Kolloidkémia. 2. előadás. Szőri Milán: Kolloid Kémia

Átírás

1 Kolloidkémia 2. előadás Szőri Milán: Kolloid Kémia 1

2 A kolloidika tárgya Azok diszperz rendszerek, amelyekben a méret legalább egy térdimenzióban kb. 1nm és 500 nm között van. Azok a rendszerek, amelyekben a felület meghatározó szerepet játszik Szőri Milán: Kolloid Kémia 2

3 Homogén, heterogén? homogén, minden sajátság minden pontban azonos: izotróp.(pl. 5% oldat) heterogén, Gibbs-féle fázistörvény pv nrt F+SZ=K+2 Szőri Milán: Kolloid Kémia 3

4 Homogén,heterogén? U = TS pv + n i μ i + γa + uq Szőri Milán: Kolloid Kémia 4

5 Diszperziók típusai Egymással nem elegyedő két fázis, melyek közül az egyik kolloid méretű részecskék formájában szét van oszlatva a másikban Diszpergált fázis Diszperziós közeg Név Példák folyadék gáz folyadék aeroszol köd, spray szilárd gáz szilárd aeroszol füst gáz folyadék hab szappanhab, tűzoltó hab folyadék folyadék emulzió tej, majonéz, tortakrém szilárd folyadék szuszpenzió, szol fogpaszta gáz szilárd szilárd hab polisztirol hab, poliuretán hab folyadék szilárd szilárd emulzió opál szilárd szilárd szilárd szuszpenzió pigmentált polimerek Szőri Milán: Kolloid Kémia 5

6 Szubmikroszkópos diszkontinuitás Az aprítási folyamat elvileg bármilyen anyagi minőségű rendszerrel elvégezhető (kivéve a gázt gázban), vagyis bármilyen kondenzált anyagi rendszer diszperz (vagy kolloid) állapotba hozható Szőri Milán: Kolloid Kémia 6

7 Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) Szőri Milán: Kolloid Kémia 7

8 Koherens és inkoherens rendszerek Koherens (összefüggő) rendszerek szilárd jellegűek a kohéziós erők erősebbek mint a kinetikus Térhálós szerkezet (az anizotrópia kedvező) Inkoherens rendszerek Folyékony jellegűek A részecskék kevéssé korreláltan mozognak (a kohéziós energia sokkal gyengébb mint a hőmozgás energiája) Átmeneti (semisolids) Gyenge erőhatásnál alakállandó, nagyobbnál nem krémek, paszták, gélek (tixotrópia) Szőri Milán: Kolloid Kémia 8

9 Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) Szőri Milán: Kolloid Kémia 9

10 Diszperziós kolloidok vagy szolok Halmazállapot szerint Szőri Milán: Kolloid Kémia 10

11 Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) Szőri Milán: Kolloid Kémia 11

12 Makromolekulás oldatok Valószínű alak és méret A kolloid részecskék sokkal nagyobbak mint a kis molekulák, pl. oldószer molekulái. Sajátságaik függnek az alakjuktól Szőri Milán: és méretüktől Kolloid Kémia 12

13 Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) Szőri Milán: Kolloid Kémia 13

14 Asszociációs kolloidok Amfifilek (szappan, mosószerek) Lánc görbülete Szőri Milán: Kolloid Kémia 14

15 Kolloidok stabilitása Termodinamikailag lehetnek stabilisak (valódi oldatok) Liofil kolloidok G oldat <G(kiindulási) Makromolekulás oldatok, asszociációs kolloidok nem stabilisak (diszperz rendszerek) Liofób kolloidok G sol >G(kiindulási) Szolok Instabilak/metastabilak temodinamikai értelemben (nagy γa miatt) Kinetikailag lehetnek stabilak: a vizsgált időtartamon belül nem változtak nem stabilak: Szőri Milán: Kolloid Kémia 15

16 Kolloidok stabilitása Diszperz rendszerek állapotjellemzői: Klasszikus állapotjelzők: Összetétel (x i, w% i, c i, c T,i stb) P T V U H S További állapotjellemzők (Buzágh): Részecskemorfológia Eloszlásmódja Diszperzitásfoka Fajlagos felület Nehezen szeparálhatóak egymástól Kolloidstabilitás (kinetikai, adott időn belüli stabilitás) Szőri Milán: Kolloid Kémia 16

