Kémiai folyamatok kinetikájának leírása. részletes reakciómechanizmusok alapján

Átírás

1 Kéma folyamato netáána leírása részletes reacómechanzmuso alapán MTA dotor érteezés Turány Tamás ELTE Fza-Kéma Tanszé Budapest 2003

2 2

3 Tartalom Bevezetés...7. Irodalm áttentés Égés folyamato leírása részletes reacómechanzmusoal Loáls érzéenységanalízs Bzonytalanságanalízs Fontos anyagfatá és fontos reacólépése azonosítása A vázstaconárus özelítés Lassú soaságo éma neta rendszereben Repromodellezés Metánlángban leátszódó reacó ú mechanzmusa Metánláng modelléne bzonytalanságanalízse Loáls érzéenysége hasonlósága Az érzéenysége hasonlóságana fatá A loáls hasonlóság és a sálavszony oa A globáls hasonlóság oa Az érzéenység vetoro orrelácóa A reacómechanzmuso reducóa és az érzéenysége hasonlósága A vázstaconárus özelítés hbáa Repromodellezés a éma netában Összefüggése az érteezés témá özött Összefoglalás...02 Köszönetnylvánítás...08 Az érteezés alapául szolgáló özleménye...09 A anddátus érteezés alapául szolgáló özleménye...0 Az érteezésben dézett tovább saát özleménye... Hvatozáso nem saát özleményere...3 3

4 4

5 ! 5

6 6

7 Bevezetés Az 990-ben megvédett anddátus érteezésem témáa az érzéenységanalízs alalmazása volt éma neta rendszere vzsgálatára és reducóára. Alalmaztam a oncentrácóérzéenység és a sebességérzéenység mátrxo fomponens-analízséne módszerét több nagy reacómechanzmus vzsgálatára, és dolgoztam egy elárást nagy reacómechanzmus olyan részmechanzmusána azonosítására, amelyne alapán az eredet mechanzmussal csanem azonos szmulácós eredménye apható. Az elmúlt mntegy 2 évben a utatásam nagy része három tématerülethez apcsolódott: égés folyamato, azaz magas hmérsélet oxdácó émáána vzsgálata; ú módszere felesztése és alalmazása reacómechanzmuso vzsgálatára és reducóára; és reacódffúzó rendszere (térben nhomogén reacórendszere) numerus modellezése. Ez a három tématerület szorosan apcsolód egymáshoz, hszen a gyaorlatban fontos reacódffúzó rendszere lényeges épvsel a lamnárs és turbulens lángmodelle. A lángo seres szmulácóához a legorszerbb éma neta smereteet tartalmazó részletes reacómechanzmusora van szüség. A bzonytalanságanalízs és az érzéenység vetoro orrelácóána vzsgálata segítségével ú éma smereteet szerezhetün neta rendszererl. Térben egydmenzós, egyes eseteben térben étdmenzós modelle még szmulálható részletes reacómechanzmussal, azonban térben háromdmenzós vagy gyors eredményt ívánó számításna mndenéppen reduált neta modellen ell alapulna. A éma modelle dsála-analízsén alapuló módszere felhasználásával olyan gyorsan számítható modellt észíthetün, amely egy adott szmulácó szempontából tartalmazza a részletes mechanzmus összes neta nformácóát. Ezerl a témáról szól ez az érteezés. Hogy elsegítsem az érteezés publácós hátteréne áttentését, cemet négy csoportra osztottam. Közleményem egy részére, amelye fleg ísérlet gázneta témáú ce, nem hvatozom az érteezésben. Azoat a ceet, amelye a anddátus érteezésem alapát adtá, K K2 számozással láttam el, és így hvatozom ráu. A anddátus védésem óta észített, D D2 számoal elölt ce adá enne a dotor érteezésne az alapát. A H H7 számoal elölt özleménye apcsolódna az érteezés témáához és hvatozom s ráu. A több rodalm hvatozást a saát cetl eltéren, folyamatos számozással elöltem. 7

8 . Irodalm áttentés Az érteezés e feezeténe nem céla, hogy átfogó épet nyútson a éma neta mechanzmuso vzsgálat módszererl. Az érdeld olvasóna aánlom a [D5] áttent özleményt, amelyben gyeeztün az 995-g megelent mnden olyan cet tárgyaln, amely részletes reacómechanzmuso elállítására, vzsgálatára, és reducóára dolgozott matemata és számítástechna módszererl szól. Ez a 45-oldalas önyvfeezet 248 rodalm hvatozást tartalmaz. Az érzéenységanalízs reacómechanzmuso vzsgálatára sooldalúan alalmazható eszözcsalád, amelyet pedg a [K] és [H9] áttent özleményün tárgyal részletesen. Enne a feezetne az a céla, hogy bevezesse a ésbb feezeteben használt fogalmaat, valamnt hogy megmutassa, hogy az érteezésben tárgyalt özleményen megelenéseor mlyen smereteet lehetett szerezn a szarodalomból az egyes témaöröben, és hogyan apcsolódott a munán máso orább cehez... Égés folyamato leírása részletes reacómechanzmusoal Ha hdrogén oxgén gázelegyet magas hmérséletre melegítene, leátszód a övetez elem reacó: H 2 + O 2 H + HO 2 (R) A eletez H-atom egy oxgénmoleulával reagál, és tovább gyööet hoz létre: H + O 2 OH + O O + H 2 OH + H OH + H 2 H 2 O + H (R2) (R3) (R4) Az R2 + R3 + 2 R4 reacólépésebl a H + O H 2 3 H + 2 H 2 O bruttó reacót apu []. Látható, hogy ha hdrogén oxgén elegybe H-atomoat uttatun, aor a termé víz mellett háromszoros mennység H-atom eletezhet. Ematt hdrogén oxgén gázelegyben megfelel örülménye (hmérsélet, nyomás, elegyösszetétel) özött györobbanás övetez be, ha a ezdet H-atomoat az R reacó termel. Alacsony hmérséleten (például légör nyomású sztöchometrus hdrogén oxgén elegyben nagyából 900 K hmérsélet alatt) nem övetez be robbanás, mert lyenor a H + O 2 + M HO 2 + M (R5) reacó gyorsabb, mnt az R2 reacó és a nagy reatvtású H-atomoat s reatvtású HO 2 gyööé alaíta át. A fent egyenletben M tetszleges ütözpartner-részecsét elöl. A homogén robbanás mellett más lehetséges móda a hdrogén oxdácóna, ha lángfront tered hdrogén oxgén gázelegyben. Ebben az esetben az R ncalzáló reacóra nncs szüség, mert a H 2 O 2 elegybe a lángfrontból dffúzóval utna a H-atomo. A száraz CO leveg gázelegy nagyon nehezen gyútható csa meg [2]; a laboratórumban vzsgált vagy az égetberendezéseben elégetett szénmonoxd leveg elegye azonban 8

