Reacóneta modellezés Turány Tamás ELTE Kéma Intézet Reacóneta Laboratórum 018. Reacómechanzmuso vzsgálata önyv Ajánlott olvasmány: Turány Tamás Reacómechanzmuso vzsgálata Aedéma Kadó, 010 ELTE TTK önyvtár: példányu van Web oldal: http://garfeld.chem.elte.hu/turany/reacomechanzmuso.html - tartalomjegyzé - 3 fejezet (egy része) - recenzó - helyesbítése 1
Analyss of netc reacton mechansms specal course n Englsh You may tae t now n the Neptun (vn9p60) - senstvty analyss - uncertanty analyss - tme scales - mechansm reducton - smulaton pacages A reacóneta gyaorlat jelentősége Légöréma folyamato modellezése légszennyezés előrejelzése (dőjárás előrejelzést gényel) bocsátás orláto megállapítása Égése, robbanáso modellezése Pl. erőműve, azáno, motoro hatásfo optmalzálása szennyezőanyag-bocsátás csöentése Vegy üzeme, gyártás folyamato modellezése hatásfo és örnyezetvédelem optmalzálása Boéma folyamato modellezése (systems bology) Metabolzmus hálózato (pl. gyógyszerlebomlás leírása) Moleulárs jelterjedés Sejtclus modellezése Reacóneta formalzmussal leírt nem éma modelle Ragadozó-áldozat modelle (predator-prey models) Öológa rendszere
c p R A termodnama adato hőmérséletfüggése NASA polnomo H θ a a3 a 4 3 a5 4 a a T T T T 6 1 + + + + + RT 3 4 5 T S R θ 3 a + a T + a T + a T + a T 1 3 a 3 a1 ln T + a T + T 4 a 4 + T 3 3 5 4 a 5 + T 4 4 + a 7 hőmérséletfüggése A sebesség együttható hőmérséletfüggését az Arrhenus-egyenlet írja le: A exp Ea RT ln ln A E a RT A Ea preexponencáls tényező atválás energa Ha több T hőmérséleten megmérjü az adott reacó sebesség állandóját, majd az ln értéeet 1/T függvényében ábrázolju, aor az Arrhenus-egyenlet értelmében egyenest ell apnun, amelyne m -E a /R ránytényezőjéből E a meghatározható. Arrhenus ábrázolás: 3
CH 4 + OH CH 3 + H O reacó A legfontosabb metán fogyasztó reacó a troposzférában Az egy legfontosabb reacó a földgáz égésénél Arrhenus ábrázolás 0 K ( 53 C ) és 30 K (+ 47 C) özött Arrhenus ábrázolás 300 K (7 C ) és 00 K ( 1930 C) özött Az Arrhenus-egyenlet általában nagyon pontos s (néhány 10 K) hőmérsélet-tartományban (oldatneta, légöréma). Az Arrhenus-egyenlet gyaran nem használható széles hőmérsélet-tartományban (égése, robbanáso, prolízs). hőmérséletfüggése. n BT e C RT terjesztett Arrhenus-egyenlet Fontos! ha n 0, aor A B és E a C Az atválás energa általánosan: E ln R a 1 ( T ) 4
Sebesség együttható nyomásfüggése 1. unmoleulás bomlás mntareacó: H O bomlása H O + M OH + M un s nyomás. rendű bomlás nagy nyomás 1. rendű bomlás un látszólagos elsőrendű sebesség együttható nyomás nagynyomású : snyomású : un un 0 [M] 0 és hőmérséletfüggését ülön megadju terjesztett Arrhenus-egyenleteel: n E n E 0 0 0 A0T exp A T exp RT RT Lndemann Hnshelwood modell A + M A* + M 1 A* + M A + M 31[ M ] un A* P 3 [ M ] + 3 nagy nyomás: [M] s nyomás: [M] 0 3 1 3 1 un un [ M ] 0 1 1 unmoleulás bomlásnál: un látszólagos elsőrendű sebesség együttható elsőrendű sebesség együttható (s -1 ) 0 másodrendű sebesség együttható (mol -1 dm 3 s -1 ) 5
