Kolloidok stabilizálása Bányai István 2016/1. www.kolloid.unideb.hu
A kolloidok stabilitása (lehet ismételt ábrák) A hidrofób kolloidok elektrosztatikus stabilizálása
Kolloidstabilitás DLVO elmélet (Derjaguin, Landau and Verwey, Overbeek) Az elektromos kettősréteg (EDL), zetapotenciál, eredő kölcsönhatás, energiagát a liofób kolloid részecskék között (szuszpenziók, emulziók) A koaguláció sebességét befolyásolják (kinetikai stabilitás) Liofil kolloidok stabilitása (makromolekuláris és micelláris oldatok), termodinamikailag stabilisak
Stabilis és instabilis rendszerek:üledéktérfogat Buzágh-kísérletek: korai felsimerés üledéktérfogat Tömör üledék Laza halmaz Szakszavak!!! a) koagulált, b) flokkulált Irreverzibilis, reverzibilis, Gyógyszeripar, kerámia ipar, festék, színezék, papíripar, víztisztítás, stb Bázikus bizmutnitrat tömény szuszpenzio fehér pigment, kontraszt anyag Ha nincs taszítás akkor a nagyobb vonzás nagyobb üledéktérfogat
Részecskék közötti kölcsönhatás Brown-mozgás, ütközések kölcsönhatások? A stabilitás a vonzó és taszító kölcsönhatások viszonyától függ. Nagy taszítás stabil rendszer. A vonzás van der Waals erőkből származik! A taszítás a hasonló töltésű részecskék taszításából és vagy a részecske-oldószer (hidratáció) kölcsönhatásból ered. Nincs taszítás Nagyobb zéta potenciál: stabilabb rendszer, jobban diszpergált, nem, vagy nagyon lassan koagulál, és ha ekkor ülepszik akkor tömör irreverzibilis üledéket ad Van taszítás
A van der Waals vonzás részecskék között vákuumban E β r J A 6 ~ 11, Téglatesteknél: Atomok vagy molekulák közötti vonzás vákumban (pontszerű): r A diszperziós kölcsönhatás additivitása miatt a vonzás nagyobb részecskék között is működik, a hatótávolsága jóval nagyobb, függ a geometriától. Két a sugarú gömb esetében H távolságban a vonzó kölcsönhatás V A, [J]: V A H A H 2 A Hamaker állandó, J H a V A ( H) Aa 12H
Hamaker modell A Hamaker állandó a molekuláris kölcsönhatásokból számítható Molekulák az 1. részecskében A ~ 2 q β Molekulák a 2. részecskében EA 6 ~ β 11, vákuumban J A: Hamaker állandó, q: db atom /tf, b van der Waals konstans A részecskék közötti vonzóerő a molekulák közötti (diszperziós) vonzóerőkből épül fel (a molekulák függetlenül hatnak), azok összege
Vonzás közegben effektív Hamaker állandó A részecskék között lévő folyadék erősen csökkenti a Hamaker állandót közegben Nagyságrend: A ( ) V H H részecsketávolság A effektiv : kvarc: 11-18 10-20 J víz: 3.3 10-20 J, szénhidrogének: 4.6-10 10-20 J H (m) távolságban a vonzó kölcsönhatás V A, J
A töltött részecskéket diffúz ionatmoszféra veszi körül ( x x ) ψ = ψ exp κ( ) St St x St 1/κ: a Debye távolság Felületi töltés (ζ~ψ 0 ~ ph) sókoncentráció (κ, z). x St Plane of shear
Az átlapoló ellenion atmoszféra taszítást, V R eredményez H V R A lazán kötődő ellenionok diffúz ionatmoszférát alkotnak. Ezek semlegesítik részben a töltést. A részecskék közeledésekor azonban az ionatmoszférák egymásba hatolnak és az azonos töltések miatt taszítás lép fel. Mivel az ionok koncentrációja a Boltzmann eloszlás szerint rohamosan nő, így a taszítás is exponenciálisan nő. 2 ( ) ψ ( κ ) V exp R H 0 H H ~ részecskék közötti távolság, ψ 0 felületi potenciál
Két töltött gömb közötti eredő kölcsönhatás A kölcsönhatási potenciál az elektrosztatikus taszítás és a vonzás eredője a DLVO elmélet szerint: V T [J] V T = V A + V R H V A ( H) Aa 12H Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ ph, saját ion) és az ionerősségre (κ, z). Figyeljünk a szélső értékekre!