9 általában legalábbs nyomny mennységben tartalmazna vízgzt. Az lyen CO leveg elegye égéseor s az R2 R5 lépése a ulcsreacó, emellett csa a OH + CO CO 2 + H (R6) reacót és a CHO gyö reacót ell számításba venn nedves szénmonoxd leveg elegy égéséne leírására. Kevés metánt és so levegt tartalmazó gázelegy égése során az R2 R4 reacóal H, OH, és O gyöö eletezne, mad eze a gyöö az alább, C reacóláncna nevezett [2] reacósoron eresztül alaítá át a metánt széndoxddá: CH 4 CH 3 H 2 CO HCO CO CO 2 Ha a reacóelegyben ezdetben so a metán, aor a metlgyööbl a 2 CH 3 + M C 2 H 6 + M (R7) reacóval nagy mennységben eletez etán, amely az alább ún. C2 reacóláncon eresztül, a H, OH, és O gyöö segítségével etnné alaul át: C 2 H 6 C 2 H 5 C 2 H 4 C 2 H 3 C 2 H 2 Az etn nagy része végül széndoxddá és vízzé ég el. CO 2 CO C 2 H C 2 H 2 CH 2 CH CO CO 2 A hdrogéntartalmú gázelegye égés mechanzmusana legfontosabb ellemze, hogy az egyes anyago égés mechanzmusa egymásba ágyazódott moduloból állna. Mnden hdrogén tartalmú tüzelanyag leveg elegy égéseor az R2 R5 lépése a ulcsreacó. Ha egy hdrogénégés mechanzmust egészítün az R6 reacólépéssel és a HCO gyö reacóval, aor a apott mechanzmus leíra a nedves szénmonoxd égését. A tüzelanyagban szegény metán leveg elegye égését leíró mechanzmus a fent nedves szénmonoxd-égés mechanzmusból áll, ha egészítü a C reacólánc reacóval. A tüzelanyagban gazdag metán leveg elegye égését leíró mechanzmus az elbb mechanzmusból áll, ha még egészítü azt a C2 reacólánc reacóval s. Az utóbb mechanzmusban az etán fontos özttermé, ezért ez a mechanzmus már az etán égését s le tuda írn. A sorozat folytatható: a propán égés mechanzmusa például tartalmazza az összes eddg felsorolt részmechanzmust s. Látható, hogy az égés folyamato leírásánál nagyon fontos a tüzelanyag és az oxgén aránya a ndulás gázelegyben. Ha a tüzelanyag és az oxgén aránya megfelel a bruttó égés egyenletne, sztöchometrus elegyrl beszélün. Például a metán égéseor a bruttó reacóegyenlet CH O 2 = CO H 2 O, ezért az : 2 mólarányú metán oxgén elegy a sztöchometrus. A ϕ evvalencaarány a gázelegy tüzelanyag oxgén mólarányána és a sztöchometrus mólarányna a hányadosa. A sztöchometrus elegye evvalencaaránya tehát, míg a ϕ < evvalencaarányú 9

10 elegyeet tüzelanyagban szegény, a ϕ > evvalencaarányú elegyeet pedg tüzelanyagban gazdagna nevezzü. Napan egy fontos örnyezetvédelm feladata az égetberendezése NObocsátásána csöentése. Az égésszmulácó egy gyaor céltzése olyan ú vagy módosított égetberendezése tervezése, amelye segítségével csöenthet az NObocsátás. Metánlángoban az NO négy reacóúton eletezhet [3], [4]: () Zeldovch-féle [5] vagy termus NO épzdés. Magas hmérséleten az O-atomo gyorsan reagálna a leveg ntrogénmoleulával: O + N 2 NO + N (R8) A eletez N-atomoból szntén NO eletez: N + O 2 NO + O N + OH NO + H (R9) (R0) (2) Fenmore-féle vagy prompt NO épzdés. Fenmore [6] vette elször észre, hogy tüzelanyagban gazdag szénhdrogénlángoban a magas hmérsélet lángfront eltt s már nagy mennység NO eletez, és ez nem magyarázható a Zeldovch-féle mechanzmussal. Ezt az NO eletezés utat ezért azonnal avagy prompt NO épzdésne nevezte el. Tüzelanyagban gazdag metánlángban a metán elents része a C2 reacóláncon eresztül alaul át, amelyne során CH és CH 2 özttermé eletez. Eze a özttermée a CH + N 2 HCN + N CH 2 + N 2 HCN + NH (R) (R2) reacó útán fogyasztá a leveg ntrogénmoleulát, és a eletez HCN, N, és NH özttermée tovább reacó során végül nagyrészt NO-moleuláá alaulna át. (3) N 2 O-n eresztül NO épzdés. Magas nyomáson az égés során eletez O-atomo a leveg ntrogénmoleulával trmoleulás reacóban reagálna [7]: N 2 + O + M N 2 O + M (R3) A eletez N 2 O egy része NO-vá alaul át: N 2 O + O 2 NO (R4) (4) NO épzdés a tüzelanyag ntrogén tartalmából. A szén és a ola tartalmaz ötött ntrogént, elssorban amno vagy N-heteroclusos vegyülete alaában. Az amnoból fleg NH 2, az N-heteroclusos vegyületebl pedg fleg HCN özttermée eletezne a lángoban, amelye reacó sorozatán eresztül végül nagyrészt NO-vá alaulna. 0

11 Egy olyan reacómechanzmusna, amely ntrogén-oxdo épzdését íra le égés folyamato során, mnd a négy fent reacóutat tartalmazna ell, mert eze mndegye fontossá válhat. Magas hmérséleten a Zeldovch-féle NO épzddés átszód le túlnyomórészt, míg alacsonyabb hmérséleten, szénhdrogénben gazdag lángban a prompt NO épzdés a fontos. Alacsony hmérséleten és magas nyomáson, szénhdrogénben szegény lángban az N 2 O-n eresztül eletezés válhat lényegessé. A ntrogénvegyülete magas hmérséleten lezaló reacóna soszínségét elz, hogy megfelel örülménye özött a eletez NO egy része N 2 moleulává alaulhat. Részletes reacómechanzmuson alapuló számítógépes modelle segítségével olyan égetberendezése tervezhet, amelyeben vagy eleve evés NO eletez, vagy a eletez NO nagy része vsszaalaul N 2 -vé. Azt gondolhatu, hogy mvel a metán oxdácóána, lletve a metán égése során a ntrogén-oxdo eletezéséne émáa elmélet és gyaorlat szempontból s emeleden fontos, és mert ezeel a témáal évtzede óta ntenzív utatáso foglalozna, ezért napanra ezeet a folyamatoat már általánosan elfogadott, részletes reacómechanzmusoal írá le. Meglep módon nem ez a helyzet. Warnatz több cében (pl. [8], [9]) özölt részletes metánoxdácós mechanzmust. Ezeet nem aánlotta általános felhasználásra, de soan mégs ezeet a mechanzmusoat használtá a modellezése során. Mller és Bowman [0] áttent cet özölt a ntrogén-oxdo reacóról égés folyamato során, és enne melléleteént megadta egy ntrogén-oxd épzdés bloal egészített metán égés mechanzmust. Ezt a mechanzmust s soan használtá fel utatása során. Napanra már a Warnatz-féle és a Mller Bowman-féle mechanzmuso s elavulttá válta. A éma neta ísérlete egy részéne az a céla, hogy elem reacó sebesség együtthatót, azo hmérsélet- és esetleg nyomásfüggését meghatározzá. A részletes reacómechanzmuso összeállításánál cél, hogy lehetleg mnden felhasznált reacólépés sebesség paramétere lyen ísérlet adaton alapulon. A éma neta ísérlete egy más típusána az a céla, hogy smereteet szerezzene összetett reacórendszere vseledésérl ól meghatározott örülménye özött. Nagyon gyaor, hogy egy reacómechanzmussal még aor sem lehet leírn valamenny összetett neta mérés adatot, ha mnden felhasznált sebesség paraméter ísérlet adatoon alapul. Ilyenor a hagyományos elárás szernt érzéenységanalízssel választá azoat a sebesség paramétereet, amelye mérés hbahatáron belül változtatása hatásosan avíta a számított és mért adato egyezését a rosszul leírt összetett neta mérése esetén s, mad megpróbálá mnmáls számú ísérlet adatoon alapuló paraméter lehet legsebb változtatásával leírn az összes modellezett összetett neta mérést. Ezt az elárást övette Warnatz s valamenny reacómechanzmusa létrehozásaor. A metánoxdácó Warnatz-féle mechanzmusána legutolsó változata Warnatz PhD dáa, Chevaler érteezésében [] elent meg. Frenlach enne a módszerne az automatzálását aánlotta [2], [3]. Elárása a övetez lépésebl áll: () az elem reacólépésere vonatozó ísérlet adato alapán felírna egy részletes reacómechanzmust; (2) választana egy sorozat cél összetett neta mérés adatot; (3) ha a ezdet mechanzmuson alapuló modelle nem adá vssza ól a összetett neta mérés adatoat, aor egy paraméterbecsl program valamenny paramétert változtata azo bzonytalanság tartományán belül, mígnem a apott mechanzmus alapán az összes cél mérés eredmény ól leírható; (4) a apott mechanzmust úgy ellenrz, hogy a paraméterbecslésben fel nem használt tovább összetett neta mérése leírhatóságát vzsgálá. Frenlach a Gas Research Insttute (GRI) anyag támogatásával megszervezte több neves amera utatóhely (Stanford Research Insttute, Unversty of Texas, Bereley Unversty) utatócsoportana együttmödését, és a módszerével létrehozta egy ntrogén-oxd

