkajuk, ha a arcáls molárs mennységeket megszorozzuk a komonensek mólokban kfejezett mennységével, és e szorzatokat összeadjuk. A legfontosabb arcáls molárs mennység a arcáls molárs szabadentala, azaz a kéma otencál: G µ = n j (8.0) T,, n j A kéma otencálra érvényesek mndazok a megállaítások, amelyeket a arcáls molárs mennységek kacsán megsmertünk (lásd 8. 8.5 összefüggések.) A Gbbs-Duhem egyenlet A Gbbs-Duhem egyenletet a kéma otencálokra vezetjük le, de érvényes más arcáls molárs mennységekre s. Tekntsünk egy kétkomonensű elegyet, és nduljunk k a (8.3) és (8.5) összefüggésekből. dg T µ dn + µ dn, = (8.3) G = µ + µ (8.5) n n Kéezzük (8.5) teljes dfferencálját (állandó nyomáson és hőmérsékleten), majd vonjuk k (8.4)-ből (8.3)-at. dg T, µ dn + ndµ + µ dn + ndµ = (8.4) n dµ + n dµ 0 (8.43) = 0
Ez a Gbbs-Duhem egyenlet, amely akkor érvényes, ha a nyomás és a hőmérséklet nem változk, csak az összetétel. Mvel n és n oztív, dµ és dµ vagy ellentétes előjelű vagy mndkettő zérus. A két komonens kéma otencálja tehát nem független egymástól, ha az összetétel változtatásával az egyk komonensé nő, akkor a máské csökken, lletve, ha az egyké csökken, a máské nő. Ahol az egyk komonens kéma otencáljának maxmuma van, a másknak mnmuma, és fordítva. Mnt említettük, a Gbbs-Duhem egyenlet más arcáls molárs mennységekre s alkalmazható. A 8.0. ábrán megfgyelhetjük, hogy a víz és az etanol arcáls molárs térfogatának változása mndg ellentétes előjelű. Ahol edg a víz arcáls molárs térfogatának maxmuma van, ott az etanolénak mnmuma. 8.6. A arcáls molárs mennységek meghatározása Két módszert smerünk meg. Mndkettőt a térfogat éldáján szemléltetjük, de alkalmazhatók más arcáls molárs mennységekre s. Az érntők módszere A arcáls molárs térfogat defnícóegyenletében előírt műveletet hajtjuk végre a gyakorlatban. Vegyük l. a -es komonens arcáls molárs térfogatát. V V n = (8.30), T, n A dervált meghatározásához az össztérfogatot kell mérnünk a -es komonens mennységének a függvényében, mközben a hőmérsékletet, a nyomást és az egyes komonens mennységét nem változtatjuk. Bemérünk az -es komonensből smert mennységet (l. mol), majd ks részletekben adjuk hozzá a -es komonenst, és mnden egyes léésben mérjük a térfogatot. Az össztérfogat-n görbe érntőjének a meredekségét kell meghatározn különböző ontokban. A móltörteket kszámíthatjuk a bemérésekből. Így eredményül V - x adatárokat nyerünk.
