émiai egyensúly Fizikai kémia előadások 6. Tuányi Tamás ELTE émiai Intézet Sztöchiometiai együttható ν sztöchiometiai együttható általános kémiai eakció: (a temokémiában használtuk előszö) ν A 0 ν A eaktánsa negatív, a teméke ozitív. az anyag kélete Például: H + O H O 0 H + 1 O + H O ν 1 ν 1 ν 3 + A 1 H A O A 3 H O 1
Az egyensúlyi állandó Egyensúlyi állandó a közéiskolában: c moláis koncentációkkal kifeezett egyensúlyi állandó A + B C + D egyensúly eakciónál: l. A + B C + D egyensúly eakciónál: ν A 1, ν B 1, ν C + 1, ν D + 1 [ C][ D] [ A][ B] Bevezetése a közéiskolában eakciókinetikai alaon: 1 k 1 [A][B]; -1 k -1 [C][D]; egyensúlyban 1-1, tehát k 1 /k -1 [C][D] / [A][B] móltötekkel kifeezett egyensúlyi állandó: aciális nyomásokkal kifeezett egyensúlyi állandó: l. A + B C + D egyensúly eakciónál: ν A 1, ν B 1, ν C + 1, ν D + 1 c ν 1 1 1 1 A B C D C A (e) (e) D B ν ( C )( D ) C D ( A )( B ) A B Reakciószabadentalia (ismétlés) Volt má a II. főtétel feezetben ( temokémia szabadentaliával ): DEF standad eakciószabadentalia: a standad állaotú, tiszta temékek és eaktánsok szabadentaliáinak különbsége. Standad eakciószabadentalia: ν G m Reakciószabadentalia tetszőleges nyomáson: ν G ( ) m
G változása elegyben a komonensek mólszámával 1) Van egy állandó nyomású és hőmésékletű elegyünk, ebbe a -edik anyag egy mólát uttatuk. Mekkoa lesz a G megváltozása? Ismétlés: DEF kémiai otenciál avagy aciális moláis szabadentalia: G megváltozása, ha elegyhez állandó T hőméséklet, nyomás és elegyösszetétel mellett az i-edik komonens egy mólát aduk. G µ i n i, T, n ) Van egy állandó nyomású és hőmésékletű elegyünk, ebbe a -edik anyag dn mólát uttatuk. G megváltozása: d G µ d n 3) Van egy állandó nyomású és hőmésékletű elegyünk, ebbe minden komonensből beleteszünk egy kicsit. Az anyagmennyiségek változása (mol): dn 1, dn, dn 3,..., dn,... G megváltozása: d G µ d n G változása kémiai egyensúly eltolódásako 4) Van egy állandó nyomású és hőmésékletű elegyünk, ebben kémiai eakció átszódik le. Az egyes komonensek anyagmennyiségének változása (mol): dn 1, dn, dn 3,..., dn,... G megváltozása: d G µ d n Mi a különbség a két eset között? 3) beleteszem az anyagokat 4) eakcióban keletkeznek és fogynak az anyagok 3) tetszés szeint tudok anyagokat betenni 4) a kémiai eakcióegyenlet kacsolatot teemt a keletkező és elfogyó anyagok között: l. A + B C + D eakció ha 0,1 mól C keletkezik, akko biztosan 1 0,1 mól A változás, 1 0,1 mól B változás, +1 0,1 mól D változás A fogyás/keletkezés aánya a sztöchiometiai együtthatóknak felel meg! 3
G változása kémiai egyensúly eltolódásako. émiai eakció esetén az anyagmennyiségek d n változásai a sztöchiometiai együtthatók által megszabott aányban álak egymással: A szabadentalia változása a eakció előehaladása soán: d G µ d n d n ν dξ DEF ξ eakciókoodináta a kémiai eakció előehaladását ellemzi a eaktánsoktól a temékekig. Métékegysége: mol és d n ν dξ Állandó, T zát endszeben a szabadentalia sontán folyamatban mindig csökken. Ha tiszta eaktánsokból indulunk, G csökken. Ha tiszta temékekből indulunk, G csökken. Az egyensúlyban G-nek minimuma van. dg dξ ν µ G változása kémiai egyensúly eltolódásako 3. Állandó, T zát endszeben a szabadentalia sontán folyamatban mindig csökken. Ha tiszta eaktánsokból indulunk, G csökken. Ha tiszta temékekből indulunk, G csökken. Az egyensúlyban G-nek minimuma van. G változása ξ függvényében: dg dξ dg dξ ν µ G meedeksége ξ szeint: ν µ G meedeksége ξ szeint nulla az egyensúly koncentációknál: ν (e) d G dξ µ 0 µ (e) az egyensúlyi koncentációkhoz tatozó kémiai otenciál. 4
