A kolloidika tárgya, a kolloidok osztályozása rendszerezése. Bányai István

Átírás

1 A kolloidika tárgya, a kolloidok osztályozása rendszerezése Bányai István

2 Motiváció 2 (két alapprobléma) Napi tapasztalatok Szilikózis (méret), vörösziszap Smog Új ötvözetek ( mikro struktúra ) Funkcionális anyagok (biológiai makromlekulák) Nanotechnológia A fluoreszcencia méretfüggő TiO 2 katalitikus aktivitás Gyógyszer leadás Gyógyszer felszívódás

3 Az előadások anyaga 1 1. A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése. Molekuláris kölcsönhatások 2. Molekuláris kölcsönhatások. 2. Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek 3. Folyadék gáz, szilárd-gáz, szilárd folyadék határfelületek. 4. Adszorpció és orientáció a határfelületen. 5. Felületvizsgáló módszerek. Szorpciós izotermák. 6. Adszorpció oldatból. Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból.

4 Az előadások anyaga 2 7. Elektromos kettősréteg. Elektromos potenciálkülönbség eredete. 8. Az elektromos potenciálkülönbség eloszlása és értéke. 9. Kolloidstabilitás Liofób, liofil kolloidok. DLVO elmélet. 10. Kolloid rendszerek előállítása és tisztítása. Aeroszolok, lioszolok, xeroszolok. (Habok, emulziók, szolok.) 11. Asszociációs kolloidok. Tenzidek. Makromolekulák. Ozmózis.

5 Előadások anyaga Szedimentáció. Ultracentrifuga. Diffúziómérés, Donnanpotential. Reológia, Fényszórás 13. Biokolloidok 14. Összefoglalás vizsgaelőkészítés Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai JATE Kiadó (SZTE), Shaw, D.J.: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába Budapest, Műszaki Kiadó ISBN: Szántó Ferenc: A kolloidkémia alapjai Budapest, Gondolat ISBN: Pashley: Applied Colloid and Surface Chemistry Barnes. G.T.: Interfacial Science.

6 Vizsgakövetelmények Vizsga minimum követelmény: Órai anyag Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai Óravázlat megtalálható: Az óravázlatot minimum 70%-s óralátogatás esetén rakjuk fel a honlapra! A vizsga írásbeli. (számítások) B vizsga írásbeli. C vizsga bizottság előtti szóbeli lehetőség.

7 A kolloidika tárgya Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a a méret felület alak A részecskék esetében 1-2 nm és nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges

8 Vázlat 1. A kolloidok fogalma, a kolloidika tárgya és helye 2. Fizikai kémiai előismeretek 3. Történeti elemek 4. A kolloidika és a határfelületek 5. Rendszerek osztályozása 6. A kolloidok jellemzése Méret Alak Eloszlás Kölcsönhatások

9 A kolloidika helye Kolloidkémia Biológia Fizikai kémia biokémia Kémia szerves Fizika keletkezés megszűnés, stabilitás, kölcsönhatás külső erőterekkel (mechanikai, gravitációs, centrifugális, elektromágneses elektromos mágneses) A kémiai összetételtől függetlenül, igyekszik a rendszereket, a fizika alapvető törvényeit használva leírni. Számos biológiai objektum számára a kolloid állapot a létezés formája

10 Erőterekben való mozgás Erőhatások kolloid rendszerekben (=2 g cm -3 ) gravitáció viszkozitás méret/nm v/(cm/s) Fsurl 6rv Fgrav 4r 3 A Brown-mozgás elhanyagolható? g Brown-mozgás sebessége méret/nm v/(cm/s) kt mv 410 J 2 A történet vége a van der Waals kölcsönhatás, kiválik

11 Fizikai kémiai előismeretek Gibbs-féle fázistörvény F + SZ = K példa (megoldás: nem egyensúlyi r.) 20 ppm Au oldat (bíbor kék) méret 20 ppm cukor oldat (ugyanolyan színű) 2. példa fázishatárok intenzív változói milyenek? felületi feszültség: a kolloidika felépíthető rá

12 Homogén, heterogén? homogén, minden intenzív sajátság minden pontban azonos: izotróp. (5% oldat), állapotegyenlet pl. (p,t,c) pv nrt heterogén, Gibbs-féle fázistörvény, fázishatárok vannak, ahol az intenzív sajátságok ugrásszerű változást mutatnak Kontinuum? pontszerű? A nagyítótól függ? 12