8.. ábra. A arcáls móltérfogat meghatározása az érntők módszerével. A tengelymetszetek módszere Az érntők módszerének a hátránya, hogy a grafkus dfferencálás matt elég ontatlan. A tengelymetszetek módszerében az elegy molárs térfogatát kell ábrázoln a móltört függvényében, és, mnt látn fogjuk, a görbe érntőjének tengelymetszete adják a arcáls molárs térfogatokat. Írjuk fel a térfogatot a arcáls molárs térfogatok segítségével. V = V n + (8.35) Vn Osszuk el mndkét oldalt (n +n )-vel, majd helyettesítsük x -et (-x )-vel. V m = V x ( + V x (8.44) + Vx = V x) V m = V ( x (8.45) + V V ) Végezzünk hasonló átalakításokat a térfogat dfferencálján. Itt a dx = - dx helyettesítést alkalmazzuk. dv = V dn + (8.34) Vdn
dv m = V dx ( dx (8.46) + Vdx = V V ) dv m dx = ( V V ) (8.47) Ha behelyettesítjük (8.47)-et (8.45)-be, a következő összefüggést kajuk: V dv = (8.48) m m V + x dx Matematkalag ez egy egyenes, ontosabban a V m -x görbe érntőjének az egyenlete. Megjegyezzük, hogy mnden egyes x -höz más-más érntő egyenes tartozk. Ha az elegy molárs térfogatát ábrázoljuk a -es komonens móltörtjének függvényében, és adott móltörtnél megszerkesztjük az érntő egyenest, akkor a baloldal tengelymetszet megadja az egyes komonens arcáls molárs térfogatát. 8.. ábra. A arcáls móltérfogat meghatározása a tengelymetszetek módszerével. A 8.. ábra alaján az s belátható, hogy a jobboldal tengelymetszet a -es komonens arcáls molárs térfogatával egyenlő. Az érntő egy derékszögű háromszög átfogója. Mvel a szög mellett befogó, a szöggel szemben befogó tgα, azaz V - V. Ezt hozzáadva V -hez, éen V -t kajuk. 3
8.7. Raoult törvénye A tökéletes gáztörvény jó támontot ad a gázok és gőzök termodnamka tulajdonságanak a tanulmányozásához. Sok esetben kelégítő eredményt kaunk, ha valóságos gázokra a tökéletes gázközelítést alkalmazzuk. Még akkor s érdemes a gázok vselkedését a tökéletes gázokéhoz vszonyítan, ha jelentős az eltérés az deáls vselkedéstől. Kívánatos, hogy a gázokhoz hasonlóan a folyadékelegyekben s defnáljuk az deáls vselkedést. Az deáls gázt a kohézós erők teljes hánya jellemz. Folyadékokban ezt a meghatározást nem alkalmazhatjuk, mert mndg van jelentős kohézós erő a molekulák között. Ezért az deáls folyadékelegyet úgy defnáljuk, hogy benne egyforma kohézós erők lének fel a különböző molekulák között. Vagys, ha l. egy A és B molekulákból álló kétkomonensű elegyünk van, akkor az A-A, A-B és B-B molekulák között ugyanakkora a kölcsönhatás. Ekkor az elegyedés térfogat és az elegyedés entala nulla: e V = 0, e H = 0 (8.49) Ideálshoz közel vselkedést taasztalhatunk két, kémalag nagyon hasonló vegyület esetében (l. n-hexán és n-hetán elegye). Továbbá a nagyon híg oldatok az oldószerre nézve deálsnak teknthetők. Illékony anyagok fontos jellemzője a tenzó (gőznyomás), amely a folyadék felett gőztér egyensúly nyomása. A tszta komonens tenzóját -gal fogjuk jelöln. Az elegyek felett gőztérben mnden llékony komonens megtalálható, ezeket a móltörttel (y ) vagy a arcáls gőznyomással ( ) jellemezhetjük. A komonens arcáls gőznyomása annak a mértéke, hogy mennyre érzk jól magukat