Unmoleulás bomlás sebesség együtthatójána számítása özepes nyomáson Pr F P 1+ r [ M] P 0 r P r a reduált nyomás F paraméter a -p görbe alaját szabályozza a Lndemann modellben F 1 F lehet állandó, pl. F 0,5 F megadható mnt a nyomás és hőmérsélet bonyolult függvénye s (pl. Troe paraméterezés): ln P 0,4 0,67 ln F ln F r 1+ 0,75 1,7 ln Fcent 0,14 r F cent un (s -1 ) cent ( ln P 0,4 0,67 ln F ) cent 1 ( ) ( ) ** * ** *** T T T α, T, T, T 1 α exp + α exp + exp *** * T T T ln F cent nyomás Sebesség együttható nyomásfüggése. omplexépző bmoleulás reacó mntareacó: CH 3 + CH 3 C H 6 * C H 6 C H 5 + H s nyomás: C H 6 * elboml C H 5 + H C H 5 + H CH 3 + CH 3 C H 6 nagy nyomás: C H 6 * stablzálód, mnt C H 6 CH 3 + CH 3 C H 6 CH 3 + CH 3 C H 5 + H s nyomáson 3. rendű, nagy nyomáson. rendű s nyomáson. rendű, nagy nyomáson 1. rendű 6
b [ M] P 0 r P r a reduált nyomás F paraméter a -p görbe alaját szabályozza stablzácós termé eletezéséne számítása özepes nyomáson P r F P 1+ r b (mol -1 dm 3 s -1 ) a Lndemann modellben F 1 F lehet állandó, pl. F 0,5 F megadható pl. Troe paraméterezéssel nyomás b látszólagos másodrendű sebesség együttható ha a nyomás cs: b 0 [M] ha a nyomás nagy: b CHEMKIN / CHEMKIN-PRO: Theory manual, Reacton Desgn, 010 b 1 F P 0 1+ r [ M] P 0 r P r a reduált nyomás F paraméter a -p görbe alaját szabályozza bomlástermé eletezéséne számítása özepes nyomáson b (mol -1 dm 3 s -1 ) a Lndemann modellben F 1 F lehet állandó, pl. F 0,5 F megadható pl. Troe paraméterezéssel nyomás b látszólagos másodrendű sebesség együttható ha a nyomás cs: b 0 ha a nyomás nagy: b / [M] CHEMKIN / CHEMKIN-PRO: Theory manual, Reacton Desgn, 010 7
Koncentrácóegysége 1. c n V molartás molar concentraton [mol/dm 3 ] a vegyésze edvence JÓ: reacóneta sebesség egyenlete mólarány látsz belőle ROSSZ: gáz melegsz c változ aor s, ha nncs éma reacó x n n móltört JÓ: ROSSZ: mole fracton a vegyésze más edvence mólarány látsz belőle nert gáz melegsz móltört nem változ reacóneta sebesség egyenleteben özvetlenül nem használható Koncentrácóegysége. w tömegtört m m JÓ: ROSSZ: mass fracton a fzuso edvence: mnden mérlegegyenletben tömegtört van a fzuso edvence: mnden mérlegegyenletben tömegtört van mólarányo nem látszana belőle Átszámításo: w M n M n j j x w M M ahol pvnrt m M n az átlagos móltömeg mean molar mass az deáls gáztörvény gen jól teljesül (általában magas hőmérséleten dolgozun) 8
Térben homogén rendszere szmulácója Koncentrácóváltozáso számítása: d Y dt f ( Y, p) Y ( t Y 0 ) 0 Hőmérséletváltozás számítása adabatus rendszerben: C az elegy hőapactása p dt d t N R az r-ed reacólépés sebessége Θ r H r T ( t ) T 0 0 1 az r-ed reacólépés standard reacóentalpája Evvalencaarány előevert lángban tüzelőanyagban szegény láng lean flame CH 4 +O elegy CO + H O + (O marad!) ϕ<1; λ>1 sztöchometrus láng stochometrc flame CH 4 +O elegy CO +H O ϕ1; λ1 tüzelőanyagban gazdag láng rch flame CH 4 +O elegy CO +H O + (CH 4 marad!) ϕ>1; λ<1 Valójában nem metán marad, a metán magas hőmérséleten elboml hdrogénre és olefnere! Sztöchometra arányo: H + 0.5 O H O CH 4 + O CO + H O λ : ϕ : ar equvalence rato (ld. λ szonda) fuel equvalence rato 9