13 Példák az ellentmondásra Hány fázisú? Következtetés: A látvány alapján nem eldönthető: húsleves, kocsonya, tej, sör, puding, kenyér, köd, szmog, talaj, fogkrém, enyv, vér, majonéz, tojásfehérje, opál, szappanoldat, stb.? Homogén rendszerek A kolloidok nem sorolhatók be sem a homogén sem a heterogén rendszerbe Heterogén rendszerek Több fázisú

14 História: Homogén vagy heterogén? Graham: kolloidok, krisztalloidok (XIX. Sz. közepe) Gibbs fáziselmélet (makroszkópikus határfelület) Oldatelmélet (biológusok), szuszpenzió elmélet (talajkémikusok) Zsigmondy- Siedentopf ultramikroszkóp The Nobel Prize in Chemistry 1925 was awarded to Richard Zsigmondy "for his demonstration of the heterogenous nature of colloid solutions and for the methods he used, which have since become fundamental in modern colloid chemistry"

15 Mit láthattak? Heterogén, Brown mozgás, Boltzmann-Maxwell energia eloszlás igazolása html 15

16 Kolloid- és felületi kémia Kolloidok azok a diszperz rendszerek, amelyekben a méret legalább egy dimenzióban 1nm és 500 nm között van. Azok a rendszerek, amelyekben a felület meghatározó szerepet játszik. Homogén rendszerek Atomok, kis molekulák Kolloid rendszerek füst Heterogén rendszerek (makroszkópos többfázisú) makromolekulák köd m homogén kolloid mikroszkópos heterogén 6 10 nm micellák vírus pollen, baktérium 16

17 felületi molekula/ összes Kolloidika felületi kémia (nanotechnológia manapság) 0.8 nano R<10 nm nanotechnológia más tulajdonságok Nő az összes felületi energia 0.6 már nem elhanyagolható a felület szerepe S/V % 1 % 1 ezrelék arany szol E-7 1.0E-6 1.0E-5 1.0E-4 1.0E-3 1.0E-2 1.0E-1 1.0E+0 R,cm kolloid Change in properties due to a change in size Fémek vezetése 2 nm Kerámiák átlátszósága 20 nm Fémek színe 50 nm Fémek keménysége 250 nm Kerámiák alakíthatósága 500 nm Nano görögül = törpe

18 Molekula - részecske Ha az A, B, C és D rendszert mint struktúrát tekintjük, akkor az A és D az egyszerűbb struktúra, amelynek a molekula az építőeleme. A részecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelő körülmények között önálló transzlációs hőmozgást végez, vagy önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik) /KolloidJegyzet_Ver1.0.pdf

19 Szubmikroszkópos diszkontinuitások egyetemlegesség tétele sûrûség sûrûség x Wo. Ostwald: A kolloid állapot a kémiai sajátságtól független Buzágh Aladár: szubmikroszkópos diszkontinuitás x

20 A kolloidika Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret az alak és a határfelület A részecskék esetében 1-2 nm és nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.

21 Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) inkoherens rendszerek önálló részecskék koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló diszperziós k. szolok makromol. asszociációs kolloid oldatok porodin (pórusos) Retikuláris (hálós) Spongoid (szivacsszerű) szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil liofil (IUPAC ajánlás) korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes 21

22 Diszperziós kolloidok vagy szolok Halmazállapot szerint Gázközegű: aeroszolok L/G folyadék aeroszol: köd, permet S/G szilárd aeroszol: füst, kolloid por, légköri aeroszolok, szmog S/L/G Folyékonyközegű: lioszolok G/L gázlioszol, hab L/L folyadék lioszol, emulzió S/L kolloid szuszpenzió, szolok Szilárdközegű: xeroszolok...+ összetett rendszerek G/S szilárd hab: polisztirol hab L/S szilárd emulzió: opál, igazgyöngy S/S szilárd szuszpenzió: pigmentált polimerek 22

23 Osztályozás (kinagyítva) Megszilárdult közeg, de a részecskék különállóak maradtak nanotech Szol: a részecskék különállóak függetlenül a halmazállapottól! Gél: összekapcsolódó részecskék Spongoid szerkezetek. Kenyérben, sütéskor kémiai kötések alakulnak ki, G/S xerogél, spongoid szerkezet nem különálló buborékok 23

24 Koherens rendszerek (részletek) Gél lineáris, alig elágazó polimerből Gél nagyon elágazó polimer klaszterekből Térháló létrejöhet bármilyen rendszerből:diszperziós, asszociációs, makromolekuláris kolloid Bikontinuális mikroemulzió vázlata, spongoid szerkezet beállt asszociációs kolloid Agyag kártyavár szerkezet (taktoid) 24