a molekulák az elegyben. Nagy gőznyomás nagy menekülés hajlamot, nagy kéma otencált jelent. Megfordítva, mnél ksebb a komonens kéma otencálja az oldatban, annál ksebb a arcáls nyomása a gőztérben. Raoult törvénye szernt deáls elegyben állandó hőmérsékleten a komonens arcáls nyomása a gőztérben egyenesen arányos a móltörtjével a folyadékfázsban. = x (8.50) Ez a törvény összekacsolja a folyadékfázs és a gőzfázs összetételét. A gőzfázst tökéletes gázok elegyének tekntve alkalmazhatjuk a Dalton-törvényt: = y, (8.5) ahol az össznyomás. 4
Kétkomonensű deáls elegyben a arcáls nyomások és az össznyomás: = x x = = + (8.5) A 8.3. ábrán a arcáls nyomásokat és az össznyomást tüntettük fel a -es komonens móltörtjének függvényében két llékony komonens esetén. A két komonens közül általában az llékonyabbat választjuk -es komonensnek. A bal oldal függőleges tengely a tszta -es komonensnek, a jobb oldal a -esnek felelnek meg. 8.3. ábra. Kétkomonensű deáls folyadékelegy tenzódagramja. Nemcsak a két arcáls nyomás, hanem az össznyomás s lneárs függvénye a móltörtnek: x = x = (8.53) = (8.54) + = x + x Fejezzük k x -et x -ből. = ( x x (8.55) ) + x = + ( ) Tehát az össznyomást a folyadék összetételének függvényében a és között húzott egyenes adja meg (Ezt lkvduszgörbének nevezzük, és L-lel jelöljük.) Ugyanezen dagramon ábrázolhatjuk a folyadékkal egyensúlyban lévő gőz összetételét s (vaorgörbe, amelyet V-vel jelölünk). A gőz móltörtje: 5
x y = = (8.56) A -es komonens az llékonyabb, így a teljes összetétel-tartományban >, tehát y > x. Ideáls folyadékelegyben az llékonyabb komonens móltörtje nagyobb a gőzben, mnt a folyadékban. (Mnt látn fogjuk, reáls elegyek esetében nncs mndg így, előfordulhat, hogy a gőz szegényebb az llékonyabb komonensben, mnt a folyadék.) A 8.4. ábrán látjuk egy deáls kétkomonensű folyadékelegy nyomás-összetétel dagramját állandó hőmérsékleten. A dagram megszerkesztéséhez csak a két tszta komonens tenzóját kell smernünk. Felveszünk különböző x értékeket, (8.55) segítségével kszámítjuk az ehhez tartozó össznyomást (lkvdusz görbe ontja), majd a (8.56) összefüggéssel a gőz móltörtjét ugyanezen a nyomáson (vaor görbe adata). Kellő számú ont kszámítása után folytonos vonallal összekötjük a ontokat. 8.4. ábra. Kétkomonensű deáls folyadékelegy tenzódagramja (az össznyomás a folyadék és a gőz összetételének függvényében). A lkvdusz és vaor görbe által bezárt területen két fázs van egyensúlyban. A bruttó összetétel (x br ) és az össz-nyomás meghatároz egy ontot a dagramon. A folyadék és a gőz összetételét leolvashatjuk, ha egy vízszntes vonalat húzunk a onton át (egyensúlyban a folyadék és a gőz nyomása azonos). A vízszntes vonal metszésontját a lkvdusz görbével levetítjük a vízszntes tengelyre, és leolvassuk a folyadék móltörtjét. Hasonlókéen a vaor görbével való metszésont levetítésével megkajuk a gőz összetételét (8.5.ábra). 6
