TARTALOM. 8. Elegyek és oldatok 2

TARTALOM 8. Elegyek és oldatok 8.. A kéma otencál 3 8.. A fázsegyensúlyok feltétele 8 8.3. A Gbbs-féle fázsszabály 0 8.4. Az elegykéződésre jellemző mennységek 3 8.5. Parcáls molárs mennységek 7 8.6. A arcáls molárs mennységek meghatározása 8.7. Raoult törvénye 4 8.8. Eltérések az deáls vselkedéstől 8 8.9. Kéma otencál folyadékelegyekben 3 8.0. Elegyedés entróa és elegyedés szabadentala 35 8.. Korlátlanul elegyedő folyadékok tenzó- és forrontdagramja 4 8.. Konovalov II. és III. törvényének levezetése 48 8.3. Korlátoltan elegyedő és nem-elegyedő folyadékok forrontdagramja 5 8.4. Egyszerű eutektkumot alkotó szlárd-folyadék egyensúlyok 54 8.5. Szlárd-folyadék fázsdagramok 58 8.6. Híg oldatok tenzócsökkenése forront-emelkedése és fagyásont-csökkenése 6 8.7. Ozmózsnyomás 68 8.8. Az elegykéződés hőeffektusa 7 8.9. Henry törvénye, gázok oldhatósága 76 8.0. Az elegyek termodnamka stabltása 79 8.. Folyadék-folyadék fázsegyensúlyok 80 8.. Megoszlás egyensúlyok 8 8.3. Háromszög fázsdagramok 86 : A kék színnel írt anyagrészeket csak emelt szntű vzsgán kérjük számon.

8. Elegyek és oldatok Az elegyek olyan homogén vagy nhomogén egyfázsú rendszerek, amelyek két vagy több komonensből állnak. Vannak gáz, folyékony és szlárd halmazállaotú elegyek. Az elegyekben a komonensek molekulárs eloszlásúak. Ezzel szemben a keverékekben a komonensek fázstulajdonságakat megtartva makroszkokusan dszergált fázsokként oszlanak szét egymás között. A kollod rendszerek a keverékek és elegyek között átmenetet jelentk. Az elegyeken belül oldatról beszélünk, ha az egyk komonens lényegesen nagyobb arányban van jelen, mnt a több. Általában folyadékfázsú oldatokkal találkozunk, de előfordulnak szlárd oldatok s. A leggyakorbb oldószer a víz. Az elegyek összetételét többek között móltörtben, kéma koncentrácóban (molartásban) vagy molaltásban (Raoult-koncentrácó) adhatjuk meg. Az utóbb kettőt főleg oldatok esetén használjuk. Egy komonens móltörtjét megkajuk, ha a komonens anyagmennységét elosztjuk az elegy összes komonensenek mennységével: n x = (8.) n Így a móltörtek összege mndg. A kéma koncentrácó (rövden: koncentrácó) azt adja meg, hogy hány mól oldott anyag van egységny térfogatú elegyben: n c = (8.) Voldat Mértékegysége mol/dm 3 anyagmennység mólokban: vagy mol/m 3. A molaltás az egy kg oldószerben feloldott n m = (8.3) moldószer A molaltás mértékegysége mol/kg. Egyk előnye a koncentrácóhoz kéest az, hogy ontosabban megadható, mvel az oldószert s tömegre mérjük be. A másk előnye, hogy nem változk a hőmérséklettel, míg a koncentrácó az oldat sűrűségének a változása matt ks mértékben csökken a hőmérséklet növelésével.

8.. élda: Számítsuk k 5 o C-on a 0 tömegszázalékos réacukor oldatban a cukor a) móltörtjét, b) koncentrácóját, c) molaltását. Az oldat sűrűsége,0794 g cm -3, a molárs tömegek 8,0 és 34 g mol -. Megoldás a) 00 g oldatban van 0 g, azaz 0/34 = 0,0585 mol cukor, 80 g, azaz 80/8 = 4,4444 mol víz. A cukor móltörtje: x cukor = 0,0585/(0,0585+4,4444) = 0,030 b) 00 g oldat térfogata: 00/,0794 = 9,64 cm 3 = 0,0964 dm 3. A koncentrácó: c = 0,0585 mol/0,0964 dm 3 = 0,63 mol/dm 3. c) 80 g, azaz 0,08kg vízben van 0,0585 mol cukor. A molaltás: m = 0,0585/0,08 = 0,73 mol/kg. 8.. A kéma otencál A kéma otencál fogalmát Gbbs vezette be 860-ban. A otencál szó fzka analógákra utal. Pl. egy tömegont a nagyobb gravtácós otencálú helyről a ksebb gravtácós otencálú hely felé mozog, vagy egy oztív töltés a nagyobb elektromos otencálú helyről a ksebb elektromos otencálú hely felé mozog. Hasonlókéen egy vegyület a nagyobb kéma otencálú helyről a ksebb kéma otencálú hely felé mozog. Az anyagáramlás történhet egy fázson belül, ekkor dffúzónak nevezzük. A dffúzó ránya a koncentrácó, és egyben a kéma otencál csökkenésének rányával esk egybe (8.. ábra). Két fázs határán végbemenő anyagátadás hajtóereje, mnt azt a későbbekben bebzonyítjuk, az anyag kéma otencáljának (és nem a koncentrácójának) a különbsége a két fázsban (8.. ábra). A kéma otencáloknak a reakcók rányának, lletve az egyensúly állaotoknak a megállaításában s fontos szeree lesz. Rétegezzünk két különböző koncentrácójú sóoldatot egymásra (8.. ábra). Ekkor dffúzó ndul meg a nagyobb koncentrácó felől a ksebb koncentrácó felé. Mvel a csökkenő kéma otencál egyben csökkenő koncentrácót s jelent, ennek a jelenségnek az 3

értelmezéséhez nem feltétlenül szükséges a kéma otencál. A 8.. ábrán vszont olyan éldát látunk, ahol az oldott anyag (jód) abból a fázsból, ahol ksebb a koncentrácója (vzes fázs) abba a fázsba megy át, ahol nagyobb a koncentrácója. Itt az áramlás rányára a kéma otencál ad támontot. A jód molekulák jobban szeretk a szerves oldószert, mnt a vzet, ezért az éterben vagy a szén-tetraklordban ksebb a jód kéma otencálja, mnt a vízben. 8.. ábra. Inhomogén oldatban a dffúzó ránya a ksebb koncentrácó és egyben a ksebb kéma otencál. 8..ábra. A jód a vízből (ahol a koncentrácója ksebb) a szén-tetraklordba áramlk, ahol a kéma otencálja ksebb. Az eddgekben főleg zárt termodnamka rendszerekkel foglalkoztunk, amelyeknek az anyagtartalma nem változk. A négy termodnamka állaotfüggvény teljes dfferencálja zárt rendszerben, ha nncs egyéb munka, két tagból áll. Ekkor ezek az állaotfüggvények két-két változó függvényeként írhatók fel. du = - dv + TdS U = U(V, S) (5.9) 4

5 dh = Vd + TdS H = H(, S) (6.33) da = - dv SdT A = A(V, T) (6.) dg = Vd SdT G = G(, T) (6.3) Ha a rendszer (vagy a rendszeren belül részrendszer, l. egy fázs) anyagtartalma s változhat, akkor U, H, A és G függvénye az anyagmennységeknek s. Így a teljes dfferencál anny tovább tagot tartalmaz, ahány komonens van a vzsgált rendszerben. U = U(V, S, n, n, ) (8.4) H = H(, S, n, n, ) (8.5) A = G(V, T, n, n, ) (8.6) G = G(, T, n, n, ) (8.7) Ekkor a teljes dfferencálok s tartalmazzák az anyagmennységeket. Nézzük ezt a szabadentala éldáján. n T n n T dn n G dt T G d G dg j + + =,,,, j (8.8) A szumma anny tagból áll, amenny a komonensek száma. Pl. kétkomonensű rendszerben:,,,,,,,, dn n G dn n G dt T G d G dg n T n T n n n n T + + + = (8.9) Az anyagmennységek szernt derváltakat kéma otencáloknak nevezzük. Az -k komonens kéma otencálja: n j T n G,, = µ j (8.0) Valamely komonens kéma otencálja megegyezk a rendszer szabadentalájának a megváltozásával, ha végtelen mennységű elegyhez a komonens egy mólját adjuk. (Azért kell ebben a defnícóban kkötnünk a végtelen mennységet, hogy egy mólny komonens hozzáadása során ne változzon az összetétel.)

A szabadentala teljes dfferencálját (8.8 összefüggés) rövdebben így írhatjuk fel: dg= Vd SdT+ µ dn (8.) Ezt az összefüggést a körülmények megválasztásával tovább egyszerűsíthetjük. Például zárt rendszerben a jobb oldalon csak az első két tagra van szükség (lásd 6.3 összefüggés). Nytott rendszerben vszont az első két tag válk nullává, ha kkötjük a nyomás és a hőmérséklet állandóságát: dg = µ dn. (8.), T Két komonens esetén dg T µ dn + µ dn, = (8.3) Ezeket a kfejezéseket könnyen ntegrálhatjuk, ha állandó összetételt feltételezünk, mert akkor a kéma otencálok s állandóak. Fzkalag ez annyt jelent éldául, hogy egy ohárba (nyílt rendszer) beleöntünk egy adott összetételű folyadékot (8.3. ábra). Az edénybe kerülő folyadék mennységével arányosan változk a szabadentala. 8.3. ábra. Nytott rendszer mennységének növelése állandó összetétel mellett. Az ntegrálás eredménye: G = µ (8.4) n Eszernt az elegy szabadentaláját megkajuk, ha az egyes komonensek kéma otencálját megszorozzuk a mólokban kfejezett mennységükkel, és a szorzatokat összegezzük. Két komonens esetén: 6

G µ + µ = (8.5) n n A szabadentala tehát addtíve tevődk össze a kéma otencálokból. Ez a megállaítás nem gaz a molárs szabadentalákra, vagys elegyedéskor a szabadentalák nem összegeződnek (lásd 8.5. fejezet): G (8.6) G m n ahol G m a tszta komonensek molárs szabadentaláját jelent. 8.. élda: 5 o C-on és bar nyomáson a levegőben az O kéma otencálja -65,5 kj/mol, a N -é -57,68 kj/mol. Számítsuk k 00 mol levegő szabadentaláját ugyanezen a hőmérsékleten és nyomáson. (Tökéletes gázok, az egyszerűség kedvéért vegyük úgy, hogy a levegő 0 mol % O -ből és 80 mol % N -ből áll). Megoldás G = µ(o ) n(o ) + µ(n ) n(n ) = 65,5 0 57,68 80 = -5900 kj. 8.3. élda: A kéma otencált a (8.0) összefüggéssel defnáltuk mnt a szabadentala anyagmennység szernt arcáls derváltját. A másk három termodnamka állaotfüggvényből s levezethetjük a kéma otencált. A defnícókban az a különbség, hogy a arcáls derváláskor másmás aramétereket kell állandónak tartan. Vezessük le ezeket az összefüggéseket! Megoldás a) Kezdjük a szabadenergával. (6.) alaján A = G - V, da = dg - dv - V d. dg t helyettesítsük be (8.)-ből: da = V d - S dt + Σµ dn - dv - V d = - dv- S dt + Σµ dn. Állandó térfogaton és hőmérsékleten da V,T = Σµ dn. Tehát az -k komonens kéma otencálja: A µ = n j T, V, n j b) A belső energa: U = A + T S. Az a) ontban kmutattuk, hogy da = - dv- S dt + Σµ dn. du = da + T ds + S dt = - dv- S dt + Σµ dn + T ds + S dt = - dv + T ds + Σµ dn. Állandó térfogat és entróa esetén: du V,S = Σµ dn. Így az -k komonens kéma otencálja: U µ = n j S, V, n j 7

c) Az entala: H = U + V, dh = du + dv + V d = - dv + T ds + Σµ dn + dv + V d = = V d + T ds + Σµ dn. Állandó nyomás és entróa esetén: dh,s = Σµ dn. Így az -k komonens kéma otencálja: H µ = n j S,, n j Megjegyzés: Ezek (8.0)-zel ekvvalens defnícó a kéma otencálnak, de nkább elmélet, mnt gyakorlat jelentőségük van. Gondoljunk l. arra, hogy a kéma otencál defnícója a belső energával és az entalával azt írja elő, hogy úgy adjunk a rendszerhez egy mól anyagot, hogy közben ne változzon az entróa. 8.. A fázsegyensúlyok feltétele A kéma otencálnak fontos szeree van mnd a fázsegyensúlyok, mnd a kéma egyensúlyok értelmezésében. Melőtt rátérünk a fázsegyensúlyok termodnamka tárgyalására, nézzünk egy kétkomonensű, háromfázsú rendszert (8.4. ábra). Ha egy előzőleg evakuált edénybe megfelelő arányban butanolt és vzet töltünk, akkor szobahőmérsékleten nagyon hamar beáll az egyensúly, és három fázs alakul k: két folyadékfázs (butanollal telített víz és vízzel telített butanol), és egy gőzfázs 8.4. ábra. Kétkomonensű, háromfázsú rendszer. Vzsgáljuk meg, hogy egy többkomonensű, többfázsú rendszerben m határozza meg a komonensek áramlásának rányát, valamnt az egyensúly állaotot. Adott hőmérsékleten és nyomáson a szabadentala sontán folyamatban csökken, egyensúlyban mnmuma van. K komonens és F fázs esetén: F K = j j dg µ dn 0 (8.7), T j= = 8

j j ahol µ az -edk komonens kéma otencálja a j-edk fázsban, dn az -edk komonens mennységének nfntezmáls változása a j-edk fázsban. Ez az összefüggés F K tagot tartalmaz. Egyszerűsíthetjük az elemzésünket, ha kválasztunk egy komonenst, és két egymással érntkező fázst. A komonens ndexe legyen, a fázsoké j és k. Jelöljük dn -vel az -edk komonens j-edk fázsból a k-adk fázsba átléő nfntezmáls mennységét. Ekkor dn j = - dn és dn k = dn. (A több komonens mennysége változatlan marad.) Az anyagátmenettel járó nfntezmáls szabadentala-változás: k k j j k j dg dn µ + dn µ = dn ( µ µ ), T = (8.8) Mre következtethetünk ebből az összefüggésből, ha egyensúlyban van a rendszer, és ha nncs egyensúlyban?. Egyensúlyban dg,t = 0. Ez akkor teljesül, ha µ k - µ j = 0, tehát µ = (8.9) k j µ Eszernt az -edk komonens kéma otencálja a két kválasztott fázsban egyenlő. Nem tettünk kkötést arra, hogy melyk két fázst válasszuk. Sorban bármelyk kettőt árosíthatjuk, anélkül, hogy érvényét veszítené a fent egyenlet. µ = =... = =... = j F µ µ µ µ (8.0) Egyensúlyban valamely szabadon megoszló komonens kéma otencálja az összes egymással érntkező fázsokban azonos. Így elegendő a kéma otencált a komonensre jellemző ndexszel ellátn.. Ha nncs egyensúly, olyan rányú folyamat játszódk le, amelyben a szabadentala csökken: dg,t < 0. Poztív dn esetén (ha a j-edk fázsból megy át a komonens a k-adk fázsba) k j j k ( µ µ ) < dn > 0 µ > dn µ 0 (8.) Eredményünket így fogalmazhatjuk meg: Önként végbemenő folyamatban mnden komonens abból a fázsból, amelyben a kéma otencálja nagyobb, abba a fázsba megy át, amelyben a kéma otencálja ksebb. 9

8.4. élda: Hány különböző számértékű kéma otencállal jellemezhetjük a 8.4. ábrán bemutatott rendszert, ha az egyensúlyban van? Megoldás Mvel a rendszer két komonensből áll, két különböző kéma otencállal jellemezhetjük. A víz kéma otencálja ugyanakkora a vzes fázsban, a butanolos fázsban és a gőzfázsban. A butanol kéma otencálja szntén azonos a három fázsban, (A butanol kéma otencálja természetesen különbözk a vízétől.) Jegyezzük meg, hogy elegyekben mndg a komonenseknek van kéma otencálja, erre utal az alsó ndex (µ ). 8.3. A Gbbs-féle fázsszabály A Gbbs-féle fázsszabály egyensúlyban lévő rendszerekben a függetlenül változtatható araméterek számának kszámítására alkalmas. Melőtt a fázsszabályt tárgyaljuk, smételjük át, amt a fázsokról és a komonensekről tanultunk. A fázs a rendszer homogén kéma összetételű és homogén vagy nhomogén fzka szerkezetű része. A fázsok számát F-fel jelöljük. Gázok, gázelegyek egyetlen fázst alkotnak. A folyadék egyfázsú, ha a komonensek oldódnak egymásban. Úgyszntén egyfázsú a szlárd anyagok oldata folyadékban. Ha két folyadék nem elegyedk (vagy korlátozottan elegyedk) egymásban, akkor két fázst alkot(hat)nak (l. toluol és víz, butanol és víz). Szlárd állaotban s lehet egy vagy több fázs jelen. Pl. egy ötvözet egyfázsú, ha a különböző atomok egymást helyettesíthetk a krstályrácsban, de többfázsú, ha az összetevők külön-külön krstályokat alkotnak. A fázs nem feltétlenül összefüggő, lehet dszergált. Pl. a jég-víz rendszer kétfázsú, még akkor s, ha több különálló jégdarabból áll. A komonens a rendszernek a kéma tulajdonság alaján megkülönböztethető része. A komonensek számát K-val jelöljük. Ezt könnyű meghatározn, ha nem játszódk le kéma reakcó a rendszerben. A jég-víz rendszer egykomonensű (de kétfázsú), a nátrum-klord vzes oldata kétkomonensű (annak ellenére, hogy az oldatban vannak nátrum-onok, klord-onok, sőt hdroxónum és hdroxl onok s, de ezek nem függetlenek egymástól). Ha kéma reakcó játszódk le, akkor az csökkent a komonensek számát. Pl. a CaO - CO - CaCO 3 rendszer kétkomonensű, ha fennáll a következő reakcó egyensúlya: CaCO 3 = CaO + CO A fentek alaján adjuk meg a komonensek számának ontosabb defnícóját. A komonensek száma a rendszert feléítő anyagoknak az a mnmáls száma, amelyekből a rendszer tetszőleges 0