25 Asszociációs kolloidok Felületaktív anyag (szappan, mosószer) Amfifil molekulák Részletek lásd később Gömbi micella 25

26 Makromolekulás rendszerek Polipeptid makromolekula A méret és az alak szerepe Sokkal nagyobbak mint a kis molekulák

27 Kolloidok osztályozása a stabilitás alapján Termodinamikailag lehetnek stabilisak (valódi oldatok) Liofil kolloidok G oldat < G (kiindulási) Makromolekulás oldatok, asszociációs kolloidok nem stabilisak (diszperz rendszerek) Liofób kolloidok G sol > G (kiindulási) Szolok (nagy fajlagos felület, S/V) Kinetikailag lehetnek stabilisak (a vizsgált időtartamon belül nem változtak) nem stabilisak:

28 Példák (előállítás módja)

29 A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tulajdonságokra vezet 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása : fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)

30 Diszperzitás A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) minél nagyobb a foka, annál kisebb a méret homodiszperz (ideális, gyakorlatban közelítjük, oldatok!!!) heterodiszperz (jellemzése, polidiszperzitás) Átlag (többféle, de a részletekről nem informál) az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték számtani átlag ( i a sulyozó faktor) x i egyed sajátsága i az x i sajátsággal bíró egyedek száma vagy tömege vagy térfogata

31 A számátlag Fogalma súlyozó faktor a szám A számlálóban a szorzó faktor, vagy súlyozó faktor azt mutatja, hogy az egyed milyen mennyiségével arányosan arányosan vesz részt az egész csoportra jellemző sajátságban. Legegyszerűbb (a leggyakoribb) szorzó faktor a gyakoriság vagy darab ekkor számátlagról beszélünk.

32 Számátlag =N a súlyozó tényező az osztályok száma Példa: kolligativ sajátságok pl. ozmózis. etc. N i i átmérő: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 Mindegyik osztály száma, N i =1 d N Ni Li N i A teljes részecskeszám azonos Tíz darab 5,5 es átmérőjű ugyanolyan hosszú 32 mint a tíz eredeti

33 Számátlag, újabb példa tulajdonság?: d i, átmérő, N i súlyozó tényező, szám Minta: L d N L Li dini N N N i i 4 N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 L Az átlagos átmérő: 4. jelentése: 3 darab d N =4 es átmérőjű ad azonos L hosszúságot mint az eredeti N=3, d N =4 A szám ismert, akkor használható és a számok azonosak az átlag és a minta esetében. 33

34 Egyéb átlagok Ha a szám nem ismert, az átmérő meg nem meghatározható, akkor felhasználhatjuk, hogy felület meg a térfogat között van egy összefüggés: S d N 2 i i i V d N 3 i i i L hence V / S d ( 9,8)? N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 Mérhetjük a teljes térfogatot meg a felületet és elosztjuk egymással De ez milyen átlag??? 34

35 Felület súlyozott átlag A szám nem ismert, nem számlálható meg Egy zsák búza, egy pohár tej. d?( 9,8) d N ( 4) d? ( 9,8) d2( 10) Vessük össze!!!! S súlyfaktor x L N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 x i i i d S V V d S d N ~ 9.8 S S S d N i i i i i i i i i 1 2 S/d s2 = 1.06 darab ha d mérhető és számlálhatók Azonos felülete van, (S), 1.06 pcs d~9,8 A szám változott! A felület maradt azonos! d N d S 35

36 Tömeg (súlyozott) átlag Nem számlálható meg. Pl. egy zsák liszt.. Minta: szétszitáljuk, majd a tömeget és a szitaátmérőt meghatározzuk. N 1 =?, d 1 =1; N 2 =?, d 2 =10 W Ez milyen átlag??? d? d1w 1 d dw 2W2 i W W W 1 2 i i x x i i i Ez térfogat vagy tömegátlag ( a kettő arányos) 36

37 Tömegátlag Eredeti példánk d w ( 9,98) d ( 10) 2 d W 4 diwi di Ni W d N i i i Ebben az átlagban is a nagy részecske dominál. W W/d w3 = darab ha d i és N i ismert A szám változott! A felület változott, de térfogat (tömeg, súly) ugyanaz d d d N S W 37