12 épzdés mechanzmussal egészített metánégés mechanzmust, amelyet GRImechanzmusna nevezte el [4]. A GRI-mechanzmus használatát ötelezvé tetté mnden GRI támogatta proetnél és ez az egy oa anna, hogy a GRI-mechanzmust általánosan használá, elssorban amera utató. Úgy gondolu, hogy Frenlach fent módszere alapveten hbás. Az összetett neta mérés adatoat mndg olyan örülménye özött határozzá meg, amelye elsegít a pontos mérést, de általában távol vanna a mechanzmus alalmazásána örülményetl. Például techna ooból az anyagfatá oncentrácó távolság proflat lángoban általában alacsony ( 0,05 bar) nyomáson határozzá meg, míg par égetberendezése modellezésénél a ellemz nyomás 5 bar. Lehetséges, hogy az optmalzált paraméterészlet alalmazása a gyaorlat felhasználásnál rosszabb eredményeet ad, mntha ragaszodnán az elem reacó sebesség együtthatóna ísérletleg meghatározott értéehez. A 2. feezetben bemutatu mad, hogy az összes paramétert bzonytalanság tartományán belül változtatva gen tág határo özött aphatun szmulácós eredményeet, így az, hogy a GRI-mechanzmus ól leíra az összetett neta méréseet nem elent azt, hogy a benne lev paramétere pontosa. A GRI-mechanzmust feleszt csoport elents úítása volt, hogy létrehozta egy honlapot [4], amelyen özzétetté a reacómechanzmus atuáls és összes orább változatát, a tesztelésre használt adatoat és a tesztelés eredményeet. Mvel a gázneta szmulácó többségét a CHEMKIN [5] programcsomaggal, vagy azzal a bemen adato tentetében ompatbls programmal hatá végre, ezért a GRI-mechanzmust CHEMKIN formátumban tetté özzé. Konnov [6] a hagyományos mechanzmusészítés elárással hozott létre egy propánoxdácós mechanzmust, amely természetesen magában foglala a hdrogén, a nedves CO és a metán oxdácós mechanzmusat s. Konnov átvette a GRI-csoport özzététel módszerét és így a mechanzmus (CHEMKIN formátumban), valamnt anna tesztelés eredménye az Interneten elérhet. Korszer ntrogénoxd-épzdés mechanzmusblo s csa néhány található az rodalomban. Az lyen mechanzmusblooat hozzá ell tenn egy metánoxdácós mechanzmushoz és az együttes mechanzmus íra le a ntrogén-oxdo eletezését és átalaulásat metánlángoban. A ntrogénvegyülete magas hmérsélet reacóval foglalozó utató vagy csa a ntrogénéma reacóbloot felesztetté, vagy ezzel párhuzamosan egy metánoxdácós mechanzmust s felesztette, lletve özzétette. Dean és Bozzell [7] monográfát írt a ntrogénvegyülete égés folyamato során végbemen reacóról. Az áttent özleményü végén megadna egy reacómechanzmust, bár ezt nem tesztelté összetett neta mérés adatoal. Glarborg és csoporta, valamnt Mller és munatársa legalább ét évtzede foglalozna a ntrogénvegyülete égés folyamato során zaló reacóval. Glarborg, Mller és munatársa [8] mechanzmusa a ét utatócsoport özös erfeszítésene eredménye és egyben a lasszus Mller Bowman mechanzmus felúított változata. A GRI-csoport mechanzmusána legúabb, 3.0 változata [4] a metánoxdácós reacó mellett a ntrogénvegyülete reacót s tartalmazza. Ez a mechanzmus s Frenlach fentebb leírt módszerével észült, tehát egy ndulás mechanzmust optmalzálta egyes összetett neta mérés adato felhasználásával, míg a apott mechanzmust más összetett neta mérés adatoal ellenrzté. 2

13 .2. Loáls érzéenységanalízs Állandó nyomású, térben homogén rendszerben a hmérsélet és az egyes anyagfatá oncentrácóna változását a övetez ezdetérté-probléma megoldásával lehet számítan: d w / dt = f ( T, w, p), w 0 w ( 0) = w (.a) 0 dt /dt = f ( T, w, p), T ( 0) = T (.b) T ahol t az d, T a hmérsélet, w a tömegtörte N-dmenzóú vetora, p a paramétere M- dmenzóú vetora, T 0 és w 0 pedg a hmérsélet és a tömegtörte ezdet értée. Jelölü általánosan Y-nal a változó vetorát: eor Y=(w, T) és f=(f w, f T ). Érzéenységanalízsne nevezzü azoat a matemata módszereet, amelye azt vzsgálá, hogy mlyen összefüggés van egy matemata modell paramétere és megoldása özött. Az érzéenységanalízs módszererl nemrégen elent meg átfogó monográfa [9]. Az érzéenységanalízs alalmazásaval a éma netában a [K] és [D5] áttent özlemény foglaloz. A leggyarabban alalmazott módszer a loáls érzéenységanalízs [H8], [H9]. Az s = Y /p loáls érzéenység együttható azt mutata meg, hogy a p paraméter s megváltoztatása hatására hogyan változ meg a modell Y megoldása. A loáls érzéenység együtthatóból áll össze a loáls érzéenység mátrx: S={Y /p }. Közönséges dfferencálegyenlet-rendszerrel megadott modell esetén az érzéenység mátrxot a övetez ezdetérté-probléma megoldásával lehet számítan: S = J S + F, S(0) = 0 (.2) ahol J = f Y a Jacob-mátrx és F = f p. Jelöle s = Y p az érzéenység mátrx - ed sorvetorát. A térben homogén, özönséges dfferencálegyenlet-rendszerrel leírható éma neta rendszere mellett egy más, vszonylag egyszer neta modell a térben egydmenzós staconárus modell. A megfelel parcáls dfferencálegyenlet-rendszer általános alaa: ( Y p) 0 L, = (.3) ahol L egy másodrend dfferencáloperátor. Laboratórumban önnyen megvalósítható egydmenzós elevert staconárus lamnárs láng. Az egy lehetséges ísérlet elrendezés szernt a tüzelanyag oxdálószer elegyet alulról egy b. 0 cm átmér mázatlan agyagorongba vezet, és a orong teteén meggyútá. A s gázsebesség matt lamnárs láng alaul, és rövd d múlva a rendszer staconárus lesz, mert a oncentrácó és a hmérsélet dben állandó leszne a tér mnden pontában. A orong özepén a oncentrácó csa függleges rányban változna, így azo távolságprofla térben egydmenzós. Az lyen típusú lángoat égfe stablzálta lángona hívá. Megvalósítható az s, hogy egy nagyobb tartályt tüzelanyag oxdálószer gázeleggyel töltene meg, a gázelegyet meggyútá, és vzsgálá az egyenletes sebességgel haladó lángfrontot. Az lyen szabadon tered láng s staconárusna tenthet, ha a leírásához használt oordnáta-rendszer nem a amrához, hanem a lángfronthoz ötött. Szabadon tered láng sí lángfronta s leírható térben egydmenzós modellel. Égfe stablzálta és szabadon tered staconárus egydmenzós lángo esetén a fent L operátor és a megfelel 3