összetételben előállítható. A CaO - CO - CaCO 3 rendszer esetében a két komonensnek mnden esetben választhatjuk a CaO-t és a CO -t. Ezekből előállítható tetszőleges mennységben a CaCO 3. Abban az esetben, ha a CaO van jelen nagyobb mólarányban, mnt a CO, akkor a két komonens lehet a CaO és a CaCO 3. Ha vszont a CO van jelen nagyobb mólarányban, akkor választhatjuk a CO -t és a CaCO 3 -at komonenseknek. A szabadság fokok száma (SZ) azon ntenzív állaotjelzők száma, amelyek bzonyos határon belül szabadon változtathatók, anélkül, hogy a fázsok száma megváltozna. Az ntenzív állaotjelzők a hőmérséklet, a nyomás, valamnt a koncentrácók (móltörtek). A Gbbs-féle fázsszabályt a következő gondolatmenet alaján vezethetjük le. A szabadság fokok számát megkajuk, ha a rendszert leíró állaotjelzők számából levonjuk a köztük fennálló egyenletek (összefüggések) számát. Tehát: SZ = állaotjelzők száma mnusz egyenletek száma Vegyünk általánosságban egy K komonensből és F fázsból álló rendszert. Tételezzük fel, hogy mnden komonens mnden fázsban előfordul. Mnden fázsban az összetételt K- adattal jellemezhetjük. Pl. három komonens esetén elegendő két móltörtet megadn, a harmadk kszámítható annak alaján, hogy a móltörtek összege egy. F számú fázs esetén tehát F (K-) koncentrácó-adatunk van. Ehhez jön még a hőmérséklet és a nyomás. Tehát az állaotjelzők száma F (K-) +. azonos: Egyensúlyban bármely komonensre érvényes, hogy a kéma otencálja valamenny fázsban µ = µ =. = µ F (8.) Ez komonensenként F- egyenletet jelent. Az egyenletek száma tehát K komonens esetén K (F-). Így a szabadság fokok száma: Sz = F (K-) +- K (F-) = F K F + - K F + K, azaz (8.3) SZ = K F + (8.4) Ez a Gbbs-féle fázsszabály. Mnél több komonensből áll a rendszer, annál nagyobb a szabadság fokok száma. A fázsok számának növekedésével vszont csökken a szabadság fokok száma.

Alkalmazzuk a Gbbs-féle fázsszabályt először egykomonensű rendszerre. Ekkor Sz = 3 F. A szabadság fokok száma, ha egy fázs van jelen, akkor (nyomás + hőmérséklet). Ha két fázs van egyensúlyban, akkor SZ =. Végül három fázs egyensúlya esetén a szabadság fok 0. A -T dagramon a szlárd, folyadék és gáz területeken széles határok között függetlenül változtathatjuk a hőmérsékletet és a nyomást anélkül, hogy a rendszer fázsállaota megváltozna. A dagramon a görbék (szublmácós görbe, olvadásont-görbe, tenzógörbe) két fázs egyensúlyát jelentk. Itt egy szabadság fok van, amely vagy a nyomás, vagy a hőmérséklet. Egy tszta (egykomonensű) folyadéknak l. adott nyomáson meghatározott forrontja van, lletve adott hőmérsékleten meghatározott tenzója. A hármasontban, ahol a három görbe találkozk, három fázs van egyensúlyban. Itt a szabadság fokok száma nulla. A hármasonthoz meghatározott hőmérséklet és nyomás tartozk, ezek anyag állandók. 8.5. ábra. Egykomonensű rendszer -T dagramja. Kétkomonensű rendszerek esetén a fázsszabály kfejezésébe K=-t helyettesítünk. Így SZ = 4 F. Ha a rendszer egyfázsú, akkor SZ = 3 (nyomás, hőmérséklet, móltört). Ahhoz, hogy a fázsdagramot két dmenzóban ábrázolhassuk, k kell kötnünk valamelyk araméter állandóságát. Ha a hőmérsékletet választjuk állandónak, akkor tenzódagramról (8.6. ábra), ha a nyomást, akkor forrontdagramról beszélünk. Ezekkel később részletesen foglalkozunk.

8.6. ábra. Kétkomonensű rendszer tenzódagramja. 8.4. Az elegykéződésre jellemző mennységek Ha lter kénsavat lter vízzel összekeverünk (és gondoskodunk a felmelegedett elegy vsszahűtéséről), azt taasztaljuk, hogy kb.,8 lter lesz az elegy térfogata. Tehát a térfogatok nem összegeződnek. Ennek oka, hogy az erős kölcsönhatás matt szorosabban helyezkednek el a molekulák és az onok az elegyben, mnt külön-külön a tszta komonensekben. Ha vszont lter n-hexánt elegyítünk lter n-hetánnal, akkor jó közelítéssel lter elegyet kaunk. Mvel a hexán- és hetánmolekulák hasonlóak, kb. ugyanolyan kölcsönhatások lének fel az azonos, mnt a különböző molekulák között. Ezt nevezzük deáls elegynek. Megállaíthatjuk, hogy elegyítéskor nem mnden extenzív sajátságra érvényes az addtvtás. A tömeg mndg addtív. A térfogat, a belső energa és az entala deáls elegyekben addtív. Reáls elegyekben ezek nem addtívak. Az entróa sohasem addtív, mvel az elegyedés a rendezetlenség növekedésével jár. Ennek megfelelően az entróa s nő. A szabadenerga és a szabadentala tartalmazza az entróát (A = U TS, G = H TS), tehát ezek sem összegeződnek elegyedéskor. Célszerű az addtvtástól való eltérést számszerűen kfejezn. A továbbakban a kétkomonensű elegyekre vonatkozó defnícókkal foglalkozunk, ezeket azonban könnyű általánosítan többkomonensű elegyekre. Az elegyedés (elegyítés) térfogat (azaz a térfogat változása elegyedéskor): e ( n V n V ) V = V + (8.5) m m 3

Ahol V az elegy térfogata, V m és V m a tszta komonensek molárs térfogata. A zárójelben lévő első tag tehát az -es komonens, a másodk a -es komonens térfogata elegyedés előtt. Nagyon fontos, hogy a defnícó állandó hőmérsékleten és nyomáson érvényes. A fejezet elején vázolt éldában (amkor egy lter kénsavat elegyítünk lter vízzel) az elegyedés térfogat: e V = - 0, lter. Az elegy egy móljára vonatkozk a molárs elegyítés térfogat: ( x V x V ) V V (8.6) e ev m = = m + n + n n + n m A 8.7. ábrán a víz-etanol rendszer molárs elegyedés térfogatát ábrázoltuk az összetétel függvényében szobahőmérsékleten. 8.7.ábra. Víz-etanol rendszer molárs elegyedés térfogata az összetétel függvényében 5 C-on, légkör nyomáson. Nem csak a térfogatnak, hanem bármely más extenzív araméternek (H, S, G, A, stb) defnálhatjuk az elegyedés mennységét. Ha E-vel jelöljük az extenzív mennységet, akkor annak elegyedés mennysége: e ( n E n E ) E = E + (8.7) m m előtte). A defnícók zoterm-zobár elegyedésre vonatkoznak (elegyedés után ugyanakkora T és, mnt 4

Fontos mennység az elegyítés entala (elegyítés hő). Ennek a molárs értéke: ( x H x H ) H eh m = m + m (8.8) n + n Poztív elegyedés entala endoterm (hőemésztő) elegyedést jelent, mert hőt kell közölnünk, hogy ne változzon a hőmérséklet. Ha negatív az elegyedés entala, hőt kell elvonnunk, tehát az elegyedés exoterm (hőtermelő) folyamat. 8.8. ábra. Víz-etanol rendszer fajlagos elegyedés entalája a tömegtört függvényében három hőmérsékleten. A gyakorlatban használt dagramokon sokszor a tömegtörtet tüntetk fel a vízszntes tengelyen, és az elegyedés entalát s az elegy egységny tömegére vonatkoztatják (fajlagos elegyítés entala). Ilyen dagramot látunk a 8.8. ábrán. A víz-etanol rendszer érdekessége, hogy a hőmérséklettől (és az összetételtől) függ az elegyedés entala előjele. Alacsony hőmérsékleten a víz és etanol molekulák laza komlexet kéeznek (az elegyedés hőfelszabadulással jár), magasabb hőmérsékleten a hőmozgás vsszaszorítja a komlexkéződést. A 6.. fejezetben megállaítottuk, hogy adott hőmérsékleten és nyomáson csak olyan folyamatok játszódhatnak le önként, amelyek a szabadentala csökkenésével járnak. Így az, hogy két vegyület elegyedk-e, a molárs elegyedés szabadentala előjelétől függ. Csak akkor elegyedhet két 5

komonens, ha a molárs elegyedés szabadentala negatív. Előjelét és nagyságát az elegyedés entala és az elegyedés entróa határozza meg. e G m = e H m - T e S m (8.9) Ezek a mennységek adott anyagár esetén a hőmérséklettől s függnek. e H m lehet oztív és negatív s, e S m mndg oztív, mert az elegyedés a rendezetlenség növekedésével jár együtt. esetben. A 8.9. ábrán látjuk a molárs elegyedés szabadentala összetétel-függését néhány tkus 8.9. ábra. Molárs elegyedés szabadentala az összetétel függvényében. Ha e G m a teljes tartományban negatív, a komonensek korlátlanul elegyednek. Erre élda az etanol és víz. Nem elegyednek egymásban a komonensek, ha e G m oztív. Ilyen anyagár a víz és a benzol. Korlátozott elegyedés fordul elő, ha e G m adott móltört alatt negatív, felette oztív. Ide tartoznak l. a szlárd anyagok vzes oldata. Ha két folyadék kölcsönösen korlátozottan elegyedk egymásban (l. butanol víz, éter víz), akkor két mnmuma van a e G m összetétel görbének (szételegyedés). Ezzel az esettel a 8.0. fejezet részletesebben foglalkozk. 8.5. élda: Egy lter etanol és egy lter víz elegyítésével 50 fokos azaz 50 térfogat-százalékos alkohol oldatot állítunk elő 5 C-on. A 8.7. ábra felhasználásával számítsuk k a kaott oldat térfogatát és sűrűségét. 5 C-on az etanol sűrűsége 0,789 g cm -3, a vízé 0,997 g cm -3. A molárs tömegek 46, lletve 8 g mol -. Megoldás A 8.7. ábra alkalmazása előtt k kell számítanunk az etanol móltörtjét. n etanol = 789/46 = 7,5 mol, n víz = 997/8 = 55,39 mol, n össz = 7,5 + 55,39 = 75,44 mol, x etanol = 7,5/75,44= 0,37. 6

A dagramról leolvassuk a molárs elegyedés térfogatot: e V m = -,05 cm 3 /mol. Az elegyedés térfogat: e V = n e V m = 75,44 mol (-,05 cm 3 /mol) = -76 cm 3 = - 0,076 dm 3. Az elegy térfogata: V = dm 3.- 0,076 dm 3 =,94 dm 3. Az elegy sűrűsége: ρ = (0,789 + 0,997) kg/,94 dm 3 = 0,98 kg dm -3 ( = 0,98 g cm -3 ). 8.5. Parcáls molárs mennységek Hasonlóan az elegyedés mennységekhez a arcáls molárs mennységeket s extenzív sajátosságokból kéezhetünk. Ahogy a 8.4. fejezetben, a tárgyalást most s a térfogattal kezdjük, és ezután általánosítunk a több extenzív mennységre. Ha nagyon sok vízhez mólny (8 cm 3 -ny) vzet adunk, akkor a térfogat nylvánvalóan 8 cm 3 -rel nő. Ha vszont nagyon sok etanolhoz adunk mólny (8 cm 3 -ny) vzet, akkor a térfogat csak 4 cm 3 -rel nő. Ennek oka, hogy a vízmolekuláknak ksebb a térgénye, ha etanol molekulák veszk körül őket, mnt amkor vízmolekulák. A arcáls molárs térfogatok (arcáls móltérfogatok) defnícója kétkomonensű elegyben a következő: V V = n, T, n V V n = (8.30), T, n Többkomonensű rendszerben az -k komonens arcáls móltérfogata: V V = n j (8.3), T, n j Szavakban megfogalmazva egy komonens arcáls molárs térfogata az elegy térfogatának a megváltozása, ha az llető komonensből mólt adunk az elegy végtelen mennységéhez állandó nyomáson és hőmérsékleten. (Azért kell kkötnünk a végtelen mennységet, hogy a hozzáadás közben az összetétel ne változzon.) A fentek szernt a víz arcáls molárs térfogata vízben 8 cm 3 /mol, etanolban 4 cm 3 /mol. Etanol víz elegyben mnd a víz, mnd az etanol arcáls molárs térfogata folytonosan változk a móltört függvényében. Ezt látjuk a 8.0. ábrán. Állandó hőmérsékleten és nyomáson egy kétkomonensű elegy térfogata csak a komonensek mennységétől függ: 7

V = V(n, n ) (8.3) Teljes dfferencálja: dv V V = dn dn n + n (8.33), T, n, T, n 8.0. ábra. A víz és az etanol arcáls molárs térfogata az etanol móltörtjének függvényében. A arcáls derváltak a komonensek arcáls molárs térfogata dv = V dn + (8.34) Vdn Integráljuk ezt a kfejezést 0-tól az aktuáls térfogatg. Fzkalag ez azt jelent, hogy növeljük az elegy térfogatát az összetétel változtatása nélkül (8.3. ábra). V = V n +V n (8.35) 8

Tehát az elegy térfogata addtíve tevődk össze a arcáls molárs térfogatokból. Ez a megállaítás érvényes reáls és deáls elegyekre s azzal a megjegyzéssel, hogy deáls elegyekben a arcáls molárs térfogatok függetlenek az összetételtől, és megegyeznek a tszta komonensek molárs térfogatával: V = V (deáls elegy) (8.36) m n + Vm n Vm = V Vm = V 8.6. élda:. Az 50 tömegszázalékos etanol-víz elegyben a víz arcáls molárs térfogata 5 C-on 7,4 cm 3 /mol. Menny az etanol arcáls molárs térfogata ugyanebben az elegyben? Az elegy sűrűsége 0,94 g/cm 3, M et = 46 g/mol, M víz = 8 g/mol. Megoldás Vegyünk 00 g oldatot. Ebben van 50/8 =,778 mol víz és 50/46 =,087 mol etanol. Az oldat térfogata V = 00/0,94 = 09,4 cm 3. V = n V +n V 09,4 =,778 7,4 +,087 V etanol. V etanol = 56, cm 3 /mol. Mnt említettük, más extenzív állaotjelzőknek vagy állaotfüggvényeknek s defnálhatjuk a arcáls molárs mennységét. Jelöljük E-vel az extenzív mennységet. Ennek arcáls molárs mennysége: E E = n, T, n j j (8.37) Egy komonens arcáls molárs mennysége az adott extenzív mennység növekedésével egyenlő, ha a komonens mólját adjuk az elegy végtelen mennységéhez állandó nyomáson és hőmérsékleten. A (8.34) és a (8.35) kfejezések mntájára felírhatjuk adott hőmérsékleten és nyomáson kétkomonensű elegyben az extenzív mennység teljes dfferencálját és annak ntegrálját: de = E dn + (8.38) Edn E = E n + (8.39) En Ugyanezek a kfejezése többkomonensű elegyben: 9

K de = E dn = (8.40) K E = E n = (8.4) Az elegyek extenzív sajátsága tehát addtíve tevődk össze e sajátság arcáls molárs mennységeből. Pontosabban fogalmazva, az extenzív mennységet megkajuk, ha a arcáls molárs mennységeket megszorozzuk a komonensek mólokban kfejezett mennységével, és e szorzatokat összeadjuk. A legfontosabb arcáls molárs mennység a arcáls molárs szabadentala, azaz a kéma otencál: G µ = n j (8.0) T,, n j A kéma otencálra érvényesek mndazok a megállaítások, amelyeket a arcáls molárs mennységek kacsán megsmertünk (lásd 8. 8.5 összefüggések.) A Gbbs-Duhem egyenlet A Gbbs-Duhem egyenletet a kéma otencálokra vezetjük le, de érvényes más arcáls molárs mennységekre s. Tekntsünk egy kétkomonensű elegyet, és nduljunk k a (8.3) és (8.5) összefüggésekből. dg T µ dn + µ dn, = (8.3) G = µ + µ (8.5) n n Kéezzük (8.5) teljes dfferencálját (állandó nyomáson és hőmérsékleten), majd vonjuk k (8.4)-ből (8.3)-at. dg T, µ dn + ndµ + µ dn + ndµ = (8.4) n dµ + n dµ 0 (8.43) = 0

Ez a Gbbs-Duhem egyenlet, amely akkor érvényes, ha a nyomás és a hőmérséklet nem változk, csak az összetétel. Mvel n és n oztív, dµ és dµ vagy ellentétes előjelű vagy mndkettő zérus. A két komonens kéma otencálja tehát nem független egymástól, ha az összetétel változtatásával az egyk komonensé nő, akkor a máské csökken, lletve, ha az egyké csökken, a máské nő. Ahol az egyk komonens kéma otencáljának maxmuma van, a másknak mnmuma, és fordítva. Mnt említettük, a Gbbs-Duhem egyenlet más arcáls molárs mennységekre s alkalmazható. A 8.0. ábrán megfgyelhetjük, hogy a víz és az etanol arcáls molárs térfogatának változása mndg ellentétes előjelű. Ahol edg a víz arcáls molárs térfogatának maxmuma van, ott az etanolénak mnmuma. 8.6. A arcáls molárs mennységek meghatározása Két módszert smerünk meg. Mndkettőt a térfogat éldáján szemléltetjük, de alkalmazhatók más arcáls molárs mennységekre s. Az érntők módszere A arcáls molárs térfogat defnícóegyenletében előírt műveletet hajtjuk végre a gyakorlatban. Vegyük l. a -es komonens arcáls molárs térfogatát. V V n = (8.30), T, n A dervált meghatározásához az össztérfogatot kell mérnünk a -es komonens mennységének a függvényében, mközben a hőmérsékletet, a nyomást és az egyes komonens mennységét nem változtatjuk. Bemérünk az -es komonensből smert mennységet (l. mol), majd ks részletekben adjuk hozzá a -es komonenst, és mnden egyes léésben mérjük a térfogatot. Az össztérfogat-n görbe érntőjének a meredekségét kell meghatározn különböző ontokban. A móltörteket kszámíthatjuk a bemérésekből. Így eredményül V - x adatárokat nyerünk.