8.5. ábra. A gőzfázs és folyadék összetételének meghatározása. A fázsok vszonylagos mennységének meghatározásához anyagmérleget állítunk fel. A bruttó anyagmérleg (8.57) szernt a teljes anyagmennység (n) megegyezk a folyadékfázs (n L ) és a gőzfázs mennységének (n V ) összegével. Anyagmérleg a -es komonensre (8.58): ennek teljes mennysége megegyezk a folyadékfázsban és gőzfázsban lévő mennységének összegével. n + L V = n n (8.57) n x (8.58) br L V = n x + n y Az első egyenletet a másodkba helyettesítve és átrendezve a következő formulához jutunk: n L br V br x x ) = n ( y x ) (8.59) ( Ezt az összefüggést emelőszabálynak (mérlegszabálynak) s nevezzük, mert formalag nagyon hasonlít a fzkában megsmert emelőszabályra. (Ha két tömeget helyezünk egy kétkarú emelő két végére, akkor egyensúlyban a tömegek és a hozzájuk tartozó karok hosszúságának a szorzata megegyezk (m k = m k ). Itt a két tömegnek az n L és n V anyagmennységek, a karok hosszanak edg a móltörtkülönbségek felelnek meg. Az emelőszabály jól alkalmazható mnden olyan esetben, amkor két fázs van egyensúlyban. Jegyezzük meg, hogy mndg abból a fázsból van több, amelynek a görbéjéhez (vízszntesen) közelebb van a bruttó összetételt jellemző ont. 7
8.. ábra. Elegyek gőznyomása Most vzsgáljuk a Raoult-törvényt, ha csak az egyk komonens llékony. Ekkor az össznyomás megegyezk az llékony komonens arcáls nyomásával (8.6. ábra). 8.6. ábra. Kétkomonensű deáls folyadékelegy tenzódagramja, ha a -es komonens nem llékony. Említettük, hogy híg oldatok az oldószerre nézve deálsnak teknthetők. Így kacsolatot teremthetünk az oldott anyag móltörtje és a tenzócsökkenés mértéke között: ( x ) = x = (8.60) Fejezzük k az oldott anyag móltörtjét: = x = x = (8.6) Az oldott anyag móltörtje tehát megegyezk a vszonylagos (relatív) tenzócsökkenéssel. Ez a kfejezés alkalmas smeretlen anyag molárs tömegének meghatározására. 8.8. Eltérések az deáls vselkedéstől Kétkomonensű folyadékelegyben a 8.3. ábrának megfelelő vselkedést csak akkor várhatunk, ha a különböző molekulák között ugyanakkora erőhatások lének fel, mnt az azonosak között. Ettől az deáls vselkedéstől negatív vagy oztív eltérést taasztalhatunk. 8
Negatív eltérés akkor fordul elő, ha a különböző molekulák között nagyobb vonzás van, mnt az azonos molekulák között. Ilyenkor a menekülés hajlam ksebb, mnt deáls elegyben lenne. Elegyítéskor térfogatcsökkenés, azaz kontrakcó következk be ( e V < 0), és az elegyedés exoterm folyamat ( e H < 0). A komonens arcáls gőznyomása ksebb, mnt deáls elegyben lenne ( < x ). A Raoult-törvény érvényességét úgy terjeszthetjük k reáls elegyekre, hogy a móltört helyébe egy aktvtás nevű változót (a ) helyettesítünk, amely deáls elegyben megegyezk a móltörttel, de reáls elegyben eltér attól. (Negatív eltérés esetén ksebb.) Az aktvtás az aktvtás koeffcens (γ ) és a móltört szorzata: a = γ x (8.6) A Raoult-törvény tehát reáls elegyekre ebben a formában érvényes: = a (8.63) A dmenzómentes aktvtás koeffcens kfejez az deáls vselkedéstől való eltérés mértékét. Negatív eltérés esetén a < x és γ ι <. A 8.7. ábrán látjuk egy negatív eltérésű, kétkomonensű rendszer tenzódagramját. A arcáls gőznyomások és az össznyomás a teljes összetétel-tartományban ksebb, mnt deáls elegyben lenne. Ha kellően nagy a negatív eltérés, az össztenzónak mnmuma