Anyagtudomány Ötvözetek egyensúlyi diagramjai (állapotábrák)
Kétkomponensű fémtani rendszerek fázisai és szövetelemei Folyékony, olvadék fázis Színfém (A, B) Szilárd oldat (α, β) (szubsztitúciós, interstíciós) Fémes vegyület (A x B 1-x ) (ion, elektron, interstíciós) Eutektikum Eutektoid
Fázis Fizika: szilárd - folyékony - gáz plazma halmazállapot Fémtan: A rendszer határfelülettel elválasztott része, amelyen belül az összetétel és a tulajdonságok lényegében homogénnek tekinthetők. Egy adott fázis belsejében a koncentráció és a tulajdonságok folyamatosan változó (deriválható) függvénnyel leírhatóak kell legyenek. Ugrás csak a fázishatáron lehet.
Szövetelem Metallográfiai képen megkülönböztethető olyan mikroszerkezeti elemek amelyek kristályosodás vagy átkristályosodás során keletkeztek és önálló határfelülettel rendelkeznek. Történelmi eredet: mikroszkóp felbontóképessége (pl. perlit, sorbit, trostit) Fémtani jelentőség: a makroszkópikus tulajdonságokat a szövetelemek határozzák meg nem a fázisok (pl. eutektikum)
Eutektikum, eutektoid Apró fázisok (kristályok) elegye. Heterogén, kétfázisú szerkezet. Periodikus szerkezet (lemezes, szemcsés, ritkán rudas) Fázisok fajlagos felülete óriási. Az adott ötvözetrendszer legalacsonyabb hőmérsékleten kristályosodó ötvözete. Jól olvadó. Olvadékból eutektikum Szilárd fázisból eutektoid Sz = 0 Eutektikus olvadék mindkét komponesre nézve telített.
Eutektikum, eutektoid jellemző szövetszerkezete
A Pb-Sn eutektikum kristályosodása
Állapothatározók Összetétel (koncentráció, ) Hőmérséklet (T) Nyomás (P)
Állapotábrák Egyensúlyi diagramok (termodinamikai egyensúly) Nemegyensúlyi állapotábrák (meghatározott nemegyensúlyi feltételek mellett), technológiai szempontok. Két- ill. többalkotós rendszerek.
Kétalkotós (bináris) ötvözetek egyensúlyi diagramjai Olyan síkbeli diagram, amely az ötvözetsor tetszőleges összetételű ötvözetére, bármely kiválasztott hőmérsékleten megadja az egyensúlyban lévő fázisok minőségét és mennyiségét. A lehetséges kétalkotós rendszerek száma (n=90) > 4000 Gustav Tamman 8 alaptípus (ideális egyensúlyi diagramok)
Korlátlan oldódás a folyékony, és a szilárd fázisban is u - Ni Au - Pt
Minőségi szabály Mennyiségi szabály (mérlegszabály)
Kristályosodás során kialakult fázis inhomogenitása (coreing)
Korlátlan oldódás folyékony fázisban, szilárd fázisban nincs oldódás eutektikus rendszer Pb - Sb, Bi - d eutektikum kristályosodása E összetételű olvadék mindkét alkotóra nézve telített oldat. Sz = 0 Primer, szekunder szemcsék.
Korlátlan oldódás folyékony fázisban, szilárd fázisban korlátozott oldódás eutektikus rendszer Olvadék α + β Pb -Sn, Pb - Zn, Al - Si Olvadáspontok közötti különbség kicsi Szolvusz vonal Szegregáció, precipitáció
Korlátlan oldódás folyékony fázisban, szilárd fázisban korlátozott oldódás peritektikus rendszer Olvadáspontok közötti különbség nagy. Peritektikus reakció(k) α + Olv β
Vegyületképződés (stabil fémes vegyület) Vegyület: függőleges vonal Ha van oldódás kiszélesedik. Elemi állapotábrákra való bontás lehetősége.
Kétalkotós egyensúlyi diagramok általánosítható összefüggései Likvidusz csak görbe szakaszokból áll folyékony állapotban korlátlan oldódás Likvidusz ágainak száma = olvadékból kristályosodó (primer) fázisok száma Szilárd állapotbeli oldóképesség szolidusz alakja Szolidusz görbe alatta homogén mező Szolidusz vízszintes alatta heterogén mező A diagram vonalait metszve a fázisok számának mindig eggyel kell változni. (De: és ) heterogén - homogén
Termodinamikai háttér Termodinamikai egyensúlyban a rendszer Helmholtz - féle szabadenergiájának minimuma van. F = U - T S (G = U + pv - TS = H - TS) F: a rendszer szabadenergiája (Helmhotz) U: rendszer belső energiája (du = dq + dw I. főtétel) T: hőmérséklet [K] S: a rendszer entrópiája (G: Gibbs-féle szabadenergia, szabad entalpia) (H: entalpia)
Belső energia (U) U 1 = U 2 = U 3 Ideális oldat: U az atomok elrendeződésétől független.