8.. ábra. A arcáls móltérfogat meghatározása az érntők módszerével. A tengelymetszetek módszere Az érntők módszerének a hátránya, hogy a grafkus dfferencálás matt elég ontatlan. A tengelymetszetek módszerében az elegy molárs térfogatát kell ábrázoln a móltört függvényében, és, mnt látn fogjuk, a görbe érntőjének tengelymetszete adják a arcáls molárs térfogatokat. Írjuk fel a térfogatot a arcáls molárs térfogatok segítségével. V = V n + (8.35) Vn Osszuk el mndkét oldalt (n +n )-vel, majd helyettesítsük x -et (-x )-vel. V m = V x ( + V x (8.44) + Vx = V x) V m = V ( x (8.45) + V V ) Végezzünk hasonló átalakításokat a térfogat dfferencálján. Itt a dx = - dx helyettesítést alkalmazzuk. dv = V dn + (8.34) Vdn

dv m = V dx ( dx (8.46) + Vdx = V V ) dv m dx = ( V V ) (8.47) Ha behelyettesítjük (8.47)-et (8.45)-be, a következő összefüggést kajuk: V dv = (8.48) m m V + x dx Matematkalag ez egy egyenes, ontosabban a V m -x görbe érntőjének az egyenlete. Megjegyezzük, hogy mnden egyes x -höz más-más érntő egyenes tartozk. Ha az elegy molárs térfogatát ábrázoljuk a -es komonens móltörtjének függvényében, és adott móltörtnél megszerkesztjük az érntő egyenest, akkor a baloldal tengelymetszet megadja az egyes komonens arcáls molárs térfogatát. 8.. ábra. A arcáls móltérfogat meghatározása a tengelymetszetek módszerével. A 8.. ábra alaján az s belátható, hogy a jobboldal tengelymetszet a -es komonens arcáls molárs térfogatával egyenlő. Az érntő egy derékszögű háromszög átfogója. Mvel a szög mellett befogó, a szöggel szemben befogó tgα, azaz V - V. Ezt hozzáadva V -hez, éen V -t kajuk. 3

8.7. Raoult törvénye A tökéletes gáztörvény jó támontot ad a gázok és gőzök termodnamka tulajdonságanak a tanulmányozásához. Sok esetben kelégítő eredményt kaunk, ha valóságos gázokra a tökéletes gázközelítést alkalmazzuk. Még akkor s érdemes a gázok vselkedését a tökéletes gázokéhoz vszonyítan, ha jelentős az eltérés az deáls vselkedéstől. Kívánatos, hogy a gázokhoz hasonlóan a folyadékelegyekben s defnáljuk az deáls vselkedést. Az deáls gázt a kohézós erők teljes hánya jellemz. Folyadékokban ezt a meghatározást nem alkalmazhatjuk, mert mndg van jelentős kohézós erő a molekulák között. Ezért az deáls folyadékelegyet úgy defnáljuk, hogy benne egyforma kohézós erők lének fel a különböző molekulák között. Vagys, ha l. egy A és B molekulákból álló kétkomonensű elegyünk van, akkor az A-A, A-B és B-B molekulák között ugyanakkora a kölcsönhatás. Ekkor az elegyedés térfogat és az elegyedés entala nulla: e V = 0, e H = 0 (8.49) Ideálshoz közel vselkedést taasztalhatunk két, kémalag nagyon hasonló vegyület esetében (l. n-hexán és n-hetán elegye). Továbbá a nagyon híg oldatok az oldószerre nézve deálsnak teknthetők. Illékony anyagok fontos jellemzője a tenzó (gőznyomás), amely a folyadék felett gőztér egyensúly nyomása. A tszta komonens tenzóját -gal fogjuk jelöln. Az elegyek felett gőztérben mnden llékony komonens megtalálható, ezeket a móltörttel (y ) vagy a arcáls gőznyomással ( ) jellemezhetjük. A komonens arcáls gőznyomása annak a mértéke, hogy mennyre érzk jól magukat a molekulák az elegyben. Nagy gőznyomás nagy menekülés hajlamot, nagy kéma otencált jelent. Megfordítva, mnél ksebb a komonens kéma otencálja az oldatban, annál ksebb a arcáls nyomása a gőztérben. Raoult törvénye szernt deáls elegyben állandó hőmérsékleten a komonens arcáls nyomása a gőztérben egyenesen arányos a móltörtjével a folyadékfázsban. = x (8.50) Ez a törvény összekacsolja a folyadékfázs és a gőzfázs összetételét. A gőzfázst tökéletes gázok elegyének tekntve alkalmazhatjuk a Dalton-törvényt: = y, (8.5) ahol az össznyomás. 4

Kétkomonensű deáls elegyben a arcáls nyomások és az össznyomás: = x x = = + (8.5) A 8.3. ábrán a arcáls nyomásokat és az össznyomást tüntettük fel a -es komonens móltörtjének függvényében két llékony komonens esetén. A két komonens közül általában az llékonyabbat választjuk -es komonensnek. A bal oldal függőleges tengely a tszta -es komonensnek, a jobb oldal a -esnek felelnek meg. 8.3. ábra. Kétkomonensű deáls folyadékelegy tenzódagramja. Nemcsak a két arcáls nyomás, hanem az össznyomás s lneárs függvénye a móltörtnek: x = x = (8.53) = (8.54) + = x + x Fejezzük k x -et x -ből. = ( x x (8.55) ) + x = + ( ) Tehát az össznyomást a folyadék összetételének függvényében a és között húzott egyenes adja meg (Ezt lkvduszgörbének nevezzük, és L-lel jelöljük.) Ugyanezen dagramon ábrázolhatjuk a folyadékkal egyensúlyban lévő gőz összetételét s (vaorgörbe, amelyet V-vel jelölünk). A gőz móltörtje: 5

x y = = (8.56) A -es komonens az llékonyabb, így a teljes összetétel-tartományban >, tehát y > x. Ideáls folyadékelegyben az llékonyabb komonens móltörtje nagyobb a gőzben, mnt a folyadékban. (Mnt látn fogjuk, reáls elegyek esetében nncs mndg így, előfordulhat, hogy a gőz szegényebb az llékonyabb komonensben, mnt a folyadék.) A 8.4. ábrán látjuk egy deáls kétkomonensű folyadékelegy nyomás-összetétel dagramját állandó hőmérsékleten. A dagram megszerkesztéséhez csak a két tszta komonens tenzóját kell smernünk. Felveszünk különböző x értékeket, (8.55) segítségével kszámítjuk az ehhez tartozó össznyomást (lkvdusz görbe ontja), majd a (8.56) összefüggéssel a gőz móltörtjét ugyanezen a nyomáson (vaor görbe adata). Kellő számú ont kszámítása után folytonos vonallal összekötjük a ontokat. 8.4. ábra. Kétkomonensű deáls folyadékelegy tenzódagramja (az össznyomás a folyadék és a gőz összetételének függvényében). A lkvdusz és vaor görbe által bezárt területen két fázs van egyensúlyban. A bruttó összetétel (x br ) és az össz-nyomás meghatároz egy ontot a dagramon. A folyadék és a gőz összetételét leolvashatjuk, ha egy vízszntes vonalat húzunk a onton át (egyensúlyban a folyadék és a gőz nyomása azonos). A vízszntes vonal metszésontját a lkvdusz görbével levetítjük a vízszntes tengelyre, és leolvassuk a folyadék móltörtjét. Hasonlókéen a vaor görbével való metszésont levetítésével megkajuk a gőz összetételét (8.5.ábra). 6

8.5. ábra. A gőzfázs és folyadék összetételének meghatározása. A fázsok vszonylagos mennységének meghatározásához anyagmérleget állítunk fel. A bruttó anyagmérleg (8.57) szernt a teljes anyagmennység (n) megegyezk a folyadékfázs (n L ) és a gőzfázs mennységének (n V ) összegével. Anyagmérleg a -es komonensre (8.58): ennek teljes mennysége megegyezk a folyadékfázsban és gőzfázsban lévő mennységének összegével. n + L V = n n (8.57) n x (8.58) br L V = n x + n y Az első egyenletet a másodkba helyettesítve és átrendezve a következő formulához jutunk: n L br V br x x ) = n ( y x ) (8.59) ( Ezt az összefüggést emelőszabálynak (mérlegszabálynak) s nevezzük, mert formalag nagyon hasonlít a fzkában megsmert emelőszabályra. (Ha két tömeget helyezünk egy kétkarú emelő két végére, akkor egyensúlyban a tömegek és a hozzájuk tartozó karok hosszúságának a szorzata megegyezk (m k = m k ). Itt a két tömegnek az n L és n V anyagmennységek, a karok hosszanak edg a móltörtkülönbségek felelnek meg. Az emelőszabály jól alkalmazható mnden olyan esetben, amkor két fázs van egyensúlyban. Jegyezzük meg, hogy mndg abból a fázsból van több, amelynek a görbéjéhez (vízszntesen) közelebb van a bruttó összetételt jellemző ont. 7

8.. ábra. Elegyek gőznyomása Most vzsgáljuk a Raoult-törvényt, ha csak az egyk komonens llékony. Ekkor az össznyomás megegyezk az llékony komonens arcáls nyomásával (8.6. ábra). 8.6. ábra. Kétkomonensű deáls folyadékelegy tenzódagramja, ha a -es komonens nem llékony. Említettük, hogy híg oldatok az oldószerre nézve deálsnak teknthetők. Így kacsolatot teremthetünk az oldott anyag móltörtje és a tenzócsökkenés mértéke között: ( x ) = x = (8.60) Fejezzük k az oldott anyag móltörtjét: = x = x = (8.6) Az oldott anyag móltörtje tehát megegyezk a vszonylagos (relatív) tenzócsökkenéssel. Ez a kfejezés alkalmas smeretlen anyag molárs tömegének meghatározására. 8.8. Eltérések az deáls vselkedéstől Kétkomonensű folyadékelegyben a 8.3. ábrának megfelelő vselkedést csak akkor várhatunk, ha a különböző molekulák között ugyanakkora erőhatások lének fel, mnt az azonosak között. Ettől az deáls vselkedéstől negatív vagy oztív eltérést taasztalhatunk. 8

Negatív eltérés akkor fordul elő, ha a különböző molekulák között nagyobb vonzás van, mnt az azonos molekulák között. Ilyenkor a menekülés hajlam ksebb, mnt deáls elegyben lenne. Elegyítéskor térfogatcsökkenés, azaz kontrakcó következk be ( e V < 0), és az elegyedés exoterm folyamat ( e H < 0). A komonens arcáls gőznyomása ksebb, mnt deáls elegyben lenne ( < x ). A Raoult-törvény érvényességét úgy terjeszthetjük k reáls elegyekre, hogy a móltört helyébe egy aktvtás nevű változót (a ) helyettesítünk, amely deáls elegyben megegyezk a móltörttel, de reáls elegyben eltér attól. (Negatív eltérés esetén ksebb.) Az aktvtás az aktvtás koeffcens (γ ) és a móltört szorzata: a = γ x (8.6) A Raoult-törvény tehát reáls elegyekre ebben a formában érvényes: = a (8.63) A dmenzómentes aktvtás koeffcens kfejez az deáls vselkedéstől való eltérés mértékét. Negatív eltérés esetén a < x és γ ι <. A 8.7. ábrán látjuk egy negatív eltérésű, kétkomonensű rendszer tenzódagramját. A arcáls gőznyomások és az össznyomás a teljes összetétel-tartományban ksebb, mnt deáls elegyben lenne. Ha kellően nagy a negatív eltérés, az össztenzónak mnmuma lehet, mnt az ábrán látható. Negatív eltérésű l. a kloroform és az aceton elegye. A kloroform hdrogén atomja és az aceton oxgén atomja között kalakuló hdrogénhíd matt a kloroform-aceton kölcsönhatás erősebb, mnt a kloroform-kloroform, és aceton-aceton kölcsönhatás. Poztív eltérés akkor fordul elő, ha a különböző molekulák között ksebb vonzás van, mnt az azonos molekulák között. Ekkor a menekülés hajlam nagyobb, mnt deáls elegyben lenne. Elegyedéskor dlatácó következk be, azaz nő a térfogat ( e V > 0). A folyamat endoterm ( e H > 0), továbbá a arcáls gőznyomások nagyobbak, mnt deáls esetben ( > x ). Az aktvtás nagyobb, mnt a móltört (a > x ), és az aktvtás koeffcens nagyobb egynél (γ ι > ). A arcáls gőznyomások és az össznyomás a teljes összetétel-tartományban nagyobb, mnt deáls elegyben lenne, és ha elég nagy a oztív eltérés, az össztenzónak maxmuma lehet (8.8. ábra). Poztív eltérésű l. a víz és a doxán elegye. 9

8.7. ábra Kétkomonensű, negatív eltérésű reáls folyadékelegy tenzódagramja. 8.8. ábra Kétkomonensű, oztív eltérésű reáls folyadékelegy tenzódagramja. 30

8.9. Kéma otencál folyadékelegyekben Azt vzsgáljuk, adott hőmérsékleten hogyan függ egy komonens kéma otencálja az összetételtől. Khasználjuk azt a tényt, hogy ha a folyadék egyensúlyban van a felette lévő gőztérrel, akkor a komonens kéma otencálja egyenlő a két fázsban. Tekntsük a gőzfázst tökéletes gázok elegyének. A gőzben a komonens kéma otencálját (arcáls molárs szabadentaláját) a (7.4) összefüggés alaján írhatjuk fel, azzal a módosítással, hogy molárs szabadentala helyett kéma otencált, nyomás helyett arcáls nyomást írunk. µ RT ln, (8.64) g 0 = µ = µ + 0 ahol µ a komonens kéma otencálja a folyadék fázsban, µ g a gőzfázsban, µ 0 a standard kéma otencál a gőzben, a arcáls gőznyomás és 0 a standard nyomás. A arcáls gőznyomást a Raoult-törvényből fejezzük k, először deáls, majd reáls folyadékelegyre.. Ideáls folyadékelegy (8.50)-et (8.64)-be helyettesítve: x g 0 0 0 µ = µ = µ + RT ln = µ + RT ln RT ln + RT ln x 0 (8.65) A jobb oldalon a negyedk tag fejez k a kéma otencál függését az összetételtől. Az első két tag csak a hőmérséklettől függ, a harmadk edg konstans. Vonjuk össze az első három tagot, és jelöljük µ -gal: µ + RT ln x (8.66) = µ Könnyű belátn, hogy µ a tszta komonens kéma otencálja, ugyans, ha a móltört helyébe -et helyettesítünk, a másodk tag 0-vá válk. Mvel folyadékfázsban a kéma otencál alg változk a nyomással, így µ -ot a legtöbb esetben teknthetjük standard kéma otencálnak (µ µ 0 ). A kéma otencál tehát deáls elegyben logartmkus függvény szernt változk a móltörttel. A 8.9. ábrán látjuk ezt az összetételfüggést abban az esetben, ha a standard kéma otencál oztív. Ha a móltört tart nullához, a kéma otencál tart mínusz végtelenhez. Vagys ha egy oldatban nncs jelen egy vegyület, annak kéma otencálja mínusz végtelen. 3