lehet, mnt az ábrán látható. Negatív eltérésű l. a kloroform és az aceton elegye. A kloroform hdrogén atomja és az aceton oxgén atomja között kalakuló hdrogénhíd matt a kloroform-aceton kölcsönhatás erősebb, mnt a kloroform-kloroform, és aceton-aceton kölcsönhatás. Poztív eltérés akkor fordul elő, ha a különböző molekulák között ksebb vonzás van, mnt az azonos molekulák között. Ekkor a menekülés hajlam nagyobb, mnt deáls elegyben lenne. Elegyedéskor dlatácó következk be, azaz nő a térfogat ( e V > 0). A folyamat endoterm ( e H > 0), továbbá a arcáls gőznyomások nagyobbak, mnt deáls esetben ( > x ). Az aktvtás nagyobb, mnt a móltört (a > x ), és az aktvtás koeffcens nagyobb egynél (γ ι > ). A arcáls gőznyomások és az össznyomás a teljes összetétel-tartományban nagyobb, mnt deáls elegyben lenne, és ha elég nagy a oztív eltérés, az össztenzónak maxmuma lehet (8.8. ábra). Poztív eltérésű l. a víz és a doxán elegye. 9
8.7. ábra Kétkomonensű, negatív eltérésű reáls folyadékelegy tenzódagramja. 8.8. ábra Kétkomonensű, oztív eltérésű reáls folyadékelegy tenzódagramja. 30
8.9. Kéma otencál folyadékelegyekben Azt vzsgáljuk, adott hőmérsékleten hogyan függ egy komonens kéma otencálja az összetételtől. Khasználjuk azt a tényt, hogy ha a folyadék egyensúlyban van a felette lévő gőztérrel, akkor a komonens kéma otencálja egyenlő a két fázsban. Tekntsük a gőzfázst tökéletes gázok elegyének. A gőzben a komonens kéma otencálját (arcáls molárs szabadentaláját) a (7.4) összefüggés alaján írhatjuk fel, azzal a módosítással, hogy molárs szabadentala helyett kéma otencált, nyomás helyett arcáls nyomást írunk. µ RT ln, (8.64) g 0 = µ = µ + 0 ahol µ a komonens kéma otencálja a folyadék fázsban, µ g a gőzfázsban, µ 0 a standard kéma otencál a gőzben, a arcáls gőznyomás és 0 a standard nyomás. A arcáls gőznyomást a Raoult-törvényből fejezzük k, először deáls, majd reáls folyadékelegyre.. Ideáls folyadékelegy (8.50)-et (8.64)-be helyettesítve: x g 0 0 0 µ = µ = µ + RT ln = µ + RT ln RT ln + RT ln x 0 (8.65) A jobb oldalon a negyedk tag fejez k a kéma otencál függését az összetételtől. Az első két tag csak a hőmérséklettől függ, a harmadk edg konstans. Vonjuk össze az első három tagot, és jelöljük µ -gal: µ + RT ln x (8.66) = µ Könnyű belátn, hogy µ a tszta komonens kéma otencálja, ugyans, ha a móltört helyébe -et helyettesítünk, a másodk tag 0-vá válk. Mvel folyadékfázsban a kéma otencál alg változk a nyomással, így µ -ot a legtöbb esetben teknthetjük standard kéma otencálnak (µ µ 0 ). A kéma otencál tehát deáls elegyben logartmkus függvény szernt változk a móltörttel. A 8.9. ábrán látjuk ezt az összetételfüggést abban az esetben, ha a standard kéma otencál oztív. Ha a móltört tart nullához, a kéma otencál tart mínusz végtelenhez. Vagys ha egy oldatban nncs jelen egy vegyület, annak kéma otencálja mínusz végtelen. 3
8.9. ábra. A kéma otencál a móltört függvényében deáls folyadékelegyben oztív standard kéma otencál esetén. Számos anyag esetében már a standard kéma otencál s negatív. Ez a következő összefüggés alaján látható be: µ = G m = H m - TS m (8.67) A molárs entala lehet oztív vagy negatív. Az entróa mndg oztív, így a jobb oldalon a másodk tag negatív. Ha H m ksebb, mnt TS m, a standard kéma otencál negatív. Ilyenkor bármely összetételnél negatív a kéma otencál (8.0. ábra). 3