A körülmények hatása az elektrosztatikus stabilitásra
Eredő kölcsönhatás: másodlagos minimum, gélképződés Kinetikailag stabilis a szol, ha V max >>kt azaz V max -kt>>0 Minél magasabb a gát annál kevesebb részecske jut át rajta, potenciál gátolt koaguláció. [J] Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felületi potenciál értékére (ζ~ψ~ ph, saját ion) és az ionerősségre (κ, z). H [m] szol Gél csapadék Szol-gél átalakulás: Időben egyre több részecske ütközik, és kerül a másodlagos minimumba, a gyenge vonzóerő hatására az adott távolságban marad, azaz kapcsolódik. Ha ezek a kötéspontok az egész térfogatra kiterjednek, akkor a rendszer gélesedik. A gél egy kvázi szilárd rendszer, alakállandó, amit ebben az esetben fizikai térhálósodás okoz, de könnyen (a másodlagos minimum mélysége kicsi ~1-2kT) átmegy folyékonnyá.
Koaguláció elektrolitok hatására (c.c.c) [J] κ < κ 1 2 Tapasztalat: a liofób kolloidok erős elektrolitokkal kicsaphatók, azaz a koaguláció felgyorsítható. Feltevés: erős elektrolitok a taszító kölcsönhatást befolyásolják Mi az a só koncentráció (κ vagy n 0 ) amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát)? Ekkor minden ütköző részecske összetapad, csapadék válik ki. Kritikus koagulációs koncentráció.
Kritikus koaguláltató koncentráció: tapasztalati szabály Ha a potenciál gát V max (J) ( sokkal nagyobb mint a kinetikus energia kt akkor a rendszer stabilis. Amikor nincs energiagát, akkor minden ütköző részecske összetapad: gyors koaguláció. A koaguláció valószínűsége ütközéskor P=1
A kritikus koagulálsi koncentráció vegyértékszabálya: elmélet másfelől: ccc.. ( n ) 1/ 0 z 6 1: 0,0156 : 0,00137 Schulze Hardy szabály: a kritikus koaguláltató érték a vegyérték reciprok hatodik hatványával arányos.
A koaguláció sebessége: a stabilitási arány A Smoluchowski egyenlet szerint a koaguláció sebessége a részecske szám, N p csökkenésével kifejezhető: dn p = kn d dt Ha nincs energia gát akkor az ütközés gyakoriságát, a koaguláció sebességét, a diffúzió és a koncentráció szabja meg: 2 p dn p 2 = 8π Da N p = v dt gyors A stabilitási arány: k az ütközések száma d W = = k s az eredményes ütközések száma k d a diffúzió kontrolált gyors koaguláció sebességi állandója k s a lassú gátolt diffúzió sebességi állandója http://members.lycos.co.uk/ququqa2/fractals/rla.html http://apricot.polyu.edu.hk/~lam/dla/dla.html
Ökölszabályok Egy diszperzió stabilitása nő, ha a méret csökken, a D csökken, (vigyázat e kettő összefügg az Einstein-Stokes egyenlet alapján!) a koncentráció (N) csökken, dn p 2 = 8π Da N p = dt v gyors ha a zéta potenciál nő(ζ >25mV), a Hamaker állandó csökken, az ionerősség csökken a hőmérséklet csökken.
W elektrolit koncentráció függése W = k / k rapid slow A c.c.c amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát). Ekkor minden ütköző részecske összetapad. A sebesség nem nő tovább. A stabilitás nem csökken tovább. A logw <0 esetében a mért érték lehet nagyobb. Nagy elektrolit koncentrációknál vonzó hatás léphet fel: ütközési keresztmetszet meg nő.