8.9. ábra. A kéma otencál a móltört függvényében deáls folyadékelegyben oztív standard kéma otencál esetén. Számos anyag esetében már a standard kéma otencál s negatív. Ez a következő összefüggés alaján látható be: µ = G m = H m - TS m (8.67) A molárs entala lehet oztív vagy negatív. Az entróa mndg oztív, így a jobb oldalon a másodk tag negatív. Ha H m ksebb, mnt TS m, a standard kéma otencál negatív. Ilyenkor bármely összetételnél negatív a kéma otencál (8.0. ábra). 3

8.0. ábra. A kéma otencál a móltört függvényében deáls folyadékelegyben negatív standard kéma otencál esetén. 8.7. élda: A n-hexán standard kéma otencálja 5 C -on -85,98 kj/mol. Számítsuk k n-hexán és n-hetán (deáls) elegyében a n-hexán kéma otencálját, ha a móltörtje a) 0, b) 0,5 Megoldás µ h = µ 0 h + RTln x h a) µ h = -85 980 + 8,34 98 ln0, = -85 980 3 990 = -89 970 J/mol = = -89,97 kj/mol b) µ h = -85 980 + 8,34 98 ln0,5 = -85 980 70 = -87 700 J/mol = = -87,70 kj/mol Ksebb móltörthöz ksebb (negatívabb) kéma otencál tartozk. 33

. Reáls folyadékelegy Most a reáls folyadékelegyre érvényes (8.63)-at helyettesítjük (8.64)-be: a g 0 0 0 µ = µ = µ + RT ln = µ + RT ln RT ln + RT ln a 0 (8.68) kauk. Jobb oldalon az első három tagot egy konstansba összevonva (8.66)-hoz hasonló összefüggést µ + RT ln a (8.69) = µ Az aktvtás kfejezhető az aktvtás koeffcens és a móltört szorzataként (a = γ x ). Ha a móltört tart -hez, az aktvtás koeffcens s tart -hez, így az aktvtás s. Tszta anyag esetén tehát a másodk tag most s nulla. A µ standard kéma otencál értelmezése: a tszta anyag kéma otencálja standard nyomáson. (Mvel tszta anyagról van szó, ez megegyezk a standard molárs szabadentalával.) Ebben a felfogásban a kéma otencál nyomásfüggését az aktvtás tartalmazza. Ezek után szavakban s megfogalmazzuk, m az aktvtás. Az aktvtás (raconáls aktvtás) egy olyan mennység, amelyet a móltört helyébe írva a reáls elegyben a kéma otencált ugyanazzal az összefüggéssel számíthatjuk k, mnt deáls elegyben. Később látn fogjuk, hogy nemcsak a móltört, hanem más összetételegységek esetében s bevezethetjük az aktvtást. Megkülönböztetésül a móltört helyett használt aktvtást raconáls aktvtásnak nevezzük. 8.. ábra. Kétkomonensű gőz-folyadék egyensúly. Az aktvtás koeffcensek meghatározhatók l. gőz-folyadék egyensúly adatokból (8.. ábra). Ismernünk kell a móltörteket a folyadékfázsban (x és x ) és a gőzfázsban (y és y ), a tszta komonensek tenzóját (, ), valamnt az össznyomást (). A arcáls gőznyomást a folyadék 34

adataból (8.6) és (8.63) segítségével fejezzük k. A gőzt tökéletes gáznak tekntjük, és alkalmazzuk rá a Dalton-törvényt. γ x = y, γ x = y (8.70) Fejezzük k az aktvtás koeffcenseket: y y γ = γ = (8.7) x x 8.8. élda: Két egymással elegyedő folyadék, az etanol () és a szén-dszulfd () tenzója 0 C-on = 5,84 kpa, = 39,5 kpa. Az x = 0,40 összetételű folyadék-eleggyel y = 0,887 összetételű gőz tart egyensúlyt. Az össznyomás 4,33 kpa. Mekkorák az aktvtás koeffcensek a folyadékelegyben? Megoldás = γ x = y, γ = (y )/(x ) γ = (0,3 4,33)/(0,60 5,84) =,33 γ = (0,887 4,33)/(0,40 39,5) =,3 8.0. Elegyedés entróa és elegyedés szabadentala A 8.4. fejezetben foglalkoztunk az elegyedés mennységekkel. Megállaítottuk, hogy az elegyedés feltétele az, hogy a molárs elegyedés szabadentala negatív legyen. A következőkben levezetjük azt az összefüggést, amelynek segítségével deáls elegyekben kszámíthatjuk az elegyedés entróát és az elegyedés szabadentalát. Mvel lyenkor az elegyedés entala nulla, elegendő, ha l. az elegyedés szabadentalára vezetünk le kéletet, abból (8.9) alaján (-T)-vel osztva megkajuk az elegyedés entróát. Az egyszerűség kedvéért most s kétkomonensű elegyekkel foglalkozunk, de a gondolatmenetünk könnyen kterjeszthető többkomonensű rendszerekre. Először tökéletes gázok elegyére, majd folyadékok deáls elegyére vezetjük le az elegyedés szabadentala kfejezését. Tökéletes gázok elegyedése Nézzük a 8.. ábrát. Egy tartályban fallal elválasztva kétféle gáz van. Mndkét rekeszben nyomás van. Ha eltávolítjuk a falat, a molekulák sontán mozgása matt a két gáz gen gyorsan összekeveredk. 35

8.. ábra. Tökéletes gázok elegyedése. 8.. anmácó. Elegyedés entróa Az össznyomás elegyedés után s. A arcáls nyomások Dalton törvénye értelmében = y és = y, ahol y és y a móltörtek. Tökéletes gáz kéma otencálját (8.64) szernt a következő formulával számíthatjuk k: µ RT ln (8.7) 0 = µ + 0 Az elegyedés szabadentalát megkajuk, ha az elegyedés után szabadentalából (G elegy ) kvonjuk az elegyedés előtt (G knd ) szabadentalát. G knd 0 0 = n µ + n R T ln + n 0 µ + n R T ln (8.73) 0 G elegy 0 y 0 y = n µ + n R T ln + n 0 µ + n R T ln (8.74) 0 G = G G = n y (8.75) e elegy knd R T ln y + n R T ln Tekntve, hogy n = n y és n = n y, n R T-t kemelhetjük. 36

G = n R T y ln y + y ln ) (8.76 e ( y Az elegy egy móljára vonatkozk a molárs elegyedés szabadentala: = R T y ln y + y ln ) (8.77) e G m ( y Könnyű belátn, hogy többkomonensű elegyben a kéttagú zárójeles kfejezés helyett anny tagból álló összeget kell beírnunk, ahány komonensű az elegy. G e m = R T K = y ln y, (8.78) ahol K a komonensek száma. Ideáls elegyben az elegyedés szabadentala mndg negatív, ugyans a móltörtek ksebbek -nél, így logartmusuk negatív. Mnt emítettük, az elegyedés entróa az elegyedés szabadentalából (-T)-vel való osztással fejezhető k. Így többkomonensű elegyben a molárs elegyedés entróa: e S m = R K = y ln y (8.79) Kétkomonensű elegyben: = R y ln y + y ln ) (8.80) e S m ( y Érdekessége a (8.79) és (8.80) összefüggéseknek, hogy az elegyedés entróa nem függ a hőmérséklettől. Folyadékok deáls elegyedése Hasonló gondolatmenettel tárgyalhatjuk az deáls folyadékelegyeket, mnt a tökéletes gázok elegyét. Anny lesz a különbség, hogy a kéma otencál kfejezésében nem a arcáls nyomás, hanem a móltört szereel. Nézzük a 8.3. ábrán lejátszódó folyamatot. 37

8.3. ábra. Folyadékok deáls elegyedése. A szabadentala elegyedés előtt: G knd (8.8) = n µ + n µ Az elegyben a kéma otencálokat (8.66) alaján fejezhetjük k. Így a szabadentala: G elegy = n + n µ = n µ + n R T ln x + n µ + n R T ln µ x (8.8) Az elegyedés szabadentala (8.8) és (8.8) különbsége: G = G G = n x (8.83) e elegy knd R T ln x + n R T ln Utolsó léésként elvégezzük az n = n x és n = n x helyettesítést, és n R T-t kemelhetjük: G = n R T x ln x + x ln ) (8.84) e ( x Látható, hogy ugyanarra az eredményre jutottunk, mnt tökéletes gázok esetében. A (8.76-8.80) kfejezések ugyanúgy érvényesek deáls folyadékelegyekre, mnt tökéletes gázok elegyére. (Azzal a különbséggel, hogy a móltörteket folyadékelegyekben x-szel jelöljük.) Ezeket az összefüggéseket elemezve megállaíthatjuk, hogy deáls elegyekben az elegyedés entróa mndg oztív, az elegyedés szabadentala edg negatív. (Ugyans a móltörtek mndg ksebbek -nél, logartmusuk negatív, így a szumma mnden tagja negatív.) 38

Az elmondottakat a 8.4. ábrán szemléltetjük. A molárs elegyedés entróát a hőmérséklettel megszorozva ábrázoljuk, hogy ugyanaz legyen a dmenzója, mnt a másk két mennységnek. 8.4. ábra. Kétkomonensű deáls folyadékelegy molárs elegyedés szabadentalája Az elegyedés entala a teljes összetétel-tartományban zérus, így e G m és T e S m egymásnak a vízszntes tengelyre vetített tükörkée. 8.9. élda. Számítsuk k a molárs elegyedés entróát és a molárs elegyedés szabadentalát n-hexán és n-hetán (deáls) elegyében 5 C-on, ha a n-hexán móltörtje a) 0, b) 0,5 Megoldás e S m = -R (x lnx + x lnx ), e G m = -T e S m (mert e H m = 0) a) e S m = -8,34 (0, ln0, + 0,8 ln0,8) = 4,6 J/molK e G m = -98 4,6 = -40 J/mol b) es m = -8,34 (0,5 ln0,5 + 0,5 ln0,5) = 5,76 J/molK e G m = -98 5,76 = -70 J/mol 8.0. élda: Bzonyítsuk be, hogy kétkomonensű deáls elegyben 0,5-ös móltört esetében maxmáls a molárs elegyedés entróa. 39

Megoldás A e S m = -R (x lnx + x lnx ) szélső értékét keressük, vagys azt az x értéket, amelynél a függvény derváltja 0. Alakítsuk a függvényt egyváltozóssá úgy, hogy x -et kfejezzük x segítségével. e S m = -R (x lnx + x lnx ) = -R [(-x ) ln(-x ) + x lnx )] A z = (-x ) ln(-x ) + x lnx ) függvény maxmumát keressük: z/ x = 0 Szorzatfüggvény derváltja: (u v) = u v + u v x ln( x ) + ( x) + ln x + = 0 ( x ) x x x ln( x ) + ln x + = 0, ln = 0, = x = 0,5 x x Reáls folyadékelegyek, negatív eltérés Reáls elegyekben mnd negatív, mnd oztív eltérés esetén ksebb az elegyedés entróa, mnt deáls elegyekben, mert részleges rendeződés van a molekulák között. A negatív eltérés azt jelent, hogy az elegyedés entala negatív (az elegyedés exoterm). Így (8.9) alaján a molárs elegyedés szabadentala bztosan negatív a teljes összetétel-tartományban (8.5.ábra). 8.5. ábra. Kétkomonensű, negatív eltérésű reáls folyadékelegy molárs elegyedés Reáls folyadékelegyek, oztív eltérés szabadentalája. Ha a különböző molekulák között ksebb a vonzóerő, mnt az egyforma molekulák között, akkor endoterm az elegyedés, azaz a molárs elegyedés entala oztív. e H m és T e S m egymáshoz 40

vszonyított nagysága szernt két szélső eset lehetséges. Ha e H m a teljes összetétel-tartományban nagyobb, mnt T e S m, akkor e G m s oztív, tehát nem elegyedk egymással a két folyadék (8.6. ábra). Ilyen anyagár l. a víz és a benzol. Ha e H m ksebb, mnt T e S m, akkor e G m negatív, ezért elegyednek egymással a komonensek (8.7. ábra). Ilyen anyagár a víz és a doxán. Később látn fogjuk (8.0. fejezet), hogy a negatív elegyedés szabadentala csak az egyk feltétele az elegyedésnek. 8.6. ábra. Két nemelegyedő, oztív eltérésű komonens molárs elegyedés szabadentalája. 8.7. ábra. Két elegyedő, oztív eltérésű komonens molárs elegyedés szabadentalája. 4

8.. Korlátlanul elegyedő folyadékok tenzó- és forrontdagramja A 8.7. és 8.8. fejezetben foglalkoztunk a tenzódagramokkal. A Gbbs-féle fázsszabály értelmében kétkomonensű rendszerekben a szabadság fokok száma (Sz = K-F+) egy fázs esetén 3. (nyomás, hőmérséklet, összetétel). A kétdmenzós ábrázoláshoz el kell döntenünk, melyk aramétert tartjuk állandónak. A tenzódagramok konstans hőmérsékleten érvényesek. A gyakorlatban azonban fontosabbak azok a dagramok, amelyeken a nyomás állandó, és a hőmérsékletet tüntetjük fel a függőleges tengelyen, mvel a desztllácót többnyre állandó nyomáson végzk. Ezeket hívjuk forrontdagramoknak. Ideáls folyadékelegyek Megtartjuk azt a konvencót, hogy az llékonyabb komonens móltörtjét (x, y ) tüntetjük fel a vízszntes tengelyen. A két függőleges tengely közül a bal oldal a tszta -es komonensnek, a jobb oldal a tszta -es komonensnek felel meg. A 8.4. ábra deáls folyadékelegyre vonatkozk. Ugyanezen anyagár forront-dagramja a 8.8. ábrán látható halgörbe. A legszembetűnőbb különbség, hogy tt egyk görbe sem egyenes, még akkor sem, ha deáls elegyet alkot a két komonens. Az L-lel jelölt lkvduszgörbe (forrontgörbe) a folyadékelegy forrontját mutatja az összetétel függvényében. A V vaorgörbe (harmatontgörbe) azt mutatja, hogy adott összetételű elegy mlyen hőmérsékleten kezd lecsaódn hűtéskor. A dagram területét a két görbe három részre osztja. A lkvduszgörbe alatt folyadék fázsban, a vaorgörbe felett gőzfázsban van a rendszer. A két görbe által bezárt területen két fázs van egyensúlyban. 8.8. ábra. Kétkomonensű deáls vagy közel deáls folyadékelegy forrontdagramja. 4

8.9-ábra. Kétkomonensű folyadékelegy elárologtatása állandó nyomású zárt rendszerben. Megnézzük, m történk, ha egy kétkomonensű folyadékot állandó nyomású zárt rendszerben (l. dugattyús hengerben) melegítünk. A folyamatot a 8.9. ábrán követjük. Legyen a -es komonens móltörtje x A. Mvel zárt a rendszer, a bruttó összetétel végg x A marad, tehát függőlegesen felfelé mozgunk a dagramon. Az A ontban érjük el a lkvduszgörbét, és a folyadék elkezd forrn. Itt a gőz móltörtje y B. A hőmérsékletet tovább emelve egyre nő a gőz - folyadék arány, és közben a móltörtek s változnak. A C ontban l. a folyadék móltörtje x D, a gőzé y E. Az F ontban érjük el a vaorgörbét, tt fejeződk be a forrás. Az utolsó folyadékcse móltörtje x G. Mután az egész folyadék elárolgott, a gőz móltörtje (y A ) ugyananny, mnt az eredet folyadéké. 8.3. anmácó. Kétkomonensű gőz-folyadék egyensúlyok A vegyes területen az egyensúlyban lévő fázsok összetételének és mólarányának megállaítására a 8.5. ábrán megsmert módszert alkalmazhatjuk. A 8.30 ábra adataval az emelőszabály ugyanúgy írható fel, mnt azt a 8.5. ábra kacsán tettük: n L br V br x x ) = n ( y x ) (8.59) ( Megjegyezzük, hogy a gyakorlatban, ha rendelkezésünkre áll egy elég ontos dagram, a móltörtek különbsége helyett mm-ben lemért távolságokat s használhatunk: 43

n L V a = n b (8.85) ahol a az (x br - x ) -nek, b az (y - x br )-nak megfelelő távolság. 8.30. ábra. Emelőszabály alkalmazása forrontdagramon. A (8.56) összefüggés szernt elmondhatjuk, hogy deáls folyadékelegy esetén a gőz mndg gazdagabb az llékonyabb komonensben, mnt a folyadék. Ez a következőkéen s bzonyítható. Alkalmazzuk az -es és a -es komonensre a (8.50) Raoult törvényt: = x, = x és a (8.5) Dalton-törvényt: = y, = y, majd vegyük a két arcáls nyomás hányadosát. y x = = (8.86) y x Fejezzük k y -et y -vel és x -et x -vel. y y = x x (8.87) 44