Kétkomponensű, ideális oldat belső energiája
Keveredési, konfigurációs entrópia Az entrópia statisztikus megfogalmazása: (N: rácspont, n: A atomok száma) Termodinamikai valószínűség statisztikai megfogalmazása: (Elrendezési lehetőségek száma.) S = k ln w w N! = n! N n! ( ) N! Sk = k ln w = k ln n! N n! ( ) Stirling-formula ln x! = x ln x x ha x > 10
Keveredési, konfigurációs entrópia N! Sk = k ln w = k ln = n! N n! ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = k N ln N N nln n N n ln N n + N n N n N n n n = kn ln + ln N N N N [ ln ln ] S = kn c c + c c k B B A A ha N=Avogadro szám, kn=r egyetemes gázállandó (R=8.134 J/(K mol)
Keveredési, konfigurációs entrópia S 6 5 4 3 2 S > 0 50% Max S Meredeksége =0 és =1 közelében nagy. 1 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 koncentráció
Kétkomonensű rendszer egy fázisának szabadenergia görbéje U Szabadenergia F=U-TS -TS 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A koncentráció B
Egyfázisú rendszer egyensúlyának feltétele Minden fázisnak van szabadenergia görbéje. Szabadenergia görbék száma = fázisok száma. Egyfázisú tartományban: az a fázis a legstabilabb amelyiknek szabadenergiája a legalacsonyabb. Két fázis egyensúlyának feltétele: F = α F β Fázisátalakulások hajtóereje: df = F új - F régi
Kétkomponensű rendszer egyensúlyának feltétele Egyensúly feltétele: a rendszer együttes szabadenergiájának kell minimálisnak lennie. Minden fázisnak van szabadenergia görbéje. Szabadenergia görbék száma = fázisok száma. Egyfázisú mezőben az a fázis stabilis amelynek szabadenergiája minimális. Két- vagy többfázisú tartományban: F F = µ = α β α µ β Azaz, az egyensúlyt tartó fázisok szabadenergia görbéinek közös érintője van, ami egyben a rendszer szabadenergia görbéje is. =
T 1 T 2 F F folyadék F F folyadék F szilárd F szilárd F A F szilárd T 3 F folyadék B F A F szilárd T 4 B F folyadék F A c f F szilárd c s T 5 B T A likvidusz b a szolidusz B T 5 T 4 T 3 A F folyadék B A G f c f cö cs G s T 2 T 1 B
Gibbs-féle fázisszabály Általánosan: Sz = K - F + 2 Fémtanban: Sz = K - F + 1 (nyomás elhanyagolása)
1 1 1 = + + + + = + + + + = + + + + = = = = = = = = = = = = ϕ ϕ ϕ ϕ β β β β α α α α ϕ γ β α ϕ γ β α ϕ γ β α K B A K B A K B A K K K K B B B B A A A A F F F F F F F F F F F F L M L L K M K K A, B,, K: komponens (K) α, β,, ϕ : fázis (F) K (F-1) + F számú egyenlet K F + 2 változók száma Sz = K F + 2 - [K (F-1) + F] Sz = K - F + 2
Newton-féle lehűlési törvény dq leadott Newtoni-lehűlési görbe: = dq = m c dt = α A T T ) dt felvett T = T 0 ( 0 αa - t mc 0 + (TK - T0 )e Ahol: T 0 T K α A m c a környezet hőmérséklete a kezdeti hőmérséklet (lehűlés előtt) a felületi hőátadási tényező a minta keresztmetszete a minta tömege a minta fajhője
De: Túlhülés.
Az állapotábrák kísérleti vizsgálata (lehűlési görbék)
Az állapotábrákból leolvasható információ: Egyensúlyt tartó fázisok és kémiai összetételük. Egyensúlyi fázisok koncentrációja. Fázisátalakulások kezdő és befejező hőmérséklete. Egyensúlyi fázisok aránya. Az állapotábrákból nem kapunk információt: Szövetszerkezetre. Nem egyensúlyi állapotokra.
Háromkomponensű állapotábrák