CHEMKIN szmulácós programo www.reactondesgn.com CHEMKIN CHEMKIN -II CHEMKIN 3 CHEMKIN 4 CHEMKIN PRO CHEMKIN (1975 ) CHEMKIN-II (1986 ) CHEMKIN 3 (1996 ) CHEMKIN 4 (004 ) hadtto hadtto, majd freeware drága eresedelm szoftver drága eresedelm szoftver Szmulácós programo, pl: SENKIN PREMIX SHOCK térben homogén reacó lamnárs előevert lángo löéshullám-cső szmulácója SENKIN lehetősége: adabatus rendszer állandó p adabatus rendszer állandó V adabatus rendszer V (t) függvénnyel zárt rendszer állandó p, T zárt rendszer állandó V, T zárt rendszer p(t) és T(t) függvénnyel Mechanzmus CHEMKIN formátumban EEETS H AR ED SPECIES H H H H H H AR ED THER A 300000 1000000 5000000 H H 0 0 0G 30000 500000 100000 0 1 9914300E00 700064400E0456338900E0893157800E1 1587500E15 835034000E0135511000E00 3981400E00 8494400E04814301500E07 3 947543400E11 41348700E131015100E0339409400E00 4 0 0 0G 30000 500000 100000 0 1 369757800E00 613519700E041588400E07 17758100E11113643500E15 13393000E03 318916600E00 3193600E00 11748600E03575615000E07 3 131387700E09876855400E1310054900E03 603473800E00 4 H H 1 0 0G 30000 500000 100000 0 1 6714600E00 30569300E0387306000E07 10099600E10639161800E15 9899100E04 68681700E00 33868400E00 34749800E03635469600E06 3 696858100E0950658800E130081100E04 mnden anyagfajtára 5903300E00 4 H H 0 0G 30000 500000 100000 0 1 457316700E00 433613600E03147468900E06 34890400E10143165400E14 180069600E04 7 paraméterrel 501137000E01 338875400E00 6569600E03148501300E07 3 46580600E09 47151500E1176631500E04 678536300E00 4 H H 1 0 0 0G 30000 500000 100000 0 1 50000000E00 000000000E00 000000000E00 000000000E00 000000000E00 54716300E04460117600E01 50000000E00 000000000E00 000000000E00 3 000000000E00 000000000E00 54716300E04460117600E01 4 H m, S m és c p,m hőmérséletfüggéséne megadása 10
Mechanzmus CHEMKIN formátumban. REACTI S ES UES! E H "# HH 510E04 67 67 HH "# H 3534E04 6 1895 H H "# H H 100E08 160 1380 H H "# H H 450E08 160 7708 H "# H 100E18 80 00!067!!04! H!0! AR!08! H "# H 1159E0 16 1141!067!!04! H!0! AR!08! HH "# H H 6890E15 00 873 H H "# HH 3801E17 46 068 H "# H 9756E13 00 611 H "# H 1450E13 00 94 H "# HH 660E11 00 1663 HH "# H 4073E08 7 7751 H H "# H H 7830E1 00 557 H H "# H H 4744E11 45 14059 H () "# H() 3000E14 00 087!04!!04! H!65! AR!035! W! 3000E17 00 19040! TR E! 10000 100 100 104000! H() "# H () 730E13 37 00!04!!04! H!65! AR!035! W! 5530E19 76 00! TR E! 10000 100 100 104000! ED Troe-paramétere a nyomásfüggés leírására harmadtest ütözés paramétere A, n, E Arrhenus-paramétere 0 Arrhenus-paramétere CHEMKIN SANDIA Natonal Laboratores (1985-1995) Kee R. J., Rupley F. M., Mller J. A. CHEMKIN-II: A FORTRAN Chemcal Knetcs Pacage for the Analyss of Gas-Phase Chemcal Knetcs SANDIA report No. SAND79-8009B Szmulácós programo: SENKIN, PSR, PREMIX, SHOCK, EQLIB + utlty programs, data bases Mnd utasítás vezérlésű FORTRAN program Reacton Desgn www.reactondesgn.com (1995- ) CHEMKIN 3.x, Tulajdonéppen csa grafus nterfész (Graphcal User Interface, GUI) a CHEMKIN-II-höz CHEMKIN 4.x (a legújabb változat Chemn 4.0.) Valóban új, grafus (ono), sooldalú program DRÁGA és NINCS FORRÁSKÓD 11
CHEMKIN utódja Cantera (www.cantera.org) Nylt forrásód, amelyet a SourceForge.net segítségével fejlesztene Kéma egyensúly, homogén és heterogén neta, reator-hálózato, 1D lángo; Matlab, C++ és Fortran apcsolat FlameMaster (Hentz Ptsch és munatársa, Aachen) https://www.tv.rwth-aachen.de/ndex.php?dflamemaster Ingyenes. 0D (térben homogén rendszere) és 1D lángo szmulácója OpenSmoe (Faravell és munatársa, Mlánó) https://gthub.com/acuoc/opensmoke Ingyenes. 0D (térben homogén rendszere) és 1D lángo szmulácója Köszönöm a fgyelmet! 1