Mvel < (a -es komonens az llékonyabb), a következő egyenlőtlenséget írhatjuk fel: y < x (8.88) Az -et elhagyva vesszük mndkét oldal recrokát, ekkor az egyenlőtlenség értelme megfordul. y > x (8.89) Ezt a kfejezést deáls folyadékelegyre vezettük le, de általánosítható mnden olyan esetre, amkor a tenzó- lletve a forrontdagramnak nncs szélső értéke. Konovalov I. törvénye: Ha a komonensár nem kéez azeotróot, az llékonyabb komonens móltörtje a gőzben mndg nagyobb, mnt a folyadékban. Ideáls folyadékelegyet feltételezve a forrontdagramot akkor tudjuk megszerkeszten, ha smerjük a tszta komonensek gőznyomását néhány, a forrontok közé eső hőmérsékleten. A kválasztott hőmérsékleten behelyettesítjük az össznyomást (8.55)-be, és kszámítjuk x -t. Az ugyanezen hőmérséklethez tartozó y -t a (8.56) összefüggéssel számítjuk k. Ezzel bejelölhetünk egyegy ontot a folyadék- és a gőzgörbén. Az eljárást más-más hőmérsékleteken megsmételve újabb ontokat rajzolunk be, majd a ontokat folytonos vonalakkal összekötjük. Azeotróok A 8.8. fejezetben foglalkoztunk reáls folyadékelegyek tenzódagramjával. A 8.8. ábra szernt ha elég jelentős a oztív eltérés, az össztenzónak maxmuma van. A 8.3. ábrán a lkvduszgörbét látjuk, azaz az össztenzót az llékonyabb komonens móltörtjének függvényében. Kérdés, hogy mlyen összetételű gőz tart egyensúlyt adott összetételű folyadékkal. Mndg nagyobb az llékonyabb komonens móltörtje a gőzben, mnt a folyadékban? A mérések szernt nem, és ez egzakt termodnamka alaokon nyugvó levezetéssel s gazolható (8.. fejezet). A gyakorlat elgazodást Konovalov másodk és harmadk törvénye segít. Nézzük először az utóbbt. Konovalov III. törvénye: Ha az össztenzónak szélsőértéke van, akkor egyensúlyban a gőz összetétele megegyezk a folyadékéval. Ezt a ontot nevezzük azeotró ontnak. Azeotró összetételű folyadékot nem lehet desztllácóval szétválasztan, mert a távozó gőz móltörtje ugyanakkora, mnt a folyadéké. A vaorgörbével kegészített tenzódagram a 8.3. ábrán látható. 45

8.3. ábra. Az össztenzó az összetétel függvényében kétkomonensű, erősen oztív eltérésű folyadékelegy felett. 8.3. ábra. Azeotróot alkotó, oztív eltérésű folyadékár tenzódagramja. Az azeotró onttól jobbra a gőzben ksebb az llékonyabb komonens móltörtje, mnt a folyadékban. Konovalov II. törvénye fogalmazza meg az általános szabályt. 46

Konovalov II. törvénye: Annak a komonensnek a móltörtje, amelynek növekvő mennysége az össztenzót növel, nagyobb a gőzben, mnt a folyadékban. Ennek a törvénynek a termodnamka bzonyítását s a 8.. fejezetben adjuk meg. A 8.3. ábrán a maxmumtól balra a -es komonens, attól jobbra az -es komonens növekvő mennysége növel az össztenzót. Ennek megfelelően a gőz előbb esetben a -es komonensben, az utóbbban az -es komonensben gazdagabb, mnt a folyadék. A 8.3. ábrán szerelő anyagár mnmáls forrásontú azeotróot alkot (8.33. ábra). Ilyen l. a doxán és a víz. 8.33. ábra. Mnmáls forrásontú azeotróot alkotó folyadékár forrontdagramja. Nagy negatív eltérés esetén az össztenzónak mnmuma van. A tenzódagram a 8.34. ábrán, a forrontdagram a 8.35. ábrán látható. Maxmáls forrásontú azeotróot kéez l. kloroform acetonnal vagy a víz salétromsavval. 8.34. ábra. Azeotróot alkotó, negatív eltérésű folyadékár tenzódagramja. 47

8.35. ábra. Maxmáls forrásontú azeotróot alkotó folyadékár forrontdagramja. 8.. Konovalov II. és III. törvényének levezetése Tekntsünk egy olyan oztív vagy negatív eltérésű kétkomonensű folyadékelegyet, ahol az össztenzónak szélsőértéke van valamely összetételnél (8.3. és 8.34. ábrák). Induljunk k a Gbbs- Duhem egyenletből: n dµ + n dµ 0 (8.43) = Osszuk el mndkét oldalt (n + n )-vel. x dµ + x dµ 0 (8.90) = Állandó hőmérsékleten a kéma otencálok csak az összetételtől függnek. µ µ dµ µ (8.9) = dx, d = dx x x Helyettesítsük be ezeket a kfejezéseket a (8.90) Gbbs-Duhem egyenletbe. 48

x µ µ dx = x dx x x (8.9) Mvel dx = - dx, ezt behelyettesítve a jobb oldalba egyszerűsíthetünk vele: x µ = x µ x x (8.93) Egyensúlyban a kéma otencál megegyezk a folyadék- és gőzfázsban. Így (a gőzt tökéletes gáznak feltételezve) a kéma otencálokat (8.64) alaján írjuk fel. 0 0 µ = µ + RT ln, µ 0 = µ + RT ln (8.94) 0 A móltörtek szernt arcáls derváltak: µ ln ln = RT, µ = RT x x x x (8.95) Ezeket behelyettesítjük (8.93)-ba. Az RT szorzattal egyszerűsíthetünk. ln x x = x ln x (8.96) Ezt a kfejezést így s felírhatjuk: x d dx x = (8.97) d dx A arcáls derválás jele helyett álló d betűket írhattunk, mert a arcáls gőznyomások állandó hőmérsékleten csak az összetétel függvénye. Hogy a változók számát csökkentsük, végezzük el az x = x és a dx = - dx helyettesítést. x (8.98) d dx x = d dx Most átrendezzük (8.98)-at úgy, hogy összetételfüggése, majd = + összetétel-függése szereeljen a bal oldalon. d dx = (8.99) x d x dx 49

d dx d d x d = + = dx dx x (8.00) dx Ez az összefüggés alkalmas arra, hogy elemezzük kétkomonensű reáls elegyek tenzó- és forrontdagramjat. Azt fejez k, hogy az össztenzó () hogyan változk a kválasztott komonens móltörtjével (x ). Ha oztív, a -es komonens növekvő mennysége növel az össztenzót, ha negatív, csökkent. Amennyben az össztenzónak szélső értéke van valamely összetételnél, abban a ontban a kfejezés értéke nulla. Melőtt elemezzük a (8.00) összefüggést, szögezzük le, hogy a arcáls gőznyomás monoton növekvő függvénye a móltörtnek, így tényező előjele határozza meg. d d mndg oztív. Tehát dx dx előjelét a zárójelben lévő a) Először nézzük meg azt az esetet, amkor az össztenzónak mnmuma vagy maxmuma van az összetétel függvényében. d dx = 0, x x = 0 (8.0) Dalton törvénye szernt = y =(-y ), = y. x x ( y ) = y 0 (8.0) -vel egyszerűsítünk, és átrendezzük az egyenletet. x y y = x, y y = x x, =. (8.03) y x Tehát y = x, és y = x. Ahol az össztenzónak szélsőértéke van, a gőzfázs összetétele megegyezk a folyadékfázséval. Ez Konovalov harmadk törvénye. b) Most vzsgáljuk meg azt a esetet, amkor a (8.00) kfejezés értéke oztív. A bal oldalt értelmezve ez azt jelent, hogy a -es komonens növekvő mennysége növel az össz-tenzót. Így a jobb oldalon a zárójelben lévő kfejezés szntén oztív. Hasonló átalakításokat végzünk, mnt az a) esetben, csak most egyenlőtlenség jelek lesznek az egyenlőség jelek helyett. d dx > 0, x x > 0 (8.04) 50

A (8.0) és( 8.03) összefüggések megfelelő: x x ( y ) > y 0 (8.05) x y y < x, y y < x x, < y x (8.06) Az eredmény: y > x. A levezetést elvégezhetjük arra az esetre s, amkor a (8.00) kfejezés értéke negatív (am azt jelent, hogy az -es komonens növekvő mennysége növel az össztenzót). Akkor az y < x eredményt kajuk. Megfogalmazhatjuk Konovalov másodk törvényét: Annak a komonensnek a móltörtje nagyobb a gőzben, mnt a folyadékban, amelyknek a növekvő mennysége az össztenzót növel. Ez lehet a kevésbé llékony komonens s. A 8.3. 8.35. ábrákon látható négy dagram mndegykén a jobb oldal halgörbe olyan kétfázsú területeket jelöl, ahol az llékonyabb (- es) komonens móltörtje ksebb a gőzben, mnt a folyadékban. 8.3. Korlátozottan elegyedő és nemelegyedő folyadékok forrontdagramja Korlátozott elegyedés a folyadékfázsban (8.36. ábra) oztív eltérés esetén fordul elő. Ilyen anyagárt kéez l. a víz és az éter, valamnt a víz és a n-butanol. 8.36. ábra. Korlátozottan elegyedő folyadékok forrontdagramja. f: folyadék, g: gőz. 5

A forrontdagram a 8.33. ábra dagramjához annyban hasonlít, hogy mnmuma van a forrásontnak. Lényeges különbség, hogy a mnmum nem egy ont, hanem vízszntes szakasz. A 8.36. ábra A-C-B szakasza azt jelent, hogy ezen a hőmérsékleten három fázs lehet egyensúlyban: - es komonenssel telített -es komonens (A), -es komonenssel telített -es komonens (B) és gőz (C). A dagram görbé hat területet határolnak. Ezek közül három egyfázsú, három kétfázsú. Ha kétfázsú folyadékot melegítünk, akkor az összetételtől függetlenül az A-C-B szakasz elérésekor kezd el forrn a rendszer. A forrásont alacsonyabb, mnt bármelyk tszta komonens forrásontja. A két folyadékfázs és a gőzfázs egyensúlya esetén felírhatjuk a Raoult törvényt, de mndenkéen fgyelembe kell vennünk az aktvtás koeffcenseket. A és arcáls gőznyomásokat kfejezhetjük mndkét folyadékfázs adataból. A komonenseket alsó, a fázsokat felső ndexszel jelölve (8.6) és (8.63) alaján: A A B B = γ x = γ x A A B B γ x = γ x = (8.07) Adott komonens raconáls aktvtása a két egymással egyensúlyban lévő folyadékfázsban azonos. Poztív eltérés lévén az aktvtás koeffcensek -nél nagyobbak. Az -es komonens aktvtás koeffcense az A fázsban általában nem nagyon tér el -től, a B fázsban, ahol kcs a móltörtje, vszont sokkal, néha nagyságrenddel nagyobb -nél. Hasonlókéen a B fázsban a -es komonens aktvtás koeffcense van közelebb -hez. Így az össznyomást a következőkéen célszerű kfejezn: = γ + γ (8.08) A A B B x x 8.. élda: A n-butanol és a víz korlátozottan elegyednek egymásban. 93 o C-on és bar nyomáson a butanolban dúsabb folyadékfázsban a butanol móltörtje 0,34, raconáls aktvtás koeffcense,9. A vízben dúsabb folyadékfázsban a butanol móltörtje 0,05. Menny a butanol raconáls aktvtás koeffcense ebben a fázsban? Megoldás Egyensúlyban a butanol kéma otencálja, így a (raconáls aktvtása) s megegyezk a két fázsban: γ bb x b b = γ bv x v v b, ahol a felső ndexek a fázsra, az alsók a komonensre utalnak. γ b = (γ bb x b b )/ x v b = =,9 0,34/0,05 = 5,8. 5

Ha két folyadék egyáltalán nem elegyedk egymásban, akkor összerázva keveréket alkotnak. Az egyk komonensben a másk komonens cseje dszergálnak (8.37. ábra). Mndkét komonens kfejt teljes gőznyomását. Így az össznyomás: = + (8.09) 8.37. ábra. Nem elegyedő folyadékár Eszernt a keverék forrásontja alacsonyabb, mnt bármelyk tszta komonensé, mert az össznyomás hamarabb elér a külső nyomást. Ha a forrontdagramot a 8.36. ábra dagramjából akarjuk leszármaztatn, akkor a két homogén folyadékfázs eltűnk, és az azokat határoló görbék hozzásmulnak a függőleges tengelyekhez. A nemelegyedő folyadékár forrontdagramján összesen négy terület van (8.38. ábra). A három fázs egyensúlyát jelentő vízszntes vonal tengelytől tengelyg ér. Az A fázs most tszta -es komonens, a B fázs tszta -es komonens. Ez a vízszntes vonal egyben a forrontgörbe s, bármlyen összetételű keveréket melegítünk, ugyanazon a hőmérsékleten kezd el forrn. 8.38. ábra. Nem-elegyedő folyadékár forrontdagramja. f: folyadék, g: gőz. 53

A vízgőz-desztllácó során vízzel nem elegyedő szerves anyagot lehet tsztítan úgy, hogy vízgőzt buborékoltatunk át rajta. Az együttes forrásont (légkör nyomáson) 00 C-nál alacsonyabb, így olyan anyagok s desztllálhatók, amelyek a forrásontjuk elérése előtt elbomlanának. Egyensúly vízgőz-desztllácó esetében (a gőzt tökéletes gáznak tekntve) a távozó víz és szerves anyag mólaránya megegyezk a tszta anyagok gőznyomásának arányával. A vzet -es, a szerves anyagot -es ndexszel jelölve: n n y = = = (8.0) y Fejezzük k a két anyagmennységet a tömeg és móltömeg hányadosaként. mm M m = (8.) Így m tömegű szerves anyag átdesztllálásához szükséges víz mennysége: M m = m (8.) M Ezt az összefüggést régebben smeretlen anyag móltömegének meghatározására alkalmazták. Ehhez ontosan meg kellett határozn a desztllátumban a víz és a szerves vegyület tömegarányát, továbbá a tenzókat a desztllálás hőmérsékletén. 8.4. Egyszerű eutektkumot alkotó szlárd-folyadék egyensúlyok Sok olyan anyagár létezk, amelyek folyadékfázsban (az olvadásontjuk fölött) korlátlanul elegyednek egymásban, vszont szlárd fázsban nem elegyednek. Ez utóbb azt jelent, hogy a molekulák nem éülnek be egymás krstályrácsába, a komonensek külön-külön krstályosodnak. Ilyen l. a benzol és a naftaln. Az egymással nem elegyedő folyadékok forrontdagramjához (8.38. ábra) nagyon hasonlít a szlárd-folyadék fázsdagram (8.39. ábra). Az előbb dagramot úgy alakíthatjuk át az utóbbvá, hogy a gőz helyére folyadékot, a folyadék helyére szlárdat írunk. 54

8.39. ábra. Folyadékfázsban elegyedő, szlárd fázsban nemelegyedő komonensár fázsdagramja. f: folyadék, sz: szlárd. A 8.39. ábrán A-val és B-vel jelöljük a tszta komonenseket, amelyeknek olvadásontja (fagyásontja) T 0 (A) és T 0 (B). Az ezekből knduló, és az E ontban találkozó görbéket fagyásontgörbéknek, lletve oldhatóság görbéknek nevezzük. Az előbb elnevezés arra utal, hogy adott összetételű folyadékelegy hűtés során mlyen hőmérsékleten kezd megszlárduln. Másrészről a bal oldal görbéről A oldhatóságát, a jobb oldalról B oldhatóságát olvashatjuk le különböző hőmérsékleteken. Az olvadásontgörbe egy vízszntes egyenes, am azt jelent, hogy bármlyen összetételű krstálykeveréket melegítünk, ezen a hőmérsékleten kezd megolvadn. Az olvadék összetételét az E eutektkus ont mutatja. (Az eutektkus szó görög eredetű, kb. azt jelent, hogy könnyen olvadó. Az eutektkus ont adata az eutektkus összetétel és eutektkus hőmérséklet. Az eutektkus hőmérsékleten három fázs lehet egyensúlyban: tszta szlárd A, tszta szlárd B és eutektkus összetételű olvadék. Nézzük meg, m történk, ha l. 0,5 móltörtű krstálykeveréket melegítünk a 8.39. ábrával jellemzett rendszerben. (Tehát az E onttól balra vagyunk.) Legyen a rendszer által dőegység alatt felvett hő állandó. Ha zárt a rendszer, akkor ezt a folyamatot a dagramon egy 0,5 móltörtnél függőlegesen felfelé haladó egyenessel szemléltethetjük, mert a bruttó összetétel változatlan. Amkor elérjük az eutektkus hőmérsékletet, elkezd a rendszer olvadn. Az olvadék eutektkus összetételű. Egy darabg három fázs van jelen, mközben a hőmérséklet nem változk. Olvadás közben mndkét szlárd fázs mennysége csökken. A szlárd fázsok közül először B fogy el, ezután tovább melegszk a rendszer, és egy darabg tszta szlárd A és A-ra telített olvadék van egyensúlyban. Amkor a függőleges egyenes alulról elér a fagyásont-görbét, a teljes rendszer folyadék állaotba kerül. 55

Melőtt termodnamka alaon levezetjük a fagyásontgörbék egyenletét, vezessük le az ún. Gbbs-Helmhotz egyenletet, amelyet többször s fel fogunk használn. Határozzuk meg a G/T hányados T szernt derváltját, fgyelembe véve, hogy a szabadentala s függ a hőmérséklettől. Hányadosfüggvény derváltja: u u v u v = v v (8.3) Esetünkben u-nak G, v-nek T felel meg. A (6.39) összefüggés alaján G-nek T szernt arcáls derváltja S. G T T G T G T = T S T G = T (8.4) Mvel G = H-T S, H = G +T S. A számláló tehát megegyezk a negatív előjellel vett entalával. G H = T T T (8.5) Ez a Gbbs-Helmhotz egyenlet, amelyet most s és néhány egyéb levezetés során s fel fogunk használn. Vegyük a 8.39. ábra bal oldal fagyásontgörbéjét. Ez megadja az A-ra telített oldat összetételének és hőmérsékletének kacsolatát. A telített oldat tszta szlárd A-val van egyensúlyban.. Levezetésünk knduló ontja az A komonens kéma otencáljának egyenlősége a két fázsban. µ ( szl) = ( foly) (8.6) A µ A fejezzük k. A szlárd fázs tszta A anyag. A komonens folyadékbel kéma otencálját (8.69)-cel µ ( ) ( foly) + R T ln a (8.7) A szl = µ A A Tszta anyagok kéma otencálja egyenlő a molárs szabadentalával. Átrendezzük az egyenletet, majd ndkét oldalt elosztjuk R T-vel G ma ( szl) G ( foly) RT ma = ln a A (8.8) 56