17 Részecskemorfológia Szintetizálható kolloid részecskék osztályozása Szőri Milán: Kolloid Kémia 17 Molecular Physics, 2011, 109,

18 Diszperz rendszerek térbeli eloszlása (eloszlásmód) Térben tökéletesen homogén diszperz rendszer Térben diffúz eloszlás Térben heterogén eloszlású diszperz rendszer A részecskék Brown-mozgása tartja fent Pl. külső erőtér tartja fent Szőri Milán: Kolloid Kémia 18

19 Részecskékre ható tényezők U = TS pv + n i μ i + γa + uq Külső erőtér: Hőmozgás (k B T): Brown-mozgás: hőmérsékletből származó kinetikus energia nem orientál, statisztikus értelemben homogén eloszlást eredményez Rotációs hőmozgás (izotrópikus/izometrikus esetben nem orientál) Gravitációs erőtér (g) Centrifugális erőtér (ω) Elektromos erőtér (u) Részecske-közeg kölcsönhatás pl. szolvatáció DLVO elmélet Részecskék közötti kölcsönhatás pl.: elektrosztatika Nem orientál! Orientál! Szőri Milán: Kolloid Kémia 19

20 Diszperzitásfok jellemzése Anizometrikus sokaság (sok paraméter kellene jellemzésükhöz) Részecskeméret-eloszlás (szemcseanalízis) Helyettesítés ekvivalens sugárral: (fiktív) gömb alakú részecskék, amelyek a részecskeméret meghatározására alkalmazott módszer szempontjából ugyanúgy viselkednek mint a vizsgált rendszer részecskéi (Legegyszerűbb részecskemorfológia ) Részecskesugár reciprokával arányos a diszperziófok Eloszlás szerinti osztályzás: Monodiszperz (homodiszperz) Polidiszperz (heterodiszperz Szőri Milán: Kolloid Kémia 20

21 Elnevezés Képlet Magyarázat Alkalmazása számátlag súlyozatlan átlag kolligatív sajátságok (pl. fagyáspontcsökkenés, ozmózis...) tömegátlag tömeg szerint súlyozott átlag fényszóródás Z-átlag ultracentrifuga viszkozitásátlag viszkozitásmérés i i i i i i i m M n M n m m M M 2 Részecskeméret átlagok: A részecskeméretet az átlagos mérettel illetve a méreteloszlással jellemezhetjük, használatuk a vizsgált jelenség jellegétől függ. Egyenetlenségi tényező: az <M> m /<M> n hányados a minta polidiszperzitás fokának mértéke (minél nagyobb, polidiszperzebb) 2 3 i i i i Z M n M n M 1/ 1 i i i i M n M n M Polidiszperzitás, átlagok, méreteloszlások i i i n n M n M Szőri Milán: Kolloid Kémia 21

22 Számhányad meghatározása Mikroszkópos: durva szemcseméret (0,2 mm) Ultramikroszkópos: kolloidok (0,005 mm) Elektronmikroszkópos: kolloidok (0,01 mm) Coulter-számláló: A vér alakoselemkoncentrációjának meghatározására szolgáló elektronikus számlálási eljárás Jól vezető folyadék vs. alakoselem ellenállásként funkcionál Szőri Milán: Kolloid Kémia 22

23 Gyakoriság Részecskeméret-eloszlás A részecskék méretének teljes leírását a méreteloszlás adja differenciális részecskeméret-eloszlás, f(r), empirikus sűrűségfüggvény: minden r sugárhoz megadja az r és r+dr közötti sugarú részecskék arányát a mintában df f ( r) dr Hisztogram integrális részecskeméret-eloszlás, F(r): minden r sugárhoz megadja az r-nél kisebb sugarú részecskék arányát a mintában r F( r) 0 f ( R) dr f(r) : akármilyen alakú függvény lehet, integrálja 1 r(nm) F(r) : monoton növekvő függvény, F(0) = 0, F() = 1 Szőri Milán: Kolloid Kémia 23