38 Miért kell ez nekünk? A különböző kísérletek különböző átlagot adnak. Ami mérési a eredményért felel azt az átlagot kapjuk. ülepedés - tömeg, ozmózis szám, adszorpció - felület N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 dn ds dw 4 9,8 9,98 Φ=N Φ=S Φ=W (és még sok átlag létezik) x x i i i Az átlag eltakarja a részleteket Polidiszperzitás PD: PD d / d 2.5 w N 38

39 Polidiszperzitás (móltömeg) d d w N 1 Példa 1, M A = 1, N A = 100, M B =100, N B =1 2, M A = 1, N A = 100, M B =100, N B =100 3, M A = 1, N A = 1, M B =100, N B =100 1) 2) 3) M / M 25 W M / M 2 W N N M / M 1.01 W N M n nm i ni i M w w M ( n M ) M n M w n M n M 2 i i i i i i i i i i i i 39

40 Polidiszperzitás (móltömeg) x x x N S w PD x x w N 1 Minta: A M= 1, B M= db A + 1 db B 100 db A db B 1 db A db B M W , M W , M W M N , M N , M N M / M 25 W N M / M 2 W 40 N M / M 1,01 W N

41 Átlagok (golyóhalmaz átlagos átmérője) darab (N) átmérő(d) N*d felület(a) A*d térfogat(v) V*d , , , , , átlag , , ,33 53,5544 Tanulságok: - az 5 darab nagy átmérőjű felülete és térfogata (tömege) jobban számít mint a darabszáma - extrém példa 2 golyóval 10 és 50 egység átmérővel átlagok <d(n) > =30, <d(a) >=48,5, <d(v) >=49,7 - extrém példa 2 golyóval 10 és 10 egység átmérővel átlagok <d(n) > =10, <d(a) >=10, <d(v) >=10

42 Az átlagok jelentése és haszna A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert a különböző kísérleti módszerek eltérő módon érzékelik a polidiszperz rendszereket.a frakciók más-más tulajdonságaira érzékenyek és így más átlagot adnak. Amikor valamivel arányos mennyiséget mérünk kolligatív sajátságok esetében pl. ozmózis nyomás (számátlag) diffúzió mérések, fényszórás (térfogatátlag) Adszorpció felületátlag Polidiszperzitás, a tömegátlag és a számátlag hányadosa:

43 Átlag, eloszlás, szórás Az átlag és polidiszperzitás jól jellemzi a valós adatokat. Van azonban egy olyan matematikai konstrukció, amely gyakran jól közelíti a mért jelenségeket. Ez a normális eloszlás (Gausseloszlás) 1 ( xx) f( x) exp szórás, a gyakoriság (vagy integrális eloszlási függvény), f(x) sűrűségfüggvény x x 2 d 2 Hisztogram (észlelés) Sűrűség függvények, (hisztogram folyamatos görbéje), differenciális eloszlási függvények (Integrális) eloszlási függvények: (x) 43

44 Az átlag és a szórás X eloszlásfüggvény: F(x):=P(X < x), annak a valószínűsége, hogy X (valószínűségi változó) kisebb/nagyobb mint x. növekvő/csökkenő folytonos függvény Szórás. Integrális, differenciális eloszlások, normál eloszlás d f x x dx ( ) 44

45 Méretmeghatározás Szitasorozat 25 mikron-125 mm Nedves szita 10 mikron-100 mikron Mikroszkóp 200 nm-150 mikron Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron Elektronmikroszkóp, (TEM, SEM felszín) 1 nm- 1 mikron (hullámhossz!) Szedimentáció 1 mikron felett (vizes oldatból) Centrifuga 5 mikron alatt Fényszórás 1 nm- néhány mikron NMR 1nm-től néhány mikrométerig 45

46 A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás is a végletekig különböző tulajdonságokra vezethet ( 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)

47 Morfológia (alak, belső szerkezet) Méretek megadása: ekvivalens gömbi sugár (átmérő) V x = V gömb Stokes sugár, hidrodinamikai sugár alak faktorok: pl. A = d min /d max egymásra ortogonális

48 A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tualjdonságokra vezet 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)

49 3. Térbeli eloszlás, részlegesen rendezett szerkezetek Egyenetlen Egyenletes Diffúz (exponenciális) Heterogén Rendezett Sajátos viselkedés Ok az intermolekuláris kölcsönhatásokban nematikus szmektikus taktoid Optikai kettőstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok 49

50 A kolloidika Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret az alak és a határfelület A részecskék esetében 1-2 nm és nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.