Ezt a kfejezést derváljuk T szernt: G T ma ( szl) G ( foly) RT ma d ln a = dt A (8.9) Mvel a bal oldalon a molárs szabadentalák és a hőmérséklet hányadosa szereel, a (8.5) Gbbs- Helmholtz egyenlet szernt a derválás eredménye mínusz előjellel a molárs entala és a hőmérséklet négyzetének hányadosa. H ma ( foly) H ( szl) RT ma d ln a = dt A (8.0) A számlálóban a tszta folyadék és a szlárd anyag molárs entalájának a különbsége, vagys a molárs olvadáshő szereel. Így a következő eredményre jutunk: d ln a dt A H ma( olv) = (8.) RT Ha az olvadáshőt függetlennek tekntjük a hőmérséklettől, ezt a kfejezést könnyen ntegrálhatjuk a tszta komonens T oa olvadásontjától (ahol az aktvtás egységny) T hőmérsékletg. (/T ntegrálja -/T.) ln a A H = ( olv) R T ma T 0 A H = ( olv) R T0 ma A T (8.) Az oldatot deálsnak teknthetjük a) ha a komonensek kéma-fzka tulajdonsága közel állnak egymáshoz (l. benzol és naftaln elegye), b) a híg oldatok tartományában. (Ahol az oldat A-ra nézve tömény és B-re nézve híg, ott A-ra deáls, ahol edg B-re nézve tömény és A-ra nézve híg, ott B-re deáls.) Ezen esetekben az aktvtás helyébe móltörtet írhatunk: ln x A H = ( olv) R T0 ma A T (8.3) Ez az összefüggés az deáls oldhatóság egyenlete. A görbe alakja nem függ a másk komonenstől, azt kzárólag az A komonens olvadáshője és olvadásontja határozza meg. Reáls folyadékelegyben (8. összefüggés) a görbe alakját befolyásolja a másk komonens, mert hatással van az aktvtásra. (Reáls elegyekben a fentek szernt a 8.3 összefüggés csak fagyásontgörbe kezdet, tszta oldószerhez közel szakaszát írja le helyesen.) 57

(8.3) alaján kszámíthatjuk deáls elegyben az A-ra telített oldat móltörtjét a hőmérséklet függvényében. Érdemes ebből kfejezn a hőmérsékletet, mert a 8.39. ábrán az van a függőleges tengelyen. T T H ( olv) T 0 A ma 0 A = = (8.4) H ma( olv) RT RT 0 A ln xa 0 A ln xa H ma( olv) Ha smerjük mndkét komonens olvadásontját és olvadáshőjét, megszerkeszthetjük a fagyásontgörbéket. Ahol a két görbe metsz egymást, ott van az eutektkus ont. Ezen keresztül húzunk egy vízszntes vonalat, amely az olvadásontot adja. 8.5. Szlárd-folyadék fázsdagramok Sok hasonlóságot fedezhetünk fel a gőz-folyadék és a szlárd-folyadék fázsdagramok között. Az utóbbak azonban sokkal változatosabbak. Ennek oka, hogy többféle szlárd fázs létezhet, és a komonensek vegyületet s alkothatnak egymással. Az alábbakban négyféle alatíust tárgyalunk. Ezek smerete megkönnyít a bonyolultabb fázsdagramok megértését. ) Teljes elegyedés szlárd fázsban Ha a komonensek molekulá, (elemek esetén atomja) korlátlanul beéülhetnek egymás krstályrácsaba, akkor egyetlen szlárd fázs van. A 8.40. ábra közel deáls vselkedést mutat mnd folyadék-, mnd szlárd fázsban. Ilyen anyagár a réz és a nkkel. Előfordul a gőz-folyadék egyensúlyoknál megsmert azeotróokhoz hasonló vselkedés. A 8.4. ábrán mnmuma van a fagyásontnak. Ez fgyelhető meg a réz és arany ötvözetében. 58

8.40. ábra. Szlárd-folyadék fázsdagram közel deáls vselkedés esetén. 8.4. ábra. Szlárd-folyadék fázsdagram fagyásontmnmummal. ) Korlátozott elegyedés szlárd fázsban A 8.4. ábrán megjelenk a kétfázsú szlárd terület. Ilyen az ezüst-réz rendszer fázsdagramja. A hőmérséklet csökkenésével a kölcsönös oldhatóság általában csökken. 59

8.4. ábra. Szlárd fázsban korlátozottan elegyedő anyagár fázsdagramja. f: folyadék, 3) Teljes nemelegyedés szlárd fázsban s: szlárd. Ezt az esetet tárgyaltuk a 8.4. fejezetben. A 8.43. ábrán láthatóhoz hasonló fázsdagramja van nagyon sok anyagárnak. A feltétel az, hogy folyadékfázsban korlátlanul elegyedjenek, szlárd fázsban egyáltalán ne elegyedjenek a komonensek. 8.43. ábra. Szlárd fázsban korlátozottan elegyedő anyagár fázsdagramja. f: folyadék, sz: szlárd. 4) Addícós vegyület kéződése A 8.43. ábrán a két komonens : mólarányú addícós vegyületet kéez. Ilyen anyagár l. a fenol és az anln. A dagram olyan, mntha két, eutektkumot kéező dagramot raktunk volna egymás 60

mellé. 0,5 móltörtnél a két fagyásontgörbe felszálló ága egy maxmumban találkozk, amely a vegyület olvadásontja és egyben fagyásontja. Egyetlen folyadékfázs van, mert a komonensek mnden arányban elegyednek. A vegyületet kongruens olvadásúnak nevezzük. (A kongruens szó jelentése: összellő. Szabadon szabályos -nak fordíthatjuk. 8.44. ábra. Kongruens olvadású vegyület fázsdagramja.v: vegyület, o: oldat. Előfordul, hogy az egyk fagyásontgörbe felszálló ága találkozk a másknak a leszálló ágával. A 8.45. ábrán ez a P ont, amelyet ertektkus ontnak nevezünk. A vegyület nkongruens (össze nem llő, szabálytalan) olvadású. Az x V összetételű vegyületet melegítéskor nem olvad meg szabályosan, hanem elérve az ún. ertektkus hőmérsékletet, átalakul. Egy része ertektkus összetételű olvadékká változk, másk része szlárd B krstállyá alakul. A mkroszkó alatt azt látjuk, hogy a krstályokat körülvesz a kalakuló olvadék. Erre utal a ertektkus szó, am körül olvadó -t jelent. Ha az x V összetételű rendszert tovább melegítjük a ertektkus hőmérséklet fölé, a B vegyület s fokozatosan megolvad. Akkor válk teljessé az olvadás, amkor függőlegesen felfelé haladva a dagramon elérjük a fagyásontgörbét. Ha x V összetételű folyadékot hűtünk, függőlegesen lefelé haladunk a 8.45. ábrán. Elérve a fagyásontgörbét, elkezd a B vegyület kváln a folyadékból. Amkor a ertektkus hőmérsékletre hűl a rendszer, B krstályaból és a ertektkus összetételű olvadékból kalakulnak x V összetételű vegyület krstálya. 6

8.45. ábra. Inkongruens olvadású vegyület fázsdagramja. V: vegyület, o: oldat. A ertektkus ont annyban hasonlít az eutektkus onthoz, hogy a folyadék két szlárd fázssal van egyensúlyban. Az a különség, hogy az eutektkus összetétel a két szlárd fázs közé esk, míg a ertektkus onttól vagy jobbra vagy balra van mndkét szlárd fázs összetétele a fázsdagramon. 8.6. Híg oldatok tenzócsökkenése, forrontemelkedése és fagyásontcsökkenése A címben felsorolt tulajdonságokat, valamnt híg oldatok ozmózsnyomását összefoglalóan kollgatív (mennységtől függő) sajátságoknak nevezzük. Ezek a sajátságok első közelítésben nem függnek az oldott anyag mnőségétől, csak a molaltásától vagy a koncentrácójától. 8.46. ábra. A gőznyomás a móltört függvényében llékony oldószer és nem llékony oldott anyag esetén. 6

Nézzük először a tenzócsökkenést. A 8.6. fejezetben foglalkoztunk nem llékony anyag oldatával llékony oldószerben. Ilyenkor a gőztér csak az oldószer molekulából áll. Híg oldatok az oldószerre nézve deálsak. A 8.46. ábra három görbéje a gőznyomást mutatja deáls oldatban, oztív és negatív eltérés esetén. Ks móltörteknél az utóbb két görbe hozzásmul az előbbhez, annak megfelelően, hogy tt érvényes az deáls elegyekre vonatkozó Raoult-törvény. A 8.6. fejezetben megmutattuk, hogy az oldott anyag móltörtje megegyezk a relatív tenzócsökkenéssel. ( x ) = x = (8.60) = x = x = (8.6) Ez az összefüggés alkalmas smeretlen anyag móltömegének meghatározására. 8.. élda: 60,6 C-on a benzol gőznyomása 53,3 kpa. 00 g benzolban 4,37 g nem llékony szerves anyagot oldunk fel. Ekkor a gőznyomás 5,63 kpa-ra csökken. Menny a szerves anyag móltömege? Megoldás Először kszámítjuk az oldott anyag móltörtjét, amely megegyezk a relatív tenzócsökenéssel: 4,37 53,3 5,63 x = = = 0,094 0,094 = M 53,3 4,37 00 + M 78 Jelöljük 4,37/M-et y-nal: y/(y+,8) =0,094, y = 0,0659, M = 46 g/mol A 8.47. ábrán egy tsza oldószer és nem llékony anyaggal készült híg oldat -T dagramja látható. A tenzócsökkenés forrásont-emelkedéssel és fagyásontcsökkenéssel jár együtt. 63

8.47. ábra. Tszta oldószer és oldat -T dagramja. A forrásont-emelkedés összetételfüggésének levezetéséhez abból ndulunk k, hogy az oldószer kéma otencálja egyensúlyban megegyezk a gőz- és folyadékfázsban. Hangsúlyozzuk, hogy a következő gondolatmenet nem llékony anyagok híg oldatára érvényes. µ g ) = µ ( ) (8.5) ( f A gőztérben csak az oldószer molekulá vannak jelen, az oldat edg az oldószerre nézve deálsnak teknthető, így a kéma otencál (8.66)-tal fejezhető k. ( g ) = µ ( f ) + RT µ (8.6) ln x Tszta anyag kéma otencálja egyenlő a molárs szabadentalával. Fejezzük k lnx -et. ( g) G ( f ) Gm m ln x = (8.7) RT Derváljuk mndkét oldalt T szernt, és alkalmazzuk a (8.5) Gbbs-Helmholtz egyenletet. d ln x dt G T ( g) G ( f ) H ( f ) H ( g) = m m m = m (8.8) RT RT Jobb oldalon a számlálóban a árolgáshő szereel negatív előjellel. d ln x dt H m( ár) = (8.9) RT 64

Az ntegráláskor a árolgáshőt függetlennek tekntjük a hőmérséklettől, am azért engedhető meg, mert kcs (maxmum néhány fokos) hőmérséklet-változásról van szó. A tszta oldószer T f forrásontjától az aktuáls hőmérsékletg ntegrálunk. H m ár) ln x = ( (8.30) R T Tf A továbbakban többször s khasználjuk, hogy híg oldatról van szó. Az oldószer móltörtjét kfejezzük az oldott anyagéból, majd a logartmust hatványsorba fejtjük. 3 x x ln x = ln( x) x... (8.3) 3 Mvel a móltört kcs, a másodk és a magasabb rendű tagokat elhagyjuk. H m ár x = ( ) (8.3) R T Tf x H ( ár) T T H ( ár) T m f m = (8.33) R T Tf R Tf Mvel T nagyon közel van T f hez, a nevezőben T-t T f fel helyettesítettük. Fejezzük k a T forrontemelkedést: RT f T = x (8.34) H ( ár) m Híg oldatban az összetételt nem móltörtben, hanem koncentrácóban (c) vagy molaltásban (m) szokták megadn. Fejezzük k a móltörtet a molaltás segítségével. n n n M x = =, (8.35) = mm n + n n oldószer tömege Ahol M [kg/mol] az oldószer móltömege. Behelyettesítjük (8.35)-öt (8.34)-be. RTf M T = m (8.36) H ( ár) m 65

A jobb oldalon szerelő tört a gázállandón kívül csak az oldószer araméteret tartalmazza. A forrontemelkedést tehát híg oldatban nem befolyásolja az oldott anyag mnősége, csak a mennysége, ezért hívjuk kollgatív sajátságnak. (8.36)-ot rövden így írhatjuk: T = K (8.37) f m Ahol K f a moláls forrontemelkedés vagy más néven ebulloszkóos együttható. Értékét az oldószer forrásontja, molárs tömege és árolgáshője határozza meg. Pl. a víz ebulloszkóos együtthatója 0,5 K kg/mol, a benzolé,53 K kg/mol. A (8.37) összefüggés használható molárs tömeg meghatározására, továbbá elektroltokban a dsszocácófok megállaítására, mvel a forrontemelkedés a feloldott részecskék (onok, molekulák) számától függ. A fagyásontcsökkenés hasonló gondolatmenet alaján tárgyalható, mnt a forrontemelkedés. Nem kell azonban elölről kezdenünk a levezetést, mert a 8.4. fejezetben eljutottunk az deáls oldhatóságot kfejező (8.3) egyenlethez. Annyt változtassunk rajta, hogy A ndex helyett -et használunk, mvel ez az oldószer. H m( olv) ln x =, (8.38) R T0 T ahol T 0 a tszta oldószer fagyásontja. Ez az összefüggés nagyon hasonlít a forrásont-emelkedést kfejező (8.30)-ra. Az előjelben van különbség (tt az oldószer fagyásontjának recroka van elöl), am megfelel annak, hogy a fagyásont csökken, a forrásont emelkedk. Tehát mndkét esetben a jobb oldal negatív, mert a móltört ksebb -nél. Ugyanazokat a lééseket tesszük, mnt a forrásont-emelkedés esetén. lnx helyébe (8.3) alaján x -t írunk. x H ( olv) H = ( olv) T T m m 0 = R T T (8.39) 0 R T T0 A számlálóban van az oldószer és az oldat fagyásontjának a különbsége, vagys a oztív mennységként defnált T fagyásontcsökkenés. A nevezőben T-t T 0 -lal helyettesítjük (mvel nagyon közel vannak egymáshoz). Fejezzük k T t. RT0 T = x (8.40) H ( olv) m 66

öt. Ez az összefüggés analóg a forrontemelkedést kfejező (8.34)-gyel. Behelyettesítjük (8.35)- RT M 0 T = m (8.4) H m( olv) A tört csak az oldószer adatat tartalmazza. Ezt K 0 -lal jelöljük, és moláls fagyásontcsökkenésnek, más néven kroszkóos együtthatónak nevezzük. T = K 0 m (8.4) Ez az összefüggés (8.37)-hez hasonlóan felhasználható a molárs tömeg, valamnt a dsszocácófok meghatározására. 8.3. élda:,43 g ként 00 g naftalnban oldva a fagyásot-csökkenés 0,64 C. Hány atomos a naftalnban oldott kénmolekula? A naftaln olvadáshője 9,0 kj/mol, olvadásontja 80, C, molárs tömege 8 g/mol. Megoldás A naftaln móltörtjét a (8.38) összefüggéssel számítjuk k ln x N 9000 0,64 = = 0,075 8,34 353,4 35,8 Megjegyzés: a különbséget ontosan (három tzedesre) kellett beírn, az abszolút hőmérsékleteket elég volt egy tzedesre (ez így s négy értékes jegy). x N = 0,9883. A kén móltörtje: 0,07. A keresett móltömeg M. Jelöljük,43/M-et y-nal. 0,07 =,43 M =,43 00 + M 8 y y + 0,78 y = 0,0095, M = 6 g/mol 6/3 8 atomos. 8.4. élda: A CCl 4 kroszkóos állandója 30,0 K kg mol -., g vegyületet oldunk fel 50 g széntetraklordban, ezáltal a fagyásont 3,5 K-nel lecsökken. Menny az oldott anyag móltömege? Megoldás T = K 0 m m = 3,5/30 = 0,67 mol/kg 67