24 Gyakoriság Gyakoriság Részecskeméret-eloszlás Monodiszperz Polidiszperz differenciális integrális integrális differenciális r(nm) Granulometriai görbe: - Ülepedéses módszernél használják - az integrális részecskeméret-eloszlás tükörképe (nagyobb tömegű előbb ülepszik) r(nm) Szőri Milán: Kolloid Kémia 24

25 Tömegeloszlás meghatározása I. Szitálás (gravitációs erőtér domináns): durvább szemcsés rendszereket száraz vagy nedves szitálás Részecskeméret-tartomány megadása Mesh Méret TYLER (µm) (mesh) ASTM-E11 (no.) Szőri Milán: Kolloid Kémia 25 BS-410 (mesh) DIN-4188 (mm)

26 Tömegeloszlás meghatározása II. Szedimentációs módszerek: Ülepítéses (gravitációs erőtér domináns, a Brown-mozgás elhanyagolható): Alkalmas: kis koncentráció (0,5-1%) lamináris áramlás (Re < 0,25) a részecskék süllyedési sebességét ne befolyásolja a Brown-féle mozgás (1-2 μm). Nem alkalmas: a szemcsék lemez vagy pálcika alakúak porkeverékek folyadékban nem diszpergálható porok Ülepítő mérleggel: a szuszpenzióból kiülepedett tömeg időbeli változásának mérése Pipettás módszerrel (pl. Andreasen-módszer): különböző idők után adott folyadékmagasságban lebegő részecskék relatív tömege Optikai eljárással: A koncentrációváltozás mérése sugárgyengüléses módszerekkel (fénysugár abszorpció, röntgensugár-abszorpció) Centrifugálásos (centrifugális erőtér domináns, a Brown-mozgás elhanyagolható): Szőri Milán: Kolloid Kémia 26

27 Ülepítés és centrifugálás gyorsító erő (F gy ) lassító erő (F l ) F gy Vrg V g k F l dx f fv dt Súlyerő - felhajtó erő súrlódási tényező sebesség Stacionárius sebesség alakul ki, azaz gyorsulás nincs, mert a két erő egyenlővé válik: Gömb V V v r g fv 4r 3 3 k 9 f 6r 2r 2 r g Kisebb részecskék (r<100nm): diffúzió (konc. grad) Egyensúlyi eloszlás k (lamináris áramlás) Stokes r: ekvivalens sugár dx dt 2r 2 r k 9 x Centrifuga (centrifugális gyorsító erő) 2 x

28 Térben diffúz eloszlás Andreasen készülék (pipettás módszer) h Mintavétel: homogenizálás után időközönként mérni kell a h mélységben még ki nem ülepedett mennyiséget (mindig azonos térfogatú mintában). A mintavétel időpontjához rendelhető azon legkisebb részecskéknek a méretének számítása (Stokes-egyenlet), amelyek már biztosan kiülepedtek a pipetta alja fölötti folyadékoszlopból (mintavételt követő magasság korrekció). Egy adott r és annál nagyobb méretű részecskék relatív mennyiségét tükröző integrális méreteloszlás görbének meghatározása.

29 Kolloidstabilitás Szőri Milán: Kolloid Kémia 29

30 PLoS ONE 9(7): e doi: /journal.pone Kolloidinstabilitás belső állapotváltozással szemben Nincs termodinamikai stabilitás (annak irreverzibilis közelítése, öregedés): Polidiszperz rendszer: Eltérő részecskeméret, eltérő fizikai kémiai tulajdonságok (pl. oldékonyság és tenzió) Elsődleges részecskék változásai: Méretváltozása (több komponens esetén összetétel-változás) Elsődleges részecskék összetapadása másodlagos részecskék kialakulása Aggregátum szerkezetének átrendeződése: Módosul a méret és az alak, szolvátburok Belső szerkezet (pl amorfból kristályos) Szőri Milán: Kolloid Kémia 30

31 Másodlagos (kolloid)részecskék koacervátum taktoid kristályszerű pehely rúd lamella gömb Szőri Milán: Kolloid Kémia 31