8.0. ábra. A kéma otencál a móltört függvényében deáls folyadékelegyben negatív standard kéma otencál esetén. 8.7. élda: A n-hexán standard kéma otencálja 5 C -on -85,98 kj/mol. Számítsuk k n-hexán és n-hetán (deáls) elegyében a n-hexán kéma otencálját, ha a móltörtje a) 0, b) 0,5 Megoldás µ h = µ 0 h + RTln x h a) µ h = -85 980 + 8,34 98 ln0, = -85 980 3 990 = -89 970 J/mol = = -89,97 kj/mol b) µ h = -85 980 + 8,34 98 ln0,5 = -85 980 70 = -87 700 J/mol = = -87,70 kj/mol Ksebb móltörthöz ksebb (negatívabb) kéma otencál tartozk. 33
. Reáls folyadékelegy Most a reáls folyadékelegyre érvényes (8.63)-at helyettesítjük (8.64)-be: a g 0 0 0 µ = µ = µ + RT ln = µ + RT ln RT ln + RT ln a 0 (8.68) kauk. Jobb oldalon az első három tagot egy konstansba összevonva (8.66)-hoz hasonló összefüggést µ + RT ln a (8.69) = µ Az aktvtás kfejezhető az aktvtás koeffcens és a móltört szorzataként (a = γ x ). Ha a móltört tart -hez, az aktvtás koeffcens s tart -hez, így az aktvtás s. Tszta anyag esetén tehát a másodk tag most s nulla. A µ standard kéma otencál értelmezése: a tszta anyag kéma otencálja standard nyomáson. (Mvel tszta anyagról van szó, ez megegyezk a standard molárs szabadentalával.) Ebben a felfogásban a kéma otencál nyomásfüggését az aktvtás tartalmazza. Ezek után szavakban s megfogalmazzuk, m az aktvtás. Az aktvtás (raconáls aktvtás) egy olyan mennység, amelyet a móltört helyébe írva a reáls elegyben a kéma otencált ugyanazzal az összefüggéssel számíthatjuk k, mnt deáls elegyben. Később látn fogjuk, hogy nemcsak a móltört, hanem más összetételegységek esetében s bevezethetjük az aktvtást. Megkülönböztetésül a móltört helyett használt aktvtást raconáls aktvtásnak nevezzük. 8.. ábra. Kétkomonensű gőz-folyadék egyensúly. Az aktvtás koeffcensek meghatározhatók l. gőz-folyadék egyensúly adatokból (8.. ábra). Ismernünk kell a móltörteket a folyadékfázsban (x és x ) és a gőzfázsban (y és y ), a tszta komonensek tenzóját (, ), valamnt az össznyomást (). A arcáls gőznyomást a folyadék 34
adataból (8.6) és (8.63) segítségével fejezzük k. A gőzt tökéletes gáznak tekntjük, és alkalmazzuk rá a Dalton-törvényt. γ x = y, γ x = y (8.70) Fejezzük k az aktvtás koeffcenseket: y y γ = γ = (8.7) x x 8.8. élda: Két egymással elegyedő folyadék, az etanol () és a szén-dszulfd () tenzója 0 C-on = 5,84 kpa, = 39,5 kpa. Az x = 0,40 összetételű folyadék-eleggyel y = 0,887 összetételű gőz tart egyensúlyt. Az össznyomás 4,33 kpa. Mekkorák az aktvtás koeffcensek a folyadékelegyben? Megoldás = γ x = y, γ = (y )/(x ) γ = (0,3 4,33)/(0,60 5,84) =,33 γ = (0,887 4,33)/(0,40 39,5) =,3 8.0. Elegyedés entróa és elegyedés szabadentala A 8.4. fejezetben foglalkoztunk az elegyedés mennységekkel. Megállaítottuk, hogy az elegyedés feltétele az, hogy a molárs elegyedés szabadentala negatív legyen. A következőkben levezetjük azt az összefüggést, amelynek