számítása a temodinamikai adatokból -et csak temodinamikai alaon vezettük be csak temodinamikai adatokból kiszámítható: RT Egyesek szeint ez a temodinamika csúcsa, met kacsolatot teemt a temodinamika és a kémiai folyamatok sebessége között. Az egyensúly másik megközelítése ugyanis, hogy ott az ellentétes iányú folyamatok sebessége egyenlő. Levezetése: (nem kell tudni vizsgán) Az egyensúly feltétele: µ (e) számítása ideális elegyben: µ ( e ) G (, T ) + RT (e) m ν µ (e) 0 (1) () ezeket az azonosságokat használuk: () behelyettesítve (1)-be: G és definícióát felhasználva: ν ν ν ν ν Gm (, T ) + RT (e) 0 + RT 0 számítása a temodinamikai adatokból -et csak temodinamikai alaon vezettük be csak temodinamikai adatokból kiszámítható: RT Levezetése: (nem kell tudni vizsgán) Az egyensúly feltétele: µ (e) számítása ideális elegyben: µ ( e) ν µ (e) 0 Gm ( T ) + RT ( e) (1) () () behelyettesítve (1)-be: G és definícióát felhasználva: ( e) ν Gm ( T) + RT 0 ν + RT 0 5
és kacsolata ν ν móltötekben kifeezett egyensúlyi állandó aciális nyomásokban kifeezett egyensúlyi állandó nyomás az elegyben standad nyomás (1 ba) mólszám változás a eakció soán ν ν éldául: H +Cl HCl ν 0; 3 H +N NH 3 ν övetkezmények: ha 1 ba akko mindig!!! ha ν 0 akko mindig!!! Levezetése: (nem kell tudni vizsgán) ν (e) (e) (e) ν ν ν ν ν ν 11 és hőmésékletfüggése Egyensúlyi állandó leíása temodinamikai alaon -nak T-függését megkauk a G szabadentalia hőmésékletfüggéséből. A szabadentalia hőmésékletfüggése (Gibbs Helmholtz egyenlet) : acsolat az egyensúly állandó és a G szabadentalia között: RT RT d G H T T Az utóbbi egyenletet behelyettesítük a Gibbs Helmholtz egyenletbe TV van't Hoff-egyenlet az egyensúlyi állandó hőmésékletfüggésée: d d G RT H RT d hőmésékletfüggésének számításához csak a H eakcióentaliát kell ismeni! ( T ) ( ) H 1 1 T1 R T T1 d G RT H RT Ha H a T 1 T hőméséklettatományban nem változik a hőméséklettel, akko a van t Hoff egyenlet integált alaka: ( T ) H 1 1 ( ) T1 R T T1 1 6
és nyomásfüggése Egyensúlyi állandó leíása temodinamikai alaon -nak -függését megkauk a G szabadentalia nyomásfüggéséből. G A szabadentalia nyomásfüggése: V T acsolat az egyensúly állandó és a G szabadentalia között: RT nyomásfüggése: d d V RT RT G mindig 1 ba nyomáshoz tatozik, nem változik a nyomással nem változik a nyomással nyomásfüggésének számításához csak a V eakciótéfogatot kell ismeni! Mólszámváltozással áó gázeakcióknál V nagy. Folyadékfázisú eakcióknál V kicsi, de nagy nyomásváltozásnak má van méhető hatása -e. Levezetése: (nem kell tudni vizsgán) G RT egyenletet behelyettesítük G nyomásfüggési egyenletébe: d d d d ν G m RT (, T ) ν Vm (, T) V RT RT 13 A legkisebb kénysze elve TV émiai egyensúlyban levő endszeben külső hatása olyan átalakulás indul meg amely az okozott változás métékét csökkenti (Le-Chatelie Baun-elv) hőméséklet növelése egyensúly eltolódása endotem iányba hőméséklet csökkentése egyensúly eltolódása eotem iányba nyomás növelése egyensúly eltolódása téfogatcsökkenés felé nyomás csökkentése egyensúly eltolódása téfogatnövekedés felé eaktáns hozzáadása egyensúly eltolódása a temékek iányába temék hozzáadása egyensúly eltolódása a eaktánsok iányába A fenti a közéiskolás anyag volt, állítások indoklás nélkül. Most má mindent kéletekkel számítani tudunk, és a fentiek a kéletekből következnek! 1) A hőméséklet hatása: d H RT Ha H negatív (eotem eakció), akko T növelésée úgy változik meg, hogy az egyensúly endotem iányba tolódon el. ) A nyomás hatása: d d V RT Ha V negatív, akko növelésée úgy változik meg, hogy az egyensúly a téfogat növekedése iányába tolódon el állandó, T-nél. 3) Reaktáns hozzáadásának hatása: ν (e) Reaktáns hozzáadásáa az egyensúly annak fogyása iányába tolódik el. 14 7
émiai egyensúly: két figyelmeztetés! 1) émiai egyensúlyban az ellentétes iányú eakciók sebessége azonos, de a koncentációk nem azonosak! eakciósebességek koncentációk beáll az egyensúly ) Az eddigiekben mindig feltételeztük, hogy egyetlen kémiai egyensúly van elen, (vagy ha több kémiai egyensúly van, akko azok nincsenek kölcsönhatásban). Ha több, egymással kölcsönható kémiai egyensúly van elen, akko az eddigi egyenletek egy-egy egyensúlya nem telesüek, l. a legkisebb kénysze elve nem működik. 15 émiai egyensúly téma VÉGE 16 8