14 peremfeltétele részletes leírása megtalálható a PREMIX program ézönyvében [20] és számos özleményben (pl. [2], [22]). Az (.3) egyenletrendszerrel megadott modell érzéenység mátrxat az alább egyenlet megoldásával számíthatu: 0 = J S + F (.4) ahol J = L Y és F = L p. A apott érzéenység együttható dben állandóa, de a téroordnáta függvénye. Tentsün elször egy térben homogén, dben változó rendszert. A változó értéene változása az dben tehát a övetez ezdetérté-probléma megoldásával apható meg: d Y d t = f 0 ( Y, p), Y( 0) = Y (.5) ahol Y a változó (N+) elem vetora, és p a paramétere M elem vetora. A változó vetorána a p paramétere szernt loáls érzéenysége a övetez ezdetérté-probléma megoldásával apható meg: d dt Y p f = Y Y p f + p Y, ( ) = 0 p 0 (.6) Az érzéenység együttható egy alternatív számítás móda a Green-függvény G = g, =,, N + ) felhasználásán alapul [23]: ( { } Y t f ( t) = G( t, t ) ( t ) dt p 0 p (.7) azaz Y t ( t) = g p 0 f t t t t (, ) ( ) d p (.8) A Green-függvényt a övetez ezdetérté-probléma megoldásával számíthatu: d f G ( t, t ) = ( t) G( t, t ), G ( t, t ) = I (.9) dt Y ahol I az (N+) (N+)-es egységmátrx és G(t,t ) az (N+) (N+) Greenfüggvény-mátrx. Enne a mátrxna egy eleme azt mutata meg, hogy ha a t dpontban az Y változó értéét megváltoztatu, az mlyen hatással van az Y változó értéére a t dpontban: g Y ( t), = (.0) Y 0 ( t ) ( t t ) 4

15 Általános matemata modell esetén nem várhatun semmlyen összefüggést a loáls érzéenység mátrx sora és oszlopa özött. Rabtz és munatársa azonban staconárus lángmodelle érzéenység függvényene számításaor több érdees összefüggést találta. Reuven, Smooe, és Rabtz [24] felesztette egy programot staconárus egydmenzós lángmodelle érzéenység függvényene számítására, és azt az A B C egyszer reacóval tesztelté. Észrevetté, hogy a számított érzéenység távolság görbé hasonló alaúa. Smooe és munatársa [2] ezzel a programmal számítottá staconárus, elevert hdrogén leveg láng egy modelléne érzéenység együtthatót, és ebben az esetben s észrevetté az érzéenység távolság függvénye hasonló alaát, amt az érzéenység függvénye önhasonlóságána (self-smlarty) nevezte el. Ez a fogalom azonban más elentéssel már foglalt a fratálo elméletében, ezért a továbbaban ezt a tuladonságot globáls hasonlóságna fogu nevezn. Mshra és munatársa [25] s Reuven és munatársa programával számítottá CO/H 2 /O 2 láng egy modelléne érzéenység távolság függvényet. Az érzéenység függvénye hasonlósága mellett azt s észrevetté, hogy egy adott térbel pontban ét érzéenység függvény hányadosa özel azonos a megfelel modellváltozó gradensene hányadosával. Ezt a tuladonságot sálavszony-törvényne (scalng law) nevezté. Mshra és munatársa adabatus lángszámításoal meghatároztá a hmérsélet távolság proflt, mad ezt használtá olyan számításoban s, amor a hmérséletproflt rögzítetté. Az adabatus és a rögzített hmérséletproflú számításoban apott oncentrácó távolság proflo azonosa volta, de a apott érzéenysége ülönbözte, mert az utóbb esetben a paramétere megváltoztatásaor nem változhatott a hmérséletprofl. Mshra és munatársa szernt az érzéenysége hasonlósága nem elentez rögzített hmérséletprofl esetén. Enne alapán úgy vélté, hogy a számított hmérsélet ooz ers csatolást a számított oncentrácó özött adabatus lángo esetén. Rabtz és Smooe [26] szernt a sálavszony-törvény és a globáls hasonlóság oa az, hogy a vzsgált rendszereben egyetlen domnáns változó van: a hmérsélet. A meghatározásu szernt egy változó aor domnáns egy dnama rendszerben, ha értééne megváltoztatása öveteztében a több változó értée s megváltoz. Egy nem domnáns változó értééne megváltoztatása a több nem domnáns változóra özvetlenül csa s mértében hat, míg a domnáns változó értééne megváltozásán eresztül a hatás elents lehet. Ez a meghatározás nább szóbel ellemzés, mntsem valód defnícó, hszen nem tesz lehetvé, hogy tetszleges dnama rendszerben azonosítsu a domnáns változóat. Vada és munatársa [22] hdrogén leveg elegye homogén robbanása és égfe stablzálta lánga modellene érzéenység függvényet számítottá. Állításu szernt adabatus homogén robbanáso esetén alg észlelhet hasonlóság, míg lamnárs lángo esetén az érzéenység függvénye globálsan hasonlóa. Vada és Rabtz [27] egyetlen n-ed rend exoterm bruttó reacóval ellemzett neta rendszer hrobbanását modellezté. A modell ét változóa a hmérsélet és a tüzelanyag oncentrácóa volt. Csa a termus robbanást eredményez paraméterértéenél tapasztaltá az érzéenység függvénye globáls hasonlóságát. Ha egy dfferencálegyenlet-rendszer egy paraméterét megváltoztatu, aor a változó számított értée ssé megváltozna. A változó értéene csatoltsága matt ez az eltérés tovább változásoat ooz a több változó értéében. Az (.2) érzéenység dfferencálegyenlet-rendszert pszeudohomogénne nevezzü, ha bzonyos d (vagy távolság) után a megváltozás f oa nem az eredet paraméterperturbácó, hanem a változó értée eltolódásána egymásra gyaorolt hatása. Vada és Rabtz [27] azt állítottá, hogy a globáls hasonlóság aor elentez, ha a modellben van egyetlen domnáns változó (pl. a hmérsélet), és az érzéenység sebesség egyenlete pszeudohomogéne egy dntervallumban. Vada és Rabtz meghatározása szernt egy változó aor domnáns, ha az (.8) egyenletben szerepl összegzésben a domnáns változóhoz tartozó taghoz épest a több 5