segítségével deáls elegyekben kszámíthatjuk az elegyedés entróát és az elegyedés szabadentalát. Mvel lyenkor az elegyedés entala nulla, elegendő, ha l. az elegyedés szabadentalára vezetünk le kéletet, abból (8.9) alaján (-T)-vel osztva megkajuk az elegyedés entróát. Az egyszerűség kedvéért most s kétkomonensű elegyekkel foglalkozunk, de a gondolatmenetünk könnyen kterjeszthető többkomonensű rendszerekre. Először tökéletes gázok elegyére, majd folyadékok deáls elegyére vezetjük le az elegyedés szabadentala kfejezését. Tökéletes gázok elegyedése Nézzük a 8.. ábrát. Egy tartályban fallal elválasztva kétféle gáz van. Mndkét rekeszben nyomás van. Ha eltávolítjuk a falat, a molekulák sontán mozgása matt a két gáz gen gyorsan összekeveredk. 35
8.. ábra. Tökéletes gázok elegyedése. 8.. anmácó. Elegyedés entróa Az össznyomás elegyedés után s. A arcáls nyomások Dalton törvénye értelmében = y és = y, ahol y és y a móltörtek. Tökéletes gáz kéma otencálját (8.64) szernt a következő formulával számíthatjuk k: µ RT ln (8.7) 0 = µ + 0 Az elegyedés szabadentalát megkajuk, ha az elegyedés után szabadentalából (G elegy ) kvonjuk az elegyedés előtt (G knd ) szabadentalát. G knd 0 0 = n µ + n R T ln + n 0 µ + n R T ln (8.73) 0 G elegy 0 y 0 y = n µ + n R T ln + n 0 µ + n R T ln (8.74) 0 G = G G = n y (8.75) e elegy knd R T ln y + n R T ln Tekntve, hogy n = n y és n = n y, n R T-t kemelhetjük. 36
G = n R T y ln y + y ln ) (8.76 e ( y Az elegy egy móljára vonatkozk a molárs elegyedés szabadentala: = R T y ln y + y ln ) (8.77) e G m ( y Könnyű belátn, hogy többkomonensű elegyben a kéttagú zárójeles kfejezés helyett anny tagból álló összeget kell beírnunk, ahány komonensű az elegy. G e m = R T K = y ln y, (8.78) ahol K a komonensek száma. Ideáls elegyben az elegyedés szabadentala mndg negatív, ugyans a móltörtek ksebbek -nél, így logartmusuk negatív. Mnt emítettük, az elegyedés entróa az elegyedés szabadentalából (-T)-vel való osztással fejezhető k. Így többkomonensű elegyben a molárs elegyedés entróa: e S m = R K = y ln y (8.79) Kétkomonensű elegyben: = R y ln y + y ln ) (8.80) e S m ( y Érdekessége a (8.79) és (8.80) összefüggéseknek, hogy az elegyedés entróa nem függ a hőmérséklettől. Folyadékok deáls elegyedése Hasonló gondolatmenettel tárgyalhatjuk az deáls folyadékelegyeket, mnt a tökéletes gázok elegyét. Anny lesz a különbség, hogy a kéma otencál kfejezésében nem a arcáls nyomás, hanem a móltört szereel. Nézzük a 8.3. ábrán lejátszódó folyamatot. 37
8.3. ábra. Folyadékok deáls elegyedése. A szabadentala elegyedés előtt: G knd (8.8) = n µ + n µ Az elegyben a kéma otencálokat (8.66) alaján fejezhetjük k. Így a szabadentala: G elegy = n + n µ = n µ + n R T ln x + n µ + n R T ln µ x (8.8) Az elegyedés szabadentala (8.8) és (8.8) különbsége: G = G G = n x (8.83) e elegy knd R T ln x + n R T ln Utolsó léésként elvégezzük az n = n x és n = n x helyettesítést, és n R T-t kemelhetjük: G = n R T x ln x + x ln ) (8.84) e ( x Látható, hogy ugyanarra az eredményre jutottunk, mnt tökéletes gázok esetében. A (8.76-8.80) kfejezések ugyanúgy érvényesek deáls folyadékelegyekre, mnt tökéletes gázok elegyére. (Azzal a különbséggel, hogy a móltörteket folyadékelegyekben x-szel jelöljük.) Ezeket az összefüggéseket elemezve megállaíthatjuk, hogy deáls elegyekben az elegyedés entróa mndg oztív, az elegyedés szabadentala edg negatív. (Ugyans a móltörtek mndg ksebbek -nél, logartmusuk negatív, így a szumma mnden tagja negatív.) 38
