Az átlagok jelentése és haszna

Átírás

1 Az átlagok jelentése és haszna A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert a különböző kísérleti módszerek eltérő módon érzékelik a polidiszperz rendszereket.a frakciók más-más tulajdonságaira érzékenyek és így más átlagot adnak. Amikor valamivel arányos mennyiséget mérünk kolligatív sajátságok esetében pl. ozmózis nyomás (számátlag) diffúzió mérések, fényszórás (térfogatátlag) Polidiszperzitás, a tömegátlag és a számátlag hányadosa:

2 Átlag, eloszlás, szórás Az átlag és polidiszperzitás jól jellemzi a valós adatokat. Van azonban egy olyan matematikai konstrukció, amely gyakran jól közelíti a mért jelenségeket. Ez a normális eloszlás (Gauss- eloszlás) 1 ( x x) f( x) exp szórás, a gyakoriság (vagy integrális eloszlási függvény), f(x) sűrűségfüggvény x x 2 d 2 Hisztogram (észlelés) Sűrűség függvények, (hisztogram folyamatos görbéje), differenciális eloszlási függvények (Integrális) eloszlási függvények: (x) 2

3 Az átlag és a szórás X eloszlásfüggvény: F(x):=P(X < x), annak a valószínűsége, hogy X (valószínűségi változó) kisebb/nagyobb mint x. növekvő/csökkenő folytonos függvény Szórás. Integrális, differenciális eloszlások, normál eloszlás d f x x dx ( ) 3

4 Méretmeghatározás Szitasorozat 25 mikron-125 mm Nedves szita 10 mikron-100 mikron Mikroszkóp 200 nm-150 mikron Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron Elektronmikroszkóp, (TEM, SEM felszín) 1 nm- 1 mikron (hullámhossz!) Szedimentáció 1 mikron felett (vizes oldatból) Centrifuga 5 mikron alatt Fényszórás 1 nm- néhány mikron 4

5 A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás is a végletekig különböző tulajdonságokra vezethet ( 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)

6 Morfológia (alak, belső szerkezet) Méretek megadása: ekvivalens gömbi sugár (átmérő) V x = V gömb Stokes sugár, hidrodinamikai sugár alak faktorok: pl. A = d min /d max egymásra ortogonális

7 A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tualjdonságokra vezet 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)

8 Térbeli eloszlás, részlegesen rendezett szerkezetek Egyenetlen Egyenletes Diffúz (exponenciális) Heterogén Rendezett Sajátos viselkedés Ok: intermolekuláris kölcsönhatások nematikus szmektikus taktoid Optikai kettőstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok 8

9 A kolloidika Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret az alak és a határfelület A részecskék esetében 1-2 nm és nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.

10 Kolloid állapotjelzők. Molekuláris kölcsönhatások. Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek Bányai István Debreceni Egyetem TEK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék /2012/II. félév 2.óra 10

11 A kolloid rendszerek jellemzése Buzágh: Kolloid állapotjelzők 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 11

12 Molekuláris kölcsönhatások A kolloid részecskék közötti kölcsönhatások eredete az egyedi molekulák kölcsönhatására vezethető vissza. Megszabják a részecskék méretét, alakját, a rendszer stabilitását, valamint a» részecske/részecske» részecske/közeg,» közeg/közeg kölcsönhatást Párkölcsönhatások: két izolált ion vagy molekula közötti kölcsönhatások A részecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelő körülmények között önálló transzlációs hőmozgást végez, vagy önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik) 12

13 Ionos és molekuláris kölcsönhatások Ion 1 - ion 2 (Coulomb) Ion 1 - permanens dipól 2 permanens dipól 1 - permanens dipól 2 permanens dipól 1 Indukált dipól 2 van der Waals pillanatnyi dipól 1 - Indukált dipól 2 Taszítás Hidrogén-kötés Hidrofil és hidrofób kölcsönhatás 13

14 Molekuláris kölcsönhatások 1 Coulomb: ion-ion Előjel, vonzás (-), taszitás (+) E Coul ( ze) 1( ze) r 0 HT~50nm ion-dipólus E id 2 1 E kölcsönhatás energiája (J), r távolság (m), q = ze töltés (C), dipólusmomentum (Cm), l dipól hossza (nm), HT hatótávolság (nm), T hőmérséklet (K), szög, 0 elektromos permittivitás ( ze) 2 1cos r 0 HT~1.5nm 14

15 Molekuláris kölcsönhatások dipólus-dipólus a) T alacsony, a konst=(1-3cos ) tartalmazza az előjelet: +2 parallel, -2 antiparallel orientáció b) T magas, szabadon rotáló dipólusok, mindig vonzás: E dd 1 2 konst r Alacsonyabb hőmérsékleten a vonzás rendeződéshez vezethet! 3 HT~1.5nm E dd (4 ) HT:Hatótávolság ktr B 15

16 Dipólusmomentum, Debye-egység jele D Dipólmomentum molekula Debye molekula Debye molekula Debye HF 1.91 SO2 1.6 Metanol 1.7 HCl 1.05 CO 0.1 Etanol 1.7 HBr 0.79 CO2 0 Aceton 2.86 H 2 O 1.85 Fenol 1.45 H 2 S 0.93 NH D= Cm Permanens dipól 1 -indukált dipól E ddi 1 ~ r 6 Polarizálhatóság, Indukciós hatás, mindig vonzás Polarizálhatóság He 0.2 CO 1.65 CH 2 =CH H H 2 O 1.44 C 2 H Ar 1.63 O C 6 H Xe 4 Cl NH CCl CH , m 0 A polarizálhatóság nő a mérettel, tf. dimenzió (de az alak is számit benzol!) He? 16