16 tag összege elhanyagolható. Ez elents elrelépés Smooe és Rabtz [26] defnícóához épest, mert a domnáns változó feltételezését ellenrzhetvé tesz. Vada és Rabtz azonban egyetlen valód éma neta rendszert sem vzsgálta meg, hogy a defnícóu szernt létez-e benne domnáns változó. Rabtz és munatársa az érzéenység függvénye hasonlóságát moleulárs dnama számításo során s tapasztaltá [28], [29]..3. Bzonytalanságanalízs Az összetett reacómechanzmuso számítógépes szmulácóa alalmas arra, hogy a éma neta smereteet felhasználá vegypar, energeta, és örnyezetvédelm problémá megoldására. Legalább lyen lényeges, hogy a szmulácó eredménye ú, más úton el nem érhet éma smereteet adhatna. Mndét esetben alapvet fontosságú, hogy megtudu, mennyre megbízhatóa a apott számítás eredménye. Egy mechanzmus lehet pontatlan azért, mert lényeges reacólépése hányozna belle, és azért s, mert mnden fontos reacólépés szerepel ugyan benne, de az alalmazott paramétere rossza. Az nehezen ósolható meg, hogyan változna meg a modell eredménye, ha tovább elenleg nem smert reacólépéseet s bevennén a mechanzmusba. Vzsgálható azonban, hogy m a övetezménye anna, ha a felhasznált paramétereet nem smerü pontosan. Ezzel a témával foglaloz a bzonytalanságanalízs. A bzonytalanságanalízs általános feladata, hogy a modell paraméterene valószínség srségfüggvénye smeretében meghatározzu a modell szmulácós eredményene valószínség srségfüggvényét [9]. A loáls bzonytalanságanalízs nemlneárs modelle esetén csa aor ad pontos eredményt, ha a vzsgált paraméter bzonytalansága cs. A globáls bzonytalanságanalízs módszere bonyolultabb programoat és soal több gépdt gényelne, de tetszleges paraméter-bzonytalanság hatását épese felmérn. Atherton és munatársa [30] tárgyaltá elször a vegypar rodalomban, hogyan lehet dnamus modelle eredményene szórását számítan a hbateredés szabálya alapán, a paramétere szórása és a loáls érzéenység együttható smeretében: 2 ( ) ( ) 2 Y 2 σ Y = σ p, (.) p amennyben a p paramétere nem orrelálta. A gázfázsú elem reacó aánlott neta adatat tartalmazó gyteményeben a sebesség együttható bzonytalanságát egy paraméterrel ellemz. Ilyet találun például DeMore és munatársa [3], Atnson és munatársa [32], Baulch és munatársa [33], [34], és Warnatz és munatársa [35] gyteményeben. Enne az f bzonytalanság paraméterne a övetez a defnícóa: ahol f 0 max log = 0 log, (.2) mn 0 = 0 0 a -ed reacó aánlott sebesség együtthatóa, mn és max a sebesség együttható szélsséges, még éppen elépzelhet értée. Látható, hogy a feltételezés szernt a szélsséges értée adott szorzótényezvel sebbe, lletve nagyobba, mnt az aánlott érté, tehát a szélsséges értée logartmus sálán szmmetrusan helyezedne el az aánlott érté 0 f örül. Az (.2) egyenlet azt s elent, hogy a sebesség együttható 0 szorzótényezne 6

17 megfelelen bzonytalan. Az f bzonytalanság paraméter gyaran alalmazott értée 0,3, 0,5, és 0,7, tehát a sebesség együttható szélsséges értée eor sorra özel 2, 3, és 5 szorzótényezvel térne el az aánlott sebesség együtthatótól. Az égésémában Warnatz volt az els, a a szmulácós eredménye bzonytalanságát vzsgálta. Bevezette az általa érzéenység bzonytalanság ndexne nevezett [36] mennységeet: C Y ln ( Y ) = f (.3) Warnatz az érzéenység bzonytalanság ndexe segítségével tudta mutatn, hogy legnagyobb mértében mely neta paramétere oozzá a szmulácós eredménye bzonytalanságát, de nem számította a szmulácós eredménye szórását. Bromly és munatársa [37] alapában Warnatz módszerét alalmaztá, amor neta és termodnama hatástényezet számította a övetez épleteel: ln Y, = f (.4) ln ln Y = σ H ( ) ( H ( )) H, f 298 f 298 (.5) ahol f H 298 ( ) a -ed anyagfata épzdés entalpáa és lny f H 298( ) a modelleredmény logartmusána a épzdés entalpa szernt loáls érzéenysége. Bromly és munatársa hatástényezne tuladonsága hasonlóa az érzéenység bzonytalanság ndexéhez. Smth és munatársa [38] az f bzonytalanság paraméterbl megpróbáltá meghatározn a neta paramétere szórását. A gondolatmenetü legobban egy számpéldán érthet meg. Ha a =,0 0 0 neta paraméter bzonytalanság paramétere f = 0,3, aor az együttható bzonytalanság tartománya logartmus sálán szmmetrus: log 0 = 0 ± 0,3, +,0 0 míg lneárs sálán aszmmetrus: = (,0 0,5 ) 0. Smth és munatársa a határo mértan özepét vetté: = (,0 ± 0,7) 0 0. Ez telesen önényes lépés, hszen míg eredetleg ln srségfüggvénye volt szmmetrus, az átalaítás után már srségfüggvénye lett szmmetrus. Feltételezté, hogy a legsebb és legnagyobb még elfogadható érté 3σ-na felel meg, és nnen megaptá a sebesség együttható σ szórását, ebben az esetben a 0,7/3 0 0 értéet. Eze után Smth és munatársa [38] az (.) hbateredés egyenlet alapán számítottá a szmulácó eredményéne, esetüben a lamnárs lángsebességne a bzonytalanságát. Sanos az önényes özbens lépés matt a módszerü helytelen. Számos módszer létez globáls bzonytalanságanalízsre, így például a Fourer Ampltude Senstvty Test (FAST), a Sobol-ndexe módszere, és a Monte-Carlo-analízs. A felsorolt módszere leírása és ellemzése megtalálható egy nemrégben megelent monográfában [9]. A Monte-Carlo-módszert már több esetben alalmaztá a légörémában. A éma neta más területén, így az égés reacó netáána vzsgálatában eddg még nem alalmazta globáls bzonytalanságanalízst. A Monte-Carlo-módszer lényege, hogy so, ellemzen több tízezer paraméterészletet elölne véletlenszeren a modell paraméterene özös valószínség srségfüggvényéne megfelelen. A szmulácóat végrehatá mnden egyes paraméterészlettel, és statszta módszereel ellemz a modell eredményet. A Monte- 7