32 Elektromos kettősréteg (lineáris exponenciális) Kicsi stabilitás Φ Felületi töltés (negatív) Stern réteg (lineáris exponenciális) Zeta réteg (felületi réteg mobil réteg) d Felületi potenciál Stern potenciál ζ potenciál Az elektromos potenciál (Φ): A felület elektromos töltésével megegyező töltésnek (itt negatív) a felülettől vett végtelen (nagyon nagy) távolságból egy bizonyos távolságig (d) való beviteléhez szükséges munka osztva az ion töltésével (Z) ([V] = [J]/[C]). Φ / mv Nagy stabilitás Stabil Közepes stabilitás Kicsi stabilitás Instabil (Gyors koagulálás vagy flokkulálás) Kicsi stabilitás Közepes stabilitás Stabil Nagy stabilitás Szőri Milán: Kolloid Kémia 32

33 A potenciált befolyásoló tényezők Stern réteg Zeta réteg Stern réteg Zeta réteg A felület elektromos továbbtöltése Felületaktív azonos töltésű ionnal A felület elektromos áttöltése Többértékű vagy felületaktív ellenionnal Szőri Milán: Kolloid Kémia 33

34 DLVO elmélet I. Φ max k B T, kinetikai stabilitás Φ max Flokkuláció Erős flokkuláció (Koaguláció) Szőri Milán: Kolloid Kémia 34 K. S. Birdi: Handbook of Surface and Colloid Chemistry, Third Edition, 478 old.

35 Koaguláció DLVO elmélet II. r D << a Φ r D >> a Perikinetikus koagulálás: hőmozgás miatti (Φ max k B T) Ortokinetikus koagulálás: külső erőtér hatására (Φ max k B T + uq + E áramlás ) Flokkuláció r D : elektromos kettősréteg vastagsága r: részecske sugara d Kritikus koaguláltató koncentráció (ccc): a sókoncentráció, amelynél már csak diffúziógátolt a koaguláció (minden ütközőrészecske összetapad). Szőri Milán: Kolloid Kémia 35 K. S. Birdi: Handbook of Surface and Colloid Chemistry, Third Edition, 478 old.

36 Kolloidstabilitás biztosítása I. Stabilizálási lehetőségek Diszperzitásfok (r) állandóságának biztosítása Eloszlás állandóságának biztosítása Szolvátréteggel + + Elegyes szolvátréteggel (bifil segédanyagokkal) Makromolekulákkal + - (hidszerű polimerkapcsolat) Elektromos kettősréteggel (ζ potenciál: minél nagyobb a felületi töltés és minél vastagabb a kettősréteg Elektromos kettősréteggel és szolvatációval Stabilizátor anyag (Stabilizátorok) + + Nemelektrolitok + (η növelése) Makromolekulák + + Elektrolitok Keveréssel + v ülepedés = 2r2 ρ r ρ k g 9η + + Polielektrolitok Ionos felületaktív anyagok Szőri Milán: Kolloid Kémia 36

37 Kolloid rendszerek előállítása/megszüntetése Külső állapotváltozások Homogén amikroszkópos diszperz rendszer Kondenzáció Disszolúció Kolloid diszperz rendszer Diszpergálás Koagulálás Heterogén durva diszperz rendszer Részecskeméret Diszperzitásfok Szőri Milán: Kolloid Kémia 37

38 Kolloid rendszerek előállítása Homogén amikroszkópos diszperz rendszer Kondenzáció Kolloid diszperz rendszer Diszpergálás Heterogén durva diszperz rendszer Kondenzáció Fizikai kondenzálás: Pl.: ködrészecskék kialakulása Kémiai kondenzálás: Pl.: csapadékképzés, polimerizáció Diszpergálás = aprítás + szétoszlatás Őrlés (csak a kolloid mérettartomány felső határa érhető el) Emulgeálás Peptizálás koherens rendszer (gél) dezaggregálása primer szemcsékre T,p Kémiai reakció Mechanikai Elektromos Kémiai Adalékolás Szőri Milán: Kolloid Kémia 38

39 Szőri Milán: Kolloid Kémia 39

40 ISO-k kolloidkémiai mérésekhez: Szőri Milán: Kolloid Kémia 40