17 London-féle diszperziós kölcsönhatás 17

18 Indukált dipólus 1 -indukált dipolus 2 (LONDON 1930) diszperziós kölcsönhatás, mindig vonzás E ii 12 3 II ~ I1 I2 (4 0 ) r London-féle diszperziós kölcsönhatás egyetemleges!! A London erők nőnek a moláris tömeggel. I ionizációs energia igen kicsi hatótávolság, HT~0.4nm (Számos folyadék-sajátság arányosan változik a molekulatömeggel: fagyáspont, forráspont, gőznyomás, felületi feszültség, viszkozitás) Összeadódik sok molekulából álló testre! Pl. Forráspont: CH 3 Cl <CH 2 Cl 2 <CHCl 3 <CCl 4 A London erők függnek az alaktól is. Pl. párolgáshő: pentán> izopentán> neopentán 18

19 Összevont Van der Waals kölcsönhatás A ~ 2 q 11 A: Hamaker állandó, q: db atom /tf, Jm 6 CCl Etanol 3.4 Benzol 4.29 Cl-benzol 7.57 F-benzol 5.09 Toluol 5.16 víz 1.82 Vegyület dip.m./d pol*. orient. % ind. % diszp. % CCl , etanol 1,73 5,49 42,6 9,7 47,6 benzol 0 10, víz** 1,82 1,44 84,8 4,5 10,5 ** H-kötés nélkül , m 30 3 A közegek, tömbfázisok közötti kölcsönhatás Orientációs: dipólus-dipólus, ind.: dip.- ind. dip 19

20 Van der Waals kölcsönhatás példái A London féle diszperziós kölcsönhatás általános jellegű, nagy molekuláknál részecskéknél a molekulákból összeadódik, a mérettől és az alaktól is függ. alakfüggés méretfüggés 20

21 E tot Vonzás Taszítás (két molekula-párkölcsönhatás) taszitás E tot konst. 11 ~, J 12( n) 6 r r Lennard -Jones vonzás r min pl. metán 0.42 nm 21

22 Hidrogén kötés Hidrogénkötés: a legerősebb másodrendű kötés. Az egyik molekula hidrogénatomja létesít kötést a másik molekulában vagy ionban lévő nemkötő elektronpárral. A hidrogénkötés kialakulásának feltételei: rendelkezzen a részecske olyan hidrogénatommal, mely nagy elektronegativitású (F, O, N) atomhoz kapcsolódik (pl. szerves vegyületekben CH nem létesít hidrogénkötést, de az C-OH már részt vehet hidrogénkötés kialakításában) rendelkezzen nagy elektronegativitású atom körüli nemkötő elektronpárral. (ugyanazon molekulán belül is) F H :F (161.5 kj/mol or 38.6 kcal/mol) O H :N (29 kj/mol or 6.9 kcal/mol) O H :O (21 kj/mol or 5.0 kcal/mol) N H :N (13 kj/mol or 3.1 kcal/mol) N H :O (8 kj/mol or 1.9 kcal/mol) 22

23 Hidrogénkötés: példa DNS A megfelelő bázispárok közötti hidrogénkötés Kevlar, para-aramid polimer 23

24 Hidrofób kölcsönhatás Hidrofób kölcsönhatás Egy szokatlanul erős kölcsönhatás hidrofób molekulák vagy molekularészek között vizes közegben. (Ez erősebb, mint ha közeg nélkül lenne ) Kialakulása Ha hidrofób molekula kerül vízbe, akkor a víz körbeveszi, hidratálja. A határfelületen lévő vízmolekulák szerkezete megtörik, mozgási szabadsági fokuk, entrópiájuk csökken. Ha a hidrofób molekulák összeállnak az ilyen fajta vízmolekulák száma csökken, így az entrópia nő Jelentősége: A proteinek tartalmaznak hidrofób részeket és ezek közötti kölcsönhatás a harmadlagos szerkezetet határozza meg 24

25 Harmadlagos szerkezet A polipeptidek hidrofil és hidrofób részekből állnak. A sötétebben jelzett hidrofób részek elfordulnak a vizes környezettől; ezt az elrendeződést a szorosabb elhelyezkedésű hidrofób részek közötti diszperziós kölcsönhatás stabilizálja. *Crowe, J.:Chemistry for the Biosciences Oxford UP. ISBN ,

26 Összefüggés az elsődleges és másodlagos szerkezet között. A hajtogatott szerkezet kialakulása függ az elsődleges szerkezettől. A másodlagos szerkezetet a hidrogén kötés stabilizálja. A nagy molekulák alakja A fehérje szerkezete: 1 kémiai + 3 kolloid 26

27 A közeg hatása A ph változása befolyásolja a protein töltését, ezen keresztül az oldhatóságát és alakját! Az izoelektromos pontban a leginkább izometrikus (gombolyodott) és legkevésbé hidratált. 27

28 Hidrofób kölcsönhatás: példa Van egy lánchossz amely fölött a hidrofób jelleg megnő, mivel nagyon megtöri a hidrogén kötéseket a vízben. Azok az alkoholok amelyek alkil csoport mérete ezen felül van már nem oldhatóak vízben*. Name Formula Solubility Methanol CH 3 OH miscible Ethanol C 2 H 5 OH miscible Propanol C 3 H 7 OH miscible Butanol C 4 H 9 OH 0.11 Pentanol C 5 H 11 OH Hexanol C 6 H 13 OH Heptanol C 7 H 15 OH *Crowe, J.:Chemistry for the Biosciences Oxford UP. ISBN ,

29 ion-dipólus: példa Ionok hidratációja. Az ionok és a víz molekulák hidratációja ion-dipól kölcsönhatás, amely a töltések és a dipólusos víz molekula között jön létre. 29