18 Carlo-módszer elnye, hogy a szmulácó számána növelésével a módszer pontossága tetszés szernt növelhet, és a módszer alalmazható aor s, ha a paramétere bzonytalansága nagy és azo ersen orrelálta. A Monte-Carlo-analízs hátránya, hogy nem ad nformácót arról, hogy mely paramétere oozzá és mlyen mértében a modell egyes eredményene bzonytalanságát. A módszer más hátránya, hogy so paraméter esetén vtelezhetetlenül so szmulácót ellene végrehatan. A Monte-Carlo-módszer nem hatéony, mert a véletlenszeren választott paraméterészlete nagyon özel s lehetne egymáshoz, így gyaran feleslegesen hatun végre nagyon hasonló szmulácóat. A Monte-Carlo-módszer egy továbbfelesztett változata a latnhperoca-elrendezés mntavételt alalmazza a paraméterészlete választására. Ennél a mntavétel elárásnál mnden paraméter tartományát egyenl valószínség sávora osztá fel. Eze után a paraméterészleteet véletlenszeren, a paramétere valószínség srségfüggvényene megfelelen választá, azzal a megötéssel, hogy egy sávból egyszer választana paraméterértéet. Ez az elárás bztosíta, hogy ne sorsolun egymáshoz özel paraméterészleteet, vagy más megfogalmazásban, hogy vszonylag evés szmulácó esetén s hatéonyan vzsgálu a modell vseledését az egész paramétertérben. A latnhperocamntavétel Monte-Carlo-analízs módszerét több esetben alalmaztá már troposzféraéma neta modelle vzsgálatára [39], [40], [4]..4. Fontos anyagfatá és fontos reacólépése azonosítása A éma neta modellezés céla, hogy a leíra a fontos anyagfatá oncentrácóproflat, lletve, hogy leíron egyes fontos ellemzet. Fontos anyagfata bárm lehet, amt a modellez fontosna tent; fontos ellemzre egy példa a lamnárs lángsebesség. A reacómechanzmuso általában tartalmazna szüséges anyagfatáat s. Eze nem fontosa, de a elenlétü szüséges a mechanzmusban a fontos anyagfatá oncentrácóna és a fontos ellemzne a pontos számításához. Mnden más anyagfata elenléte felesleges a mechanzmusban. Egy lehetséges módszer [K0] a felesleges anyagfatá azonosítására a Jacob-mátrx vzsgálatán alapul. A normált Jacob-mátrx ln f ln w eleme megmutata, hogy a -ed anyagfata oncentrácóváltozás sebessége mlyen mértében változ meg, ha az -ed anyagfata oncentrácóa ssé megváltoz. Ha az eltérés négyzetösszegét mnden fontos anyagfatára összegz, a apott B érté megmutata azt, hogy egy adott anyagfata oncentrácóána s megváltozása mlyen hatással van az összes fontos anyagfata oncentrácóára: B = ( f ln w ) 2 ln. (.6) A nagy B értéel ellemzett anyagfatá szoros apcsolatban vanna a fontos anyagfatáal, és ezért szüségese a mechanzmusban. A övetez lépésben ezeet az anyagfatáat s belevesszü az összegzésbe, és a B értéeet úraszámítu. A legnagyobb B értéel ellemzett anyagfatáat úra belevesszü az összegzésbe, és az teratív elárást addg folytatu, amíg el nem ülönül a fontos anyagfatához sem özvetve, sem özvetetten nem apcsolódó anyagfatá, tehát a felesleges anyagfatá csoporta. Mvel nemlneárs neta egyenlete esetén a Jacob-mátrx függ a oncentrácótól, ezért a fent elárást több oncentrácóészletnél, tehát például több dpontnál meg ell smételn, és csa a mnden vzsgálatban feleslegesne bzonyuló anyagfata valóban felesleges. Ha egy anyagfata felesleges, aor az összes azt fogyasztó reacót s töröln lehet a mechanzmusból. A felesleges anyagfatá azonosításána tovább részletet tartalmazza a [K0] özlemény. 8

19 A gázneta reacómechanzmuso vzsgálatára elészítettü a KINALC nev programot [H7], amely számos mechanzmus-vzsgálat elárást tartalmaz. A fent módszert s beépítettü a KINALC programba, anna CONNECT nev modulaént. A oncentrácóérzéenység mátrx fomponens-analízse [K] azt vzsgála, hogy a paramétere értééne s megváltozása mlyen hatással van a övetez célfüggvény értéére: z ( z) Y ( z) Y ( z) 2 * Y ( ) e p = d z, (.7) z ahol Y ( z) a modell -ed változóána a független változó z értéénél a névleges * paraméterészlettel számított értée, míg Y ( z) a megfelel olyan érté, amelyet a megváltoztatott paraméterészlettel számítottun. A célfüggvénnyel a ét érté eltéréséne négyzetösszegét számítu a független változó (z, z 2 ) ntervallumában. Az e célfüggvényt a loáls érzéenység mátrx felhasználásával a övetezéppen [K] lehet özelíten: ahol ( ) ( ) S S( ) 2 T ~ T ~ e (.8) = lnp, a T ndex transzponálást elöl, és az S ~ mátrxot a övetezéppen apu: ~ S ~ ~ = S2 S ~ S n (.9) ~ Az S m = { ln Y ( z m ) ln p } érzéenység mátrxo a független változó értéene egy észletéhez tartozna a (z,z 2 ) ntervallumban, és ezene a mátrxona a sora az (.7) célfüggvényben szerepl függ változóra vonatozna. Látható, hogy az (.7) egyenletben szerepl ntegrált az (.8) egyenletben összegzéssel helyettesítettü. Jelöle λ az S ~ S ~ T mátrx saátértéene vetorát és U a saátvetoro mátrxát. Az (.8) célfüggvény az alább alara írható át: ( ) λ ( ) e (.20) T ahol a = U transzformált paramétere az ún. fomponense. A saátvetoro megmutatá, hogy mely paramétere együttes hatása oozza a célfüggvény nagy megváltozását, a hozzáu tartozó saátérté pedg ellemz a paramétercsoport hatásosságát [H4]. Egy eredet paraméter aor hatásos, ha nagy saátértéel ellemzett paramétercsoportna nagy saátvetor-eleméhez tartoz. A oncentrácóérzéenység mátrx fomponens-analízsét a továbbaban PCAS-módszerne fogu nevezn, az angol elnevezés (prncpal component analyss of matrx S) alapán. Megmutattu [K], [K2], [K0], hogy a PCAS-módszer alalmas evesebb reacólépést tartalmazó (tehát reduált) mechanzmuso elállítására, ha a célfüggvény a fontos és szüséges anyagfatá oncentrácót tartalmazza, és a vzsgált paramétere az egyes reacólépése preexponencáls tényez. Ezt a módszert alalmazza a KINALC program [H7] PCAS-modula. 2 9

20 Reduált mechanzmuso elállítására egy más módszer [K6], [H2], [H3], [H4], [H0] az F reacósebesség-érzéenység mátrx fomponens-analízse, amt PCAF-módszerne fogun nevezn. Ebben az esetben a célfüggvény a övetez alaú: e = m = f * ( z) f ( z) f ( z) 2 (.2) * ahol f és f az (.) neta dfferencálegyenlet-rendszer obb oldala, a paramétere eredet, lletve megváltoztatott értéénél számítva. A célfüggvényt özelíten az alább módon [K6] s lehet számítan: ahol = {( p f )( f p )} F ~ ( ) ( ) F F( ) T ~ T ~ e (.22) az a normált sebességérzéenység mátrx, amelyne sora megfelelne az (.2) célfüggvényben szerepl változóna. Az F ~ mátrx elemet algebra úton lehet számítan, míg az S ~ mátrx számításához gyaorlatlag mndg dfferencálegyenlet-rendszert ell megoldan. Ha az f függvény az (.) neta dfferencálegyenlet-rendszer obb oldala, és a p paramétere a reacólépése preexponencáls tényez, aor az F ~ mátrx eleme egyszeren számítható [K6] a reacólépése sebességébl, az anyagfatá termeldés sebességébl, és a sztöchometra mátrxból. Ha a célfüggvényben a hmérséletet s tentetbe vesszü, aor az (.b) egyenlet obb oldala paramétere szernt parcáls derváltana számításához a reacóentalpáat és a reacóelegy hapactását s fgyelembe ell venn. Az F ~ T F ~ mátrx saátérté-saátvetor analízse megada, hogy mely paramétere együttes megváltoztatásána van nagy hatása a célfüggvényben szerepl változó termeldés sebességere, és hogy mennyre hatásos a paramétere megváltoztatása. A PCAS-módszerhez hasonlóan, a PCAFmódszerrel s meghatározható a fontos reacólépése lstáa, ha a vzsgált paramétere a reacólépése preexponencáls együttható, és a célfüggvényben vzsgált változó a fontos és szüséges anyagfatá oncentrácó. A KINALC program [H7] PCAF-modula segítségével a módszer önnyen alalmazható tetszleges gázneta mechanzmus vzsgálatára. Bár a PCAS- és a PCAF-módszer hasonlóna tn, a ét módszer alapveten ülönböz. A PCAF-módszer célfüggvényében az anyagfatá termeldés sebessége található, és az F mátrx az (.) dfferencálegyenlet obboldalából analtusan számítható. A PCAS-módszer célfüggvényében az anyagfatá ntegrálással apott oncentrácóa található, és az S mátrxot az (.2) érzéenység dfferencálegyenlet-rendszer megoldásával aphatu. Más szóval, a PCAS-módszer azt vzsgála, hogy a paramétere megváltoztatása mlyen hatással van a neta dfferencálegyenlet-rendszer megoldásána eredményére, míg a PCAF-módszer azt néz, hogy a paraméterváltoztatás mlyen hatással van a neta dfferencálegyenletrendszer obb oldalára. Ha a reacó fontosságát a PCAF-módszerrel az d vagy távolság egy ntervallumán vzsgálu, az analízst meg ell smételn a független változó több értéénél. Ha ét ülönböz modell, például egy robbanás- és egy lángmodell ugyanazon reacómechanzmus alapán azonos oncentrácó- és hmérséletfüggvényeet ad, aor a PCAF-analízs telesen azonos reacófontosságoat fog elezn. A PCAS-módszer ezzel szemben a loáls érzéenység mátrxoat vzsgála, amely a paramétere perturbácóána hatását íra le egy adott modellben, és ematt ugyanazon neta mechanzmushoz és hasonló oncentrácófüggvényehez nagyon ülönböz érzéenység függvénye tartozhatna. Ezen 20