,( g) M ( g / mol) m = = 0,67( mol / kg) M = 38 g/mol 0,5( kg) 8.7. Ozmózsnyomás Cseresznyeérés dején, ha esk az eső, gyakran előfordul, hogy az érett cseresznyeszemek kreedeznek. Ennek oka, hogy a cseresznye héján át tudnak hatoln a vízmolekulák, a nagyobb méretű cukormolekulák vszont nem tudnak kdffundáln. Az esőcseekben a víz kéma otencálja nagyobb, mnt a cseresznyében (ahol a móltörtje ksebb -nél), így előbb-utóbb a beléő víz matt elreed a cseresznye héja. Ha félgáteresztő (szemermeábls) dafragma (amely az oldószer-molekulákat átereszt, de az oldott anyag molekulát nem) két oldalán különböző koncentrácójú oldatok vannak, akkor oldószermolekulák lének át a ksebb koncentrácójú oldatból (amely lehet tszta oldószer s) a nagyobb koncentrácójú oldatba. Ez az ozmózs jelensége. Az ozmózs hajtóereje az oldószer kéma otencáljának a különbsége a kétféle koncentrácójú oldatban. Ha a töményebb oldat nem tud szabadon kterjedn, akkor megnő a nyomása, amely az oldószer kéma otencálját növel. Így előbbutóbb kalakul az egyensúly, amelynek feltétele az oldószer kéma otencáljának egyenlősége a kétféle töménységű oldatban. Az ehhez az egyensúly állaothoz tartozó nyomáskülönbséget az oldat és a tszta oldószer között ozmózsnyomásnak nevezzük. Van t Hoff 885-ben megállaította, hogy híg oldatokban az ozmózsnyomásra a következő formula érvényes: π V = n R T, π = c R T, (8.43) ahol π [Pa] az ozmózsnyomás, V [m 3 ] az oldat térfogata, n [mol] az oldott anyag mennysége, c [mol m -3 ] a koncentrácója. Ez az összefüggés analóg a tökéletes gáztörvénnyel, am arra a téves magyarázatra vezette annak dején a kutatókat, hogy az ozmózsnyomást az oldott anyag okozza, amely úgy vselkedk híg oldatban, mnt a gázok molekulá. Ma már tudjuk, hogy az ozmózsnyomást az oldószer kéma otencáljának a kegyenlítődése okozza. A 8.48. ábrán látható készülékben a félgáteresztő hártya bal oldalán tszta oldószer, jobb oldalán olyan anyag oldata van, amelynek molekulá nem tudnak a membránon áthatoln. Az edény két oldalán a felfelé nyúló csövek manométerként s szolgálnak. Kezdetben a két oldalon a folyadéksznt azonos. Mvel balról jobbra dőegység alatt több oldószer-molekula megy át, mnt jobbról balra, elkezd jobb oldalon a folyadéksznt, és ezzel együtt a nyomás emelkedn. Akkor áll be 68

az egyensúly, amkor a két oldalon az oldószer kéma otencálja egyenlővé válk. Az ekkor kalakuló nyomáskülönbség az ozmózsnyomás (π). 8. 48. ábra. Ozmózsnyomás. 8.4. anmácó. Ozmózsnyomás. Az a tény, hogy az oldószer móltörtje az oldatban (x ) ksebb, csökkent az oldatban a kéma otencált az oldószeréhez kéest, a nyomás növekedése edg növel. Egyensúlyban a két hatás kegyenlít egymást, ez levezetésünk knduló ontja: µ ) = µ ( + π, ) (8.44) ( x Mvel a kéma otencál állaotfüggvény, megtehetjük, hogy a jobb oldalon két léésben fejezzük k a változását. Az alább összefüggésben az első tag tartalmazza a nyomás hatására bekövetkező növekedést, a másodk tag fejez k a móltörtváltozás matt csökkenést. µ ) = µ ( + π ) + µ ( ) (8.45) ( x Az oldószer kéma otencáljának változását a nyomással úgy fejezzük k, hogy előbb derváljuk, majd ntegráljuk a nyomás szernt. 69

+ π µ + π ) = µ ( ) + µ ( d (8.46) T A szabadentala nyomás szernt arcáls derváltja (6.39) szernt a térfogattal egyenlő A kéma otencál arcáls molárs szabadentala, így annak a nyomás szernt arcáls derváltja a arcáls molárs térfogat: µ = T V (8.47) A folyadékok nagymértékben összenyomhatatlanok, így a arcáls móltérfogatot állandónak teknthetjük. A (8.46)-ban szerelő ntegrál értéke V π. µ ( π ) = µ ( + V π (8.48) + ) Ezt helyettesítsük be a (8.45) összefüggésbe. µ ) = µ ( ) + V π + µ ( ) (8.49) ( x A jobb oldalon a másodk tag az ozmózsnyomás által okozott kéma otencál növekedést, a harmadk tag a ksebb móltört matt kéma otencál csökkenést jelent. A két hatás egyenlő mértékű, de ellentétes előjelű. µ ( x = V π (8.50) ) Ez az összefüggés érvényes reáls és deáls elegyekre s. Az ozmózsnyomás mérésével lehetőségünk van meghatározn reáls elegyben a kéma otencált (és ezáltal az aktvtást, lletve az aktvtás koeffcenst). A levezetés tovább léése csak híg oldatokra érvényesek, amelyek az oldószerre nézve deálsnak teknthetők. (8.66) alaján: µ ( x (8.5) x) = R T ln Híg oldatban (8.3) alaján lnx -et x -vel helyettesíthetjük. A (8.50) összefüggés a következőkéen alakul: R T x R T n π V = R T x, π = = (8.5) V V ( n + n ) Ha az oldat híg, n elhanyagolható n mellett, továbbá az oldott anyag hozzájárulását s elhanyagoljuk az össztérfogathoz. Így V n -et egyenlőnek vesszük az oldat térfogatával. 70

RT π = n (8.53) V Eljutottunk a (8.43) van t Hoff egyenlethez. Az ozmózsnyomásnak nagy jelentősége van a bológában és az orvoslásban. A sejtek fala félgáteresztő hártya, így bztosítan kell, hogy bármlyen, a véráramba jutó folyadéknak azonos legyen az ozmózsnyomása a sejtnedvekével. Megemlítjük még a fordított ozmózst, amely l. tengervíz sótalanítására alkalmas. Ha a sós vzet az ozmózsnyomását meghaladó nyomás alá helyezzük, akkor a félgáteresztő hártyán át tudjuk réseln a vzet, mert a sóoldatban nagyobb a kéma otencálja, mnt a tszta vízben. Ehhez a művelethez 50-70 bar nyomásra van szükség. 8.5. élda: Számítsuk k az ozmózsnyomást 0,9 mol/dm 3 -es vzes szacharóz-oldatban 0 o C-on. Alkalmazzuk a híg oldatokra érvényes van t Hoff egyenletet. Megoldás π = c R T, a koncentrácót mol/m 3 -ben kell behelyettesíten. π = 9 8,34 93 = 468 000 Pa = 4,68 bar. (A mért ozmózsnyomás 5,3 bar.) 8.8. Az elegykéződés hőeffektusa A 8.4. fejezetben foglalkoztunk az elegykéződésre jellemző mennységekkel. Most egy kcst részletesebben tárgyaljuk az elegyedést kísérő hőjelenségeket. Azt vzsgáljuk, hogy menny hőt kell elvonn, vagy közöln ahhoz, hogy elegyítés után (állandó nyomáson) ugyanakkora legyen a hőmérséklet, mnt előtte. Két komonens elegyedése esetén az elegyedés entala (oldáshő, elegyedés hő), amelyet e H-val vagy Q s -sel jelölünk: Q s e ( n H + n H ) = H = H (8.54) m m Az elegyedés entalát vonatkoztassuk az elegy egy móljára: Q ms ( x H + x H ) H = eh m = m m (8.8, 8.55) n + n 7

A molárs oldáshő (ntegráls oldáshő, molárs elegyedés entala, molárs elegyedés hő) mol adott összetételű elegy komonenseből való előállításakor felszabaduló vagy elnyelt hő (felléő entalaváltozás) állandó nyomáson és hőmérsékleten. Az elegyítés hősszínezetét a molekulák, onok között kölcsönhatások határozzák meg. Ha a különböző komonensek között ksebbek a kohézós erők, mnt az azonosak között (oztív eltérés), akkor az zoterm elegyedéshez energát kell felvenn a rendszernek. Ilyen anyagár l. a benzol és a cklohexán. Az elegyedés endoterm, az oldáshő oztív (8.49. ábra). Adabatkus elegyítéskor lehűl a rendszer. Szlárd anyagok oldódása folyadékban gyakran endoterm, mert az oldódás során a szlárd anyag folyadék állaotba kerül, és az olvadáshő oztív. 8.49. ábra. Molárs oldáshő hőmérséklet-függése oztív eltérés esetén. Ha a különböző komonensek között nagyobbak a kohézós erők, mnt az azonosak között (negatív eltérés), akkor az elegyedés energa-felszabadulással jár, tehát hőt kell elvonnunk az állandó hőmérséklet bztosításához. Ez exoterm elegyedést, negatív elegyedés entalát jelent (8.50. ábra). Adabatkus körülmények között a felszabaduló energa a rendszer hőmérsékletét növel. Exoterm módon elegyedk l. nátrum-hdroxd vízzel vagy kénsav vízzel. Ideáls elegyekben az elegyedés hő nulla, ha az elegyedés nem jár halmazállaot-változással. Ha szlárd anyag oldódk folyadékban, akkor a molárs oldáshőt kszámíthatjuk, ha a szlárd anyag móltörtjét szorozzuk az olvadáshőjével. 7

8.50. ábra. Molárs oldáshő hőmérsékletfüggése negatív eltérés esetén. elegyben: Az elegyedés hő arcáls molárs mennysége a dfferencáls oldáshő. Kétkomonensű Q Q Q = = (8.56) s s m, Qm n n, T, n, T, n A dfferencáls oldáshő az a hő, amely akkor nyelődk el vagy szabadul fel, ha a komonens egy mólját adjuk az oldat végtelen mennységéhez. (Azért végtelen, hogy közben ne változzon az összetétel.) Ha az egyk komonenst oldószernek tekntjük, akkor a rá vonatkozó arcáls molárs mennységet hígítás hőnek nevezzük. A dfferencáls oldáshőt meghatározhatjuk l. a 8.6. fejezetben smertetett tengelymetszetek módszerével. Ha az ntegráls oldáshőt ábrázoljuk a móltört függvényében, akkor bármely összetételű oldatban a görbéhez érntőt húzva a két tengelymetszet megadja a dfferencáls oldáshőket. 73

8.5. ábra. A dfferencáls oldáshők meghatározása a tengelymetszetek módszerével. Az oldáshődagramok segítségével meghatározhatjuk, hogy adott mennységű és összetételű elegy zoterm előállításához menny hőt kell elvonn vagy közöln. A gyakorlatban használt dagramokon sok esetben a vízszntes tengelyen nem a móltört, hanem a tömegtört van, a függőleges tengelyen edg a fajlagos elegyedés entala. Ilyen dagram látható a 8.8. ábrán, amelyen a három görbe három különböző hőmérséklethez tartozk. A görbék kndulás és végontja közös, hszen a fajlagos (vagy molárs) oldáshő tszta komonensek esetén nulla. A dfferencáls oldáshő kacsolatba hozható a arcáls molárs entalával. Q m (8.56) defnícóegyenletetében Q s -t helyettesítsük (8.54)-ből: H Q m = ( nh m + nh m) n (8.57) n, T, n Q = H H (8.58) m m A dfferencáls oldáshőt tehát megkajuk, ha a arcáls molárs entalából kvonjuk a tszta komonens molárs entaláját. Az oldáshődagramokhoz hasonlóak, de több célra használhatók az entaladagramok. A függőleges tengelyen az elegy molárs (vagy fajlagos) entaláját ábrázoljuk (8.5. ábra). Gyakran önkényes skálát használunk, l. mndkét komonens entaláját 0 C-on nullának vesszük. Előnyük az oldáshődagramokkal szemben, hogy az zotermák jobban elválnak egymástól, hszen a tszta anyagok entalája s változk a hőmérséklettel. Az entaladagram segítségével többek között megállaíthatjuk, hogy zoterm elegyítés esetén menny hőt kell elvonn vagy közöln, továbbá adabatkus esetben menny lesz a hőmérséklet elegyítés után. A számításokat anyagmérleg felállításával kell kezden. Nem mndg tszta komonenseket elegyítünk, hanem előfordul, hogy két különböző összetételű elegyet keverünk össze. Ezek mennységéből és összetételéből kszámítjuk az elegyedés után mennységet és összetételt. A következő léés az entalamérleg felállítása. Izoterm elegyítéskor mndhárom (a két kndulás és a végső) ont rajta van ugyanazon a görbén. 74

8.5. ábra. Entaladagram Adabatkus elegyítés. Adabatkus elegyítés különböző hőmérsékletű oldatok között s lehetséges. Legyen az egyk oldat móltörtje x A, hőmérséklete t (a 8.5. ábrán az A ont), a mennysége n A, molárs entalája H ma. A másk oldat móltörtje x B, hőmérséklete t, mennysége n B, molárs entalája H mb. Menny lesz a kéződő oldat hőmérséklete adabatkus elegyítés esetén? A következő levezetés alaján látn fogjuk, hogy grafkusan megoldható ez a robléma. Először állítsunk fel egy anyagmérleget arra a komonensre, amelynek a móltörtje a vízszntes tengelyen szereel. ( n n ) x + n x = n x (8.59) B A B B ahol n (=n A +n B ) az elegyítés után összmennység. Ezzel az összefüggéssel kszámítható az elegyítés után x móltört. Adabatkus elegyítés során (állandó nyomáson) nem változk az entala (Q = H = 0). Ezt a következő entalamérleg fejez k: ( n n ) H + n H = n H (8.60) B ma B mb m ahol H m a létrejövő elegy molárs entalája. Osszuk el a (8.60) összefüggést (8.59)-cel. Átrendezés után: 75

H x mb B H x A ma = H m H x x A ma (8.6) Ismeretes, hogy az y x koordnáta-rendszerben az x, y és az x, y ontokon átmenő egyenes egyenlete y y y y (8.6) ( x ) = x x x A (8.6) összefüggést kssé átalakítva lyen alakra hozhatjuk. H H H ( x x ) mb ma m H ma = A (8.63) xb xa Tehát a H m x koordnáta-rendszerben ez egy az A és a B onton átmenő egyenes egyenlete. Megfogalmazhatjuk az egyszerű, grafkusan könnyen alkalmazható szabályt: Adabatkus elegyítés esetén az entala összetétel dagramon a létrejövő elegynek megfelelő ont rajta van a két kndulás elegy ontjat összekötő egyenesen. A függőleges tengelyen leolvashatjuk az elegy molárs entaláját. A hőmérsékletet abból állaítjuk meg, hogy melyk zotermán van a ont. (Ha két zoterma között van, akkor nterolálunk.) 8.9. Henry törvénye, gázok oldhatósága A 8.6. fejezetben foglalkoztunk híg oldatok tulajdonságaval. Megállaítottuk, hogy az oldószerre érvényes az deáls elegyekre megfogalmazott (8.50) Raoult-törvény. Most vzsgáljuk meg az oldott anyag hozzájárulását az oldat gőznyomásához és egyéb fzka tulajdonságahoz. Legyen A az oldószer és B az oldott anyag. Elég híg oldatban mnden B molekula A molekulákkal van körülvéve. Ha újabb B molekulákat vszünk a rendszerbe, azokat s körülveszk A molekulák, vagys ugyanolyan molekulárs környezetbe kerülnek. Ezért várható, hogy egyes fzka tulajdonságok, l. a sűrűség vagy a törésmutató a híg oldatok tartományában arányosan változk az oldott anyag móltörtjével vagy koncentrácójával. Ugyanez vonatkozk az oldott komonens arcáls gőznyomására s. Jelöljük most az oldott anyagot -es ndexszel. kh x = (8.64) 76

Ez Henry törvénye, ahol a nyomásdmenzójú k H -t Henry-konstansnak nevezzük. Összehasonlítás céljából írjuk fel újra az oldószerre a (8.50) Raoult-törvényt úgy, hogy a jobb oldalon cseréljük fel a két tényezőt. x = (8.50) Látjuk a két törvény között a forma hasonlóságot. Lényeges eltérés, hogy a Raoult-törvényben az arányosság tényezőnek ontos fzka értelme van (a tszta komonens gőznyomása), míg a Henrykonstanshoz nem rendelhetünk lyen fzka értelmet. Az elmondottakat a 8.53. ábrán llusztráljuk oztív eltérésű reáls elegy esetén. A bal oldal függőleges tengely környezetében az -es komonens móltörtje közel (oldószer). A arcáls gőznyomást kfejező görbe hozzásmul a szaggatott egyeneshez, amely deáls elegyben érvényes. Az oldószerre tehát a híg oldat tartományban érvényes a Raoult-törvény. A -es komonens gőznyomásgörbéje vszont rögtön elválk a szaggatott vonaltól, más ránytangenssel ndul. Az oldott anyagra a Henry-törvény érvényes. A Henry-konstansot grafkusan úgy határozhatjuk meg, hogy a kezdet lneárs szakaszt extraoláljuk az x = -g, és a tengelymetszet értéke a Henry-konstans. A jobb oldal függőleges tengely környezetében fordított a helyzet: az egyes komonens az oldott anyag (Henrytörvény), és a -es komonens az oldószer (Raoult-törvény). 8.53. ábra. Kétkomonensű, oztív eltérésű folyadékelegy gőznyomása. A Raoult-törvény és a Henry-törvény érvényessége. 77