Az elmondottakat a 8.4. ábrán szemléltetjük. A molárs elegyedés entróát a hőmérséklettel megszorozva ábrázoljuk, hogy ugyanaz legyen a dmenzója, mnt a másk két mennységnek. 8.4. ábra. Kétkomonensű deáls folyadékelegy molárs elegyedés szabadentalája Az elegyedés entala a teljes összetétel-tartományban zérus, így e G m és T e S m egymásnak a vízszntes tengelyre vetített tükörkée. 8.9. élda. Számítsuk k a molárs elegyedés entróát és a molárs elegyedés szabadentalát n-hexán és n-hetán (deáls) elegyében 5 C-on, ha a n-hexán móltörtje a) 0, b) 0,5 Megoldás e S m = -R (x lnx + x lnx ), e G m = -T e S m (mert e H m = 0) a) e S m = -8,34 (0, ln0, + 0,8 ln0,8) = 4,6 J/molK e G m = -98 4,6 = -40 J/mol b) es m = -8,34 (0,5 ln0,5 + 0,5 ln0,5) = 5,76 J/molK e G m = -98 5,76 = -70 J/mol 8.0. élda: Bzonyítsuk be, hogy kétkomonensű deáls elegyben 0,5-ös móltört esetében maxmáls a molárs elegyedés entróa. 39
Megoldás A e S m = -R (x lnx + x lnx ) szélső értékét keressük, vagys azt az x értéket, amelynél a függvény derváltja 0. Alakítsuk a függvényt egyváltozóssá úgy, hogy x -et kfejezzük x segítségével. e S m = -R (x lnx + x lnx ) = -R [(-x ) ln(-x ) + x lnx )] A z = (-x ) ln(-x ) + x lnx ) függvény maxmumát keressük: z/ x = 0 Szorzatfüggvény derváltja: (u v) = u v + u v x ln( x ) + ( x) + ln x + = 0 ( x ) x x x ln( x ) + ln x + = 0, ln = 0, = x = 0,5 x x Reáls folyadékelegyek, negatív eltérés Reáls elegyekben mnd negatív, mnd oztív eltérés esetén ksebb az elegyedés entróa, mnt deáls elegyekben, mert részleges rendeződés van a molekulák között. A negatív eltérés azt jelent, hogy az elegyedés entala negatív (az elegyedés exoterm). Így (8.9) alaján a molárs elegyedés szabadentala bztosan negatív a teljes összetétel-tartományban (8.5.ábra). 8.5. ábra. Kétkomonensű, negatív eltérésű reáls folyadékelegy molárs elegyedés Reáls folyadékelegyek, oztív eltérés szabadentalája. Ha a különböző molekulák között ksebb a vonzóerő, mnt az egyforma molekulák között, akkor endoterm az elegyedés, azaz a molárs elegyedés entala oztív. e H m és T e S m egymáshoz 40
vszonyított nagysága szernt két szélső eset lehetséges. Ha e H m a teljes összetétel-tartományban nagyobb, mnt T e S m, akkor e G m s oztív, tehát nem elegyedk egymással a két folyadék (8.6. ábra). Ilyen anyagár l. a víz és a benzol. Ha e H m ksebb, mnt T e S m, akkor e G m negatív, ezért elegyednek egymással a komonensek (8.7. ábra). Ilyen anyagár a víz és a doxán. Később látn fogjuk (8.0. fejezet), hogy a negatív elegyedés szabadentala csak az egyk feltétele az elegyedésnek. 8.6. ábra. Két nemelegyedő, oztív eltérésű komonens molárs elegyedés szabadentalája. 8.7. ábra. Két elegyedő, oztív eltérésű komonens molárs elegyedés szabadentalája. 4