21 ívül, mvel a PCAS-módszer az ntegrált eltéréseet vzsgála (l. az (.7) egyenletet), ezért a módszerrel mutatott reacófontosságo mndg a független változó egy ntervallumához tartozna. Adbatus modelle esetén egy reacólépés hhatása megváltoztata a reacóelegy hmérséletét, és így hatással lehet a több reacólépés sebességére. Ezt a reacólépése özött hmérsélet csatolásna nevez. Izoterm és rögzített hmérséletproflú modelleben nncs hmérsélet csatolás a reacólépése özött. Térben nhomogén reacórendszerenél gyaor, hogy az egy helyen egy reacólépés olyan reatív anyagfatát termel, amely egy más helyen megnövel más reacólépése sebességét. Ezt a hatást dffúzós csatolásna nevez. Vada és munatársa [22] vzsgáltá a hmérsélet és dffúzós csatolás szerepét a hdrogén égése modelleben. Arra az eredményre utotta, hogy térben homogén reacórendszere pontos szmulácóához nagy, részletes reacómechanzmusra van szüség, és ugyanazo a reacólépése fontosa hmérsélet csatolással és a nélül. Azt állítottá, hogy egyde hmérsélet és dffúzós csatolás esetén a legtöbb reacólépés elhagyható a mechanzmusból, ezért a lángo soal sebb reacómechanzmus felhasználásával modellezhet, mnt a homogén robbanáso. A [22] özlemény egy alapötlete, hogy a hmérsélet és dffúzós csatolás hatása úgy tanulmányozható, hogy a megfelel csatolással és a nélül tervezett hasonló modelleet vzsgálna meg. Vada és munatársa [22] légör nyomású, sztöchometrus hdrogén leveg elegye égését vzsgáltá, és a övetez rendszere modellene számított érzéenység függvényet hasonlítottá össze: (V) zoterm robbanás, T= 920 K; (V2) zoterm robbanás, T= 500 K; (V3) adabatus robbanás, T 0 = 920 K ezdet hmérsélettel; (V4) robbanás, a rögzített hmérséletprofl azonos volt a V3 robbanáséval, (V5) adabatus égfe stablzálta láng, T c = 298 K hdeg oldal gázhmérsélettel; (V6) égfe stablzálta láng, a rögzített hmérséletprofl azonos volt a V5 lángéval. A V, V2, V3, és V5 rendszer esetén a reacólépése fontosságát a PCAS-módszerrel határoztá meg. Noha a cél az volt, hogy hasonló rendszereet vzsgálana, valóában a fent rendszere elentsen eltérne egymástól. Az.. ábra bemutata, hogy az egyes modelle esetén nagyon ülönböz módon változ a rendszere falagos entalpáa a víz tömegtörte függvényében. Ematt az egyes modelle esetén a oncentrácó hmérsélet proflo s nagyon ülönböze volta. Brown és munatársa [42] ugyancsa azt vzsgáltá a PCAS-módszerrel, hogy ugyanaz a reacómechanzmus mlyen mértében reduálható ülönböz fza örülménye özött. Kelentetté, hogy az éget típusa alapveten meghatározza a mechanzmusreducót az áramlásdnama és a éma folyamato eltér csatolása matt. Brown és munatársa ϕ = 0,8,,0, és,6 evvalencaarányonál vzsgálta egy általu felúított hdrogénégés mechanzmust és a GRI-mechanzmus.2 változatána [4] hdrogénoxdácós részét, valamnt tanulmányozta ét metánoxdácós mechanzmust s. Brown és munatársa a övetez hdrogénégés modelleet vzsgáltá: (B) adabatus robbanás, T 0 = 970 K; (B2) staconárus ól evert reator s tartózodás dvel és 300 K beáramló gáz hmérsélettel; (B3) adabatus szabadon tered láng, T c = 300 K. Brown és munatársa teles mechanzmusa 28 reverzíbls reacót tartalmaz, míg sztöchometrus égés esetén a reduált mechanzmuso 9, 8, lletve 9 reacót tartalmazta rendre a robbanás, a ól evert reator, lletve a lamnárs láng esetén. Az eredménye értelmezéseor a reduált mechanzmuso ülönbözségét anna tuladonítottá, hogy lángo és ól evert reatoro esetén a gyöö forrása a dffúzó lletve a everedés, és nem a láncezd reacólépése. Mnt azt az.. ábra mutata, Brown és munatársa sem úgy választottá meg a vzsgált modelleet, hogy özel legyene egymáshoz az egyes rendszere falagos entalpá. 2

22 2.0x0 6.5x0 6 B V2.0x x0 5 V3, V4 B2 H / (J/g) x x0 6 Z, Z2 -.5x x x0 6 V5, V6, B3, Z3, Z4, Z5, Z6 V -3.0x w H2 O.. ábra. A reacóelegy falagos entalpáána változása a víz móltörténe függvényében, légör nyomású, sztöchometrus hdrogén leveg elegye égése során, ülönböz örülménye özött. A V és a B sorozatú modelleet Vada és munatársa [22], lletve Brown és munatársa [42] özleménye vzsgáltá. A Z sorozatú modelle elemzése Zsély és munatársa [D0] [D], [D2] özleményeben, lletve az érteezés 4. feezetében található. Vada és munatársa [22], valamnt Brown és munatársa [42] özleménye nagyon értéese, ugyanaor legalább anny érdést vetne fel, mnt amennyt megválaszolna. Hogyan lehet a robbanásona és a lángona a hmérsélet és dffúzós csatolással és azo nélül felállított modellene ezdet és peremfeltételet úgy megválasztan, hogy a számított oncentrácó özel legyene egymáshoz? Nem vzsgáltá a rendszereet tágabb evvalencaarány tartományban és nem használtá a PCAF-módszert a PCAS-módszer mellett. Nem vzsgáltá a hmérséletprofl rögzítéséne apcsolatát a mechanzmusreducóval lángo esetén. Vada és munatársa [22] csa égfe stablzálta lángoat, míg Brown és munatársa [42] csa szabadon tered lángoat vzsgálta. Nytott érdés, hogy hogyan vszonyulna egymáshoz a étféle lángtípusban alalmazható reduált modelle. Ezere a érdésere a 4.5. alfeezetben válaszolun..5. A vázstaconárus özelítés Az összetett éma neta rendszere dfferencálegyenlet-rendszere általában többváltozósa és nemlneársa, ematt analtus megoldásu általában nem lehetséges. A neta dfferencálegyenlet-rendszere gyaran mereve s, így numerus megoldásu vszonylag lassú a merevség ezeléséhez szüséges számításgényes algortmus és a so csatolt változó matt. Tentsü az alább általános alaú neta dfferencálegyenlet-rendszert: 22