ép ost eje etető eg a Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) diszperziós k. szolok inkoherens rendszerek önálló részecskék makromol. kolloid oldatok asszociációs koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló porodin (pórusos) Retikuláris (hálós) Spongoid (szivacsszerű) szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil liofil (IUPAC ajánlás) korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes 20
Kolloid stabilitáshoz taszítás kell. Sztérikus stabilizálás V R V S Elektrosztatikus stabilizálás Sztérikus stabilizálás A kolloidok természetesen vonzzák egymást, az elektromos töltés ezt a vonzó hatást ellensúlyozza
Sztérikus stabilizálás
Kolloid diszperzió készítése
Sztérikus stabilizálás (V s ) Védőhatás (taszítás) adszorpció révén (természetes mesterséges makromolekulák, vagy amfifilek), amelyek a közeggel is kölcsönhatásba kerülnek, pl. hidratálódnak, szolvatálódnak. Három összetevője van - entrópia hatás (konformációs S) - ozmotikus hatás - entalpia hatás polimer réteg vastagsága A stabilizációs hatás azon alapszik, hogy munka kell a részecskék közelebb viteléhez, a polimerek által meghatározott távolságon belülre. Azon kívül nem lép fel. Jelentősége: Élelmiszeripar, főzés (halászlé, pörkölt) rostos gyümölcslevek, kakaó
A hatások részletezése Entrópia-hatás az adszorbeált molekuláknak csökken a mozgási szabadsági fokuk, ha átfednek (ΔS<0) stabilizál hatótávolság H <2r mértéke nő ha nő a lánchossz, ha nő az adszorbeált mennyiség van vonzó komponense is: a térfogatkizárás A térfogat, amit az oldószermolekulák elfoglalhatnak megnő
Az ozmotikus hatás µ = RT solvent ln c c zárt tömb A két részecskén szorbeálódott kolloidok (makromolekulák, amfifil molekulák) egymás szférájába hatolva oldószert szorítanak ki. Ennek kémiai potenciálja kisebb lesz a két részecske közötti térben, tehát oldószer áramlik be a két részecske közé taszítva azokat egymástól. Stabilizálás
Entalpia hatás Ha jó oldószer van jelen, akkor a távozó vízmolekulák energetikailag kevésbé stabilisabb állapotba kerülnek. Ez taszító potenciált eredményez. Stabilizálás
Sztérikus stabilizálás, (ha más vonzó hatás a Van der Waals hatáson kívül nincs) Felületi polimer kötődés: 1. nem érzékeny a sókoncentrációra 2. nem vizes közegben is működik 3. koncentrált diszperz rendszerekben is működik nehezen tervezhető és kivitelezhető Ha ez a vonzás gyengébb. Az energiája kisebb, mint a hőmozgás energiája nem koagulál, ha nagyobb akkor igen.
Ismétlés: Hamaker-hatás A van der Waals vonzás részecskék között vákuumban Atomok vagy molekulák közötti vonzás vákumban: E β r J 6 A ~ 11, Téglatesteknél: A diszperziós kölcsönhatás additivitása miatt a vonzás nagyobb részecskék között is működik, függ a geometriától. Két a sugarú gömb esetében H távolságban a vonzó kölcsönhatás V A, J: V A H A H 2 H A Hamaker állandó, J a V A ( H) Aa 12H
A térbeli stabilitás feltétele A diszperzió akkor stabilis, ha a kinetikus energia nagyobb, mint a részecskék közötti vonzás ütközéskor. Ez a kritérium akkor teljesül, ha elég messze vannak egymástól, ahol már a vonzás kicsi. Azaz az energiamérleg (A 121 részecske-polimer-részecske) Aa VA kt >A 121 d/ (48t). ( H) 12H Tehát a polimer vastagságának a részecske körül t, az átmérőtől d függően nagyobb kell, hogy legyen mint: t > A 121 d / (48kT) A 121 (x 10-21 ), J A 121 /48kT, nm Olaj -viz 0.5 0.025 Polisztirol-viz 1.05 0.05 Szén-viz 2.8 0.14 TiO 2 -viz 7.0 0.35 Minél nagyobb a Hamaker állandó annál vastagabb réteg kell
Titania gömbök (hidroxi-propil cellulózzal)
Sztérikus + elektrosztatikus stabilizáció Polielektrolitok (pl. fehérjék, zselatin) szorpciója (semleges kolloidok töltött adszorbenssel) - Semleges polimerekkel stabilizált töltött kolloidok V Teljes = V A + V R V Teljes = V A + V R + V S Bizonyos esetekben kis koncentrációkban nem véd hanem érzékenyit a polimer
Érzékenyítés A következő kombináció hosszú polimer, kis koncentrációban jó oldószerben, erős adszorpció alkalmazás víztisztítás (Fe y (OH) (x-3y) x ) Néhány ppm-nyi kationos polielektrolit flokkuláltatja a kolloidot.