Gázok oldata folyadékokban általában híg oldatnak teknthető, így alkalmazhatjuk Henry törvényét, amely szernt a gáz egyensúly arcáls nyomása az oldat felett arányos az oldatbel móltörtjével. A 8.54. ábrán a nyomás van a vízszntes, a móltört a függőleges tengelyen. Látjuk, hogy még nagyon nagy nyomáson sem ér el a móltört a 0,0-et. A négy gáz közül háromra jól alkalmazható a Henry-törvény, egészen 300 barg lneársnak teknthetők a függvények. Az oxgén oldhatósága már néhány tíz bar nyomáson sem írható le ontosan Henry törvényével. A gázoldhatóság hőmérsékletfüggését csak kvaltatve tárgyaljuk. Felhasználjuk Le Chateler elvét. Ezt a legksebb kényszer elvének s szokták nevezn. Az egyensúlyban lévő rendszer a külső megzavarásra úgy reagál, hogy a zavarás hatását csökkentse. Így l. a hőmérséklet növelésének hatására az egyensúly hőemésztő, azaz endoterm rányba tolódk el. A gázok oldódása folyadékokban általában exoterm folyamat, mvel a gáz folyadék halmazállaotba kerül. (A kondenzácós hő negatív.) Ennek megfelelően az ellentétes folyamat, a deszorcó endoterm. A hőmérséklet emelése tehát a deszorcó rányába tolja el az egyensúlyt. A gázok oldhatósága folyadékokban a a hőmérséklet növelésével általában csökken. Amkor vzet melegítünk, ezért látunk buborékkéződést jóval a forrásont elérése előtt. Nyáron, ha sokág nagyon meleg van ez halusztuláshoz vezethet a tavakban, mert lecsökken a vízben oldott oxgén koncentrácója. 8.54. ábra. Néhány gáz oldhatósága vízben szobahőmérsékleten. 78

8.0. Az elegyek termodnamka stabltása Adott hőmérsékleten és nyomáson olyan folyamatok mennek végbe önként, amelyek során a szabadentala csökken. Ez érvényes az elegyedésre s. Az elegyedés feltétele, hogy a molárs elegyedés szabadentala negatív legyen. A 8.55. ábrán a molárs elegyedés szabadentala összetételfüggését látjuk különböző vselkedésű kétkomonensű rendszerekben. 8.55. ábra. Molárs elegyedés szabadentala az összetétel függvényében. Foglalkozzunk kcst részletesebben a 8.55. ábra negyedk dagramjával, a szételegyedés esetével. Poztív eltérésű elegyek esetében fordul elő, hogy nem elegyednek korlátlanul a komonensek, hanem két folyadékfázs alakul k. Az egyk fázs az -es komonensben dúsabb, és a -es komonensre nézve telített, a másk, -es komonensben dúsabb fázs edg az -es komonensre telített. A besatírozott tartományban nem stabl az elegy, mert a szételegyedés tovább szabadentalacsökkenéssel jár. Itt a függvény görbülete, azaz a másodk derváltja negatív. (Alulról nézve domború, konvex.) Az elegyedés feltételet tehát a következő két összefüggéssel adhatjuk meg: e G m < 0 (8.65) eg x m T, > 0 (8.66) Alkalmazzuk a molárs elegyedés szabadentala móltört görbére a tengelymetszetek módszerét (8.6. fejezet). A tengelymetszetek most a komonensek kéma otencáljának elegyedéskor bekövetkező változását adják meg. Az -es komonens kéma otencálja egyensúlyban ugyanakkora az -es komonensben dúsabb és a -es komonensben dúsabb fázsban. Hasonlókéen a -es komonens kéma otencálja s megegyezk a két fázsban. Ezeknek a feltételeknek a tejesítését 79

bztosítja a 8.56. ábrán behúzott érntő. A bal oldal tengelymetszet az -es komonens kéma otencáljának a változását, a jobb oldal a -es komonensét mutatja mndkét fázsban. 8.56. ábra. Kéma otencálok változása szételegyedéskor. 8.. Folyadék-folyadék fázsegyensúlyok Korlátozottan elegyedő folyadékok kölcsönös oldhatóságának hőmérsékletfüggését olyan fázsdagramon ábrázoljuk, amelynek vízszntes tengelyén a móltört vagy a tömegtört, a függőleges tengelyén a hőmérséklet van. Az egy- és kétfázsú területeket egy görbe választja el, amely egyben megadja a telített oldatok összetételét. Az a leggyakorbb, hogy a kölcsönös oldhatóság a hőmérséklet növelésével nő, mvel a hőmozgás elősegít az elegyedést. Ilyen dagramot látunk a 8.57. ábrán. Azt a hőmérsékletet, amelyen teljessé válk a kölcsönös oldhatóság, felső krtkus elegyedés hőmérsékletnek nevezzük. (Angolul uer crtcal soluton temerature, rövdítve T uc.) Előfordul, hogy az elegyedés alacsony hőmérsékleten korlátlan, és a magasabb hőmérsékleten válk korlátozottá. Ilyen elegyet alkot a víz és a tretl-amn (8.58. ábra). Ennek a vselkedésnek az a magyarázata, hogy a különböző molekulák komlexet kéeznek, amely a hőmérséklet emelésekor szétesk. Azt a hőmérsékletet, amely alatt teljes az oldhatóság, alsó krtkus elegyedés hőmérsékletnek nevezzük. (Angolul lower crtcal soluton temerature, rövdítve T lc.) 80

8.57. ábra. Kölcsönös oldhatóság hőmérsékletfüggése n-hexán ntrobenzol elegyben. A vízszntes tengelyen a ntrobenzol móltörtje van feltüntetve. 8.58. ábra. Kölcsönös oldhatóság hőmérsékletfüggése víz tretl-amn elegyben. A vízszntes tengelyen a tretl-amn tömegszázaléka van feltüntetve. 8

A 8.59. ábrán látható víz nkotn rendszernek alsó és felső krtkus elegyedés hőmérséklete s van. Ezt a dagramot nem zobár körülmények között vették fel, hanem zárt edényben, amelyben a nagyobb hőmérséklethez nagyobb nyomás tartozk. 8.59. ábra. Víz nkotn rendszer kölcsönös oldhatósága. 8.. Megoszlás egyensúlyok Eddg elsősorban kétkomonensű rendszerekkel foglalkoztunk. Most rátérünk a háromkomonensű rendszerekre, és elsőként azt az esetet nézzük, amkor van két egymással nem elegyedő oldószer, és egy harmadk komonens, amely többé-kevésbé mndkét oldószerrel elegyedk. A kalakuló egyensúly állaotot megoszlás egyensúlynak nevezzük. Laboratórumban krázással vonjuk k l. vízből a számunkra értékes anyagot olyan oldószerrel, amelyben jobban oldódk, mnt vízben (8.60. ábra). A megoszláson alauló ar eljárást extrakcónak nevezzük. (Extrakcónak tekntjük azt s, ha szlárd anyagból oldjuk k az értékes összetevőt, l. naraforgómagból az étolajat.) Ha egy vegyület megoszlk két oldószer között, akkor egyensúlyban a kéma otencálja megegyezk a két fázsban. Jelöljük A-val és B-vel a két fázst. µ = (8.67) B A µ A kéma otencál kszámítására alkalmas összefüggés: 8

µ = µ 0 + RT ln a (8.69) Az aktvtást nem csak a móltört helyett vezethetjük be (amt megkülönböztetésül raconáls aktvtásnak nevezünk), hanem más, összetételt kfejező mennység helyett s. A kéma koncentrácót helyettesítő aktvtást így adjuk meg: c c a = γ (8.68) 3 mol / dm Itt c γ a koncentrácóra vonatkozó aktvtás koeffcens. A nevező a kfejezést dmenzómentessé tesz. (Az aktvtásnak nem szabad, hogy dmenzója legyen, hszen a logartmusát kell kéeznünk.) Ha (8.69)-ben a koncentrácó-alaú aktvtást használjuk, akkor a standard kéma otencál a hőmérsékleten kívül az oldószertől s függ, mert más-más oldószerben más-más molekulák veszk körül az oldott molekulát. Így írhatjuk fel a megoszlás egyensúlyt: µ + RT ln a = µ + RT ln a (8.69) 0B B 0 A A Ezt az összefüggést átrendezzük. ln a B B 0 A 0B A a µ µ ln a = ln = (8.70) A a RT A jobb oldal adott hőmérséklet és oldószerár esetén konstans, azaz nem függ a koncentrácóktól. Jelöljük C-vel. B B a a C ln = C, = e = K (8.7) A A a a K-t megoszlás állandónak nevezzük, mert nem függ a koncentrácótól (csak az oldószerektől, az oldott anyagtól és hőmérséklettől). Híg oldatokban nem csak az aktvtások hányadosa, hanem a koncentrácók hányadosa s állandónak teknthető. Ehhez nem feltétlenül szükséges, hogy az aktvtás koeffcensek egységnyek legyenek, elegendő, ha nem nagyon változnak a koncentrácóval a vzsgált tartományban. c = K (8.7) c c B A K c a megoszlás hányados. Azt fejez k, hogy a kérdéses vegyület hányszor jobban oldódk a B oldószerben, mnt az A oldószerben. 83

Nézzük meg, hogyan számítható k a krázás hatásfoka (azaz hány százalékát nyerhetjük k az értékes anyagnak), ha többször egyenlő mennységű oldószerrel végezzük a krázást. Az alább levezetés akkor érvényes, ha hígak az oldatok, és az oldószerek egyáltalán nem oldódnak egymásban, tehát a krázás során nem változk a térfogatuk. Legyen az anyalúg térfogata V, kezdet koncentrácója c 0. A krázószert V térfogatú adagokban alkalmazzuk (8.60. ábra). Az első krázáskor a koncentrácó az anyalúgban c -re, a krázószerben 0-ról c -re változk. A következő anyagmérleg írható fel a krázandó komonensre: c = + (8.73) ' ' 0V cv cv 8.60. ábra. Laboratórum rázótölcsér. Ha a krázás során beáll az egyensúly, akkor c és c hányadosa a K c megoszlás hányados. c ' 0V cv + ck cv = (8.74) A c /c 0 hányados azt fejez k, hogy hányad részére csökken a koncentrácó az anyalúgban egyszer krázáskor. c c 0 V = = (8.75) ' V + KcV ' V + Kc V Vezessük be a következő rövdítést: K c V = Q, (8.76) V Ahol Q az extrakcós tényező. Azt adja meg, hogy hányszor anny van a megoszló komonensből a krázó-szerben, mnt az anyalúgban. Így az alább eredményt kajuk egyszer krázásra: 84

c c 0 = + Q (8.77) A két fázst elválasztjuk, és a krázást megsmételjük ugyanakkora mennységű oldószerrel. A koncentrácó az anyalúgban a most c -ről c -re, az újabb V térfogatú extrahálószerben 0-ról c -re változk. Az anyagmérleg: c = + (8.78) ' ' V cv cv kajuk: Elvégezve az előbbhez hasonló átalakítást, a másodk krázásra a következő összefüggést c c = + Q (8.79) Szorozzuk össze az első és a másodk krázásra kaott kéletet: c c 0 = + Q (8.80) Ha N-szer végezzük el a krázást egyenlő mennységű krázószerekkel, akkor c c N 0 = + Q N (8.8) Ezzel az összefüggéssel tulajdonkéen a veszteséget számíthatjuk k, vagys azt, hogy hányad része maradt az értékes komonensnek az anyalúgban. Ha l. ez az érték 0,0, akkor a krázás hatásfoka 99 %. Jobb hatásfokot érhetünk el, ha ugyanazt a mennységű oldószert több léésben, ksebb adagokban alkalmazzuk, mnt akkor, ha egy léésben használnánk fel. Ezt az elvet sok területen felhasználják a gyakorlatban, l. így öblítenek gazdaságosan a mosógéek és a mosogatógéek. 8.6. élda: A borostyánkősav megoszlás hányadosa szobahőfokon víz és etléter között 5,4. 0,4 g borostyánkősav dm 3 térfogatú vzes oldatából a borostyánkősav hány százalékát lehet kvonn 3 dm 3 éterrel, ha a) az étert egyszerre adjuk hozzá, b) ha három egyenlő részre osztva az étert, háromszor rázzuk k? 85

Megoldás c c N 0 = + Q N, ahol Q az extrakcós tényező (Q = K c V /V) c a) Q = 6, = = 0, 058 (5,8 %). Tehát 94, %-ot vontunk k. c0 + 6, c3 b) Q = 5,4 = = 0, 0038 c0 + 5,4 3 (0,38 %). Tehát 99,6 %-ot vontunk k. Megjegyzés: A krázás hatásfoka jelentősen megnő, ha adott mennységű krázószert nem egyszerre, hanem több részletben alkalmazunk. 8.3. Háromszög fázsdagramok Háromkomonensű rendszerekben a szabadság fokok száma a Gbbs-féle fázsszabály szernt (Sz = K F + ) elérhet a 4-et. Ha rögzítjük a nyomást és a hőmérsékletet, akkor elegendő két móltörtet vagy tömegtörtet megadn, mert ezekből a harmadk kszámítható: x 3 = (x + x ), w 3 = (w + w ). A fázsvszonyanak ábrázolására alkalmas az egyenlő oldalú háromszög alakú dagram (8.6. ábra). 8.6. ábra. Háromszögdagram. Adott összetételnek megfelelő ont bejelölése. Mnden egyes összetételhez a háromszög meghatározott ontja tartozk. A csúcsok megfelelnek a tszta komonenseknek, az oldalak edg a kétkomonensű rendszereknek. Pl. az A-B oldal mentén mnden egyes ont A-t és B-t tartalmazó bner rendszert jelent. Az oldalakat rendszernt skálával látják el, amelyről leolvasható az egyk (jelen esetben a B) komonens móltörtje vagy tömegtörtje. 86

Nézzük meg először, hogyan jelölhetünk k a dagramon egy adott összetételnek megfelelő ontot. Legyen x A = 0, és x B = 0,5 (8.6. ábra). Kjelöljük a C-A egyenesen a 0,-es értéket. Húzunk egy árhuzamos egyenest az A csúccsal szemben lévő, azaz a B-C oldallal. (Ez az egyenes összeköt azokat a ontokat, ahol A móltörtje 0,.) Ezután kjelöljük az A-B oldalon a 0,5-ös értéket, és árhuzamost húzunk a B-vel szemben lévő A-C oldallal. Ahol a két egyenes metsz egymást, ott van a kérdéses összetételnek megfelelő ont. Hogyan olvassuk le, hogy mlyen összetétel tartozk a dagram egy ontjához? Legyen ez a P ont a 8.6. ábrán. Párhuzamost húzunk az A-val szemben oldallal a C-A oldalg és ott leolvassuk A móltörtjét. A B komonens móltörtjének a leolvasásához a B-vel szemben oldallal húzunk árhuzamost az A-B oldalg. Végül a C komonens móltörtjét megkajuk, ha a C-vel szemben oldallal húzunk árhuzamost a B-C oldalg. Ha jók voltak a leolvasások, akkor a három móltört összege. Érdemes megjegyezn, hogy mndg annak a komonensnek a móltörtje a legnagyobb, amelynek megfelelő csúcshoz a legközelebb van a ontunk. 8.6. ábra. Összetétel leolvasása a háromszögdagramon. Háromszögdagramon ábrázolhatjuk háromkomonensű rendszerek kölcsönös oldhatóság vszonyat. A 8.63. ábrán A és B korlátozottan elegyednek egymásban, de mndkét vegyület korlátlanul elegyedk C-vel. Az egy- és kétfázsú területeket egy görbe választja el, amely a telített oldatok összetételét adja meg. A P onttól balra van az A-ban dúsabb (B-re telített), jobbra a B-ben dúsabb fázs. Néha a kétfázsú területre behúznak olyan egyenes szakaszokat, amelyek megmutatják, hogy a görbe alá eső ontok mlyen összetételű telített oldatokra válnak szét. A 8.64. és 8.65. ábrán két esetet látunk arra, hogy A és B korlátlanul elegyedk egymással, de mndkét vegyületnek korlátozott az elegyedése C-vel. Az előbb esetben az egyfázsú terület összefüggő, az utóbbban a kétfázsú terület kéez összefüggő tartományt. 87

8.63. ábra. A és B korlátozottan, A és C, valamnt B és C korlátlanul elegyedk. 8. 64. ábra. A és B korlátlanul, A és C, valamnt B és C korlátozottan elegyedk 8.65. ábra.. A és B korlátlanul, A és C, valamnt B és C korlátozottan elegyedk Végül megmutatunk két olyan dagramot, ahol mndhárom komonens korlátozottan elegyedk a másk kettővel. A 8.66. ábrán az egyfázsú terület összefüggő, míg a 8.67. ábrán ez három részre 88

szakad. Az utóbb esetben a közéső háromszögön belül három fázs van egyensúlyban. Az egyes fázsok összetételét a háromszög csúcsanál olvashatjuk le. 8.66. ábra. Mndhárom komonens korlátozottan elegyedk a másk kettővel. 8.67. ábra. Kölcsönös korlátozott elegyedés háromfázsú terület kalakulása. Háromkomonensű rendszerekkel kacsolatos feladatok megoldására jól alkalmazhatók az lyen dagramok. A grafkus szerkesztésekben gyakran használt szabály a következő: Ha két, bármlyen összetételű rendszert összekeverünk, akkor az új rendszernek megfelelő ont rajta van a két eredet ontot összekötő egyenesen. Ennek a ontnak a helyét az egyenesen úgy határozzuk meg, hogy felírjuk és megoldjuk valamelyk komonensre az anyagmérleget. 89