23 d Y / dt = f ( Y, p), 0 Y ( 0) = Y (.23) A rendszer egyszersítéséne egy móda a vázstaconárus özelítés alalmazása, amely szernt a változóat nem-vázstaconárus (más néven lassú) és vázstaconárus (más néven gyors) változóra osztu fel: Y=(Y (), Y (2) ). Enne megfelelen ét részre oszthatu fel az (.23) egyenletrendszer obb oldalána vetorát s: f=(f (), f (2) ). A nem-vázstaconárus anyagfatá oncentrácót az eredet dfferencálegyenlet-rendszer f () részrendszeréne megoldásával, míg a vázstaconárus anyagfatá oncentrácót az f (2) dfferencálegyenlete obb oldalána nullázásával apott algebra egyenletrendszer megoldásával aphatu meg: () () d Y / dt = f ( Y, p), ( 0) Y () () Y = 0 (.24a) (2) 0 = f ( Y, p) (.24b) Az (.24a) dfferencál- és az (.24b) algebra egyenletrendszere a özös változó matt csatolta, és ezért csa együtt oldható meg. A vázstaconárus özelítés alalmazása seres, ha az (.23) dfferencálegyenletrendszer és az (.24) csatolt algebra és dfferencálegyenlet-rendszer megoldása özel azonos. Az adott feladattól függ, hogy mt tenthetün özel azonosna, de a éma neta gyaorlatban, ha ét rendszer megoldásána legnagyobb eltérése mnden változó esetén sebb, mnt %, aor a ét megoldás özel azonosna tenthet. A vázstaconárus özelítés felfedezéne általában Bodenstent tartá [43], [44], de az angolo mellette Underhll és Chapman [45], az oroszo pedg Semenov [46] [47] nevét szotá a felfedez özt felsoroln. A vázstaconárus özelítés burolt vagy nyílt alalmazása több ezer éma neta özleményben megtalálható, és még a vázstaconárus özelítés elméletével s több mnt 50 özlemény foglaloz. A vázstaconárus özelítés alalmazhatóságával foglalozó utatáso történetét a [D] özleményünben dolgoztu fel. E szernt a vázstaconárus özelítés alalmazásána története három nagy orszara osztható. Korábban (93 960) már ellen pontos reacóneta méréseet tudta végezn és a mérés adatoat megpróbáltá összehasonlítan a feltételezett neta dfferencálegyenlet megoldásával. Számítógép hányában numerus megoldásra csa orlátozott mértében volt lehetség, azonban a vázstaconárus özelítés alalmazásával egyes eseteben az analtusan nem megoldható dfferencálegyenletrendszert analtusan megoldhatóvá lehetett átalaítan. Ilyen a vázstaconárus özelítés tanönyv példáa, a H 2 Br 2 rendszer s. Késbb (960 97) már ugyan so éma tanszé rendelezésére s állt számítógép, de derült, hogy a legtöbb éma neta probléma mechanzmusa merev dfferencálegyenlet-rendszer felírására vezet, és az lyeneet az addg általánosan használt dfferencálegyenlet-megoldó programoal nem lehetett megoldan. A vázstaconárus özelítés alalmazásával a merev dfferencálegyenlet-rendszereet gyaran nem-merevvé lehetett átalaítan [48] és így azoat a hagyományos programoal s meg lehetett numerusan oldan. A Gear-algortmus [49] özlése után (97) már merev dfferencálegyenlet-rendszereet s meg lehetett oldan numerusan, így attól fogva (97 napang) már tetszleges reacómechanzmus és reacóörülmény esetén össze lehetett hasonlítan a neta dfferencálegyenlet-rendszer megoldását a vázstaconárus özelítés alalmazásával és a nélül. A ét megoldás gyaran nem egyezett, ezért Edelson és munatársa a vázstaconárus özelítés alalmazásána abbahagyását övetelté [50], [5]. A vázstaconárus özelítést azonban mág gyaran alalmazzá a reacómechanzmuso értelmezésére és egyszersítésére, valamnt éma neta szmulácó gyorsítására. Peters 23

24 és munatársa [52], [53] számos égésneta mechanzmust egyszersítette 2 4 összevont reacólépést tartalmazó vázmechanzmussá a vázstaconárus özelítés alalmazásával. Az lyen vázmechanzmusoal olyan áramlásdnama szmulácóat s végre lehet hatan, amelyeet számítástechna orláto matt a részletes mechanzmusoal nem. A vázstaconárus özelítés számtalan gyaor alalmazása ellenére a [D] c megelenéség nem özölte olyan elárást, amellyel általános esetben a vázstaconárus özelítés hbáát lehet számítan. Számos c foglalozott azzal, hogy mlyen örülménye özött, mely anyagfatára alalmazható a vázstaconárus özelítés. A ce egy részében (pl. [5], [54], [55]) részletes reacómechanzmusoat szmulálta a vázstaconárus özelítés alalmazásával és a nélül, és a ét megoldást összehasonlítottá. Ilyen módon csa egy-egy adott rendszerre és reacóörülményre lehetett megállapítan a vázstaconárus özelítés alalmazhatóságát, és semmlyen általános szabályt nem tudta megállapítan. Más özleményeben a vázstaconárus özelítés alalmazhatóságát vzsgáltá gyaran alalmazott s modellrendszere esetén. Különösen so c foglalozott a vázstaconárus özelítés alalmazásával a Mchaels Menten-féle reacómechanzmusnál (l. pl. [56]). A vázstaconárus özelítés alalmazhatósága tárgyalható a szngulárs perturbácó elmélete alapán (l. Klonows [57] áttent özleményét). Enne az rányzatna a f eredménye, hogy a Thonov-tétel [58] alapán szüséges feltételeet lehet adn a vázstaconárus özelítés alalmazhatóságára. Ezt az elméletet azonban nem tudtá alalmazn arra, hogy a vázstaconárus özelítés hbáát számítsá tetszleges reacómechanzmus esetén. A vázstaconárus özelítés rodalmában találtun egy fgyelemre méltó cet [59]. A c szerze Fran-Kamenets, a a éma neta és a vegyészmérnö tudományo egy lasszusa. Ez a c eddg csa néhány hvatozást apott [60], [6], [62] és eze s óformán csa megemlítetté a létezését. St, az egy déz cben [60] részletezés nélül azt állapítottá meg, hogy Fran-Kamenets ce matematalag pontatlan. A c smeretlenségéhez hozzáárult, hogy 940-ben elent meg orosz nyelven. Úgy gondoltu, hogy a cben fontos és továbbfeleszthet gondolato vanna, azonban a c helyenént túlságosan tömör és a levezetése feltételezéset sem ndoolta meg elléppen. Ezért elészítettü Fran-Kamenets céne angol fordítását és ahhoz részletes megegyzéseet fztün [D2]. Ezeben a megegyzéseben fetettü, gazoltu vagy cáfoltu a szerz elfeltevéset. Jelöle ε a vázstaconárus anyagfatá oncentrácóa számításánál elövetett hbá vetorát. Fran-Kamenets özleményéne [59], [D2] lényege, hogy a neta dfferencálegyenlet-rendszer obb oldalát Taylor-sorba fet a vázstaconárus hbá vetorána megfelelen: dy dt dε dt + = f Y ( ) + fε, (.25) ahol f = f Y, mad feez az -ed anyagfata vázstaconárus oncentrácóa hbáát: dy dε ε = + f f dt dt ε, (.26) ahol tehát f a neta dfferencálegyenlet-rendszer Jacob-mátrxa fátlóána -ed eleme. Fran-Kamenets megmutatta, hogy f az -ed anyagfata élettartamána recproa. Az anyagfatá élettartamát a övetez alfeezet eleén tárgyalu részletesebben. Ha a 24