Liofil kolloidok stabilitása

Átírás

1 Liofil kolloidok stabilitása Bányai István DE Fizikai Kémiai Tanszék 8. előadás 1

2 Liofil kolloidok stabilitása (termodinamikailag stabilisak) Amint kitűnt a makromolekulás oldatoknál az elektromos kettősréteg kölcsönhatás mellett, a szolvatációnak is jelentős szerepe van. Mindkettő gyengíthető. Tipikus példák a fehérjék: Izostabilis fehérje, az izoelektromos ph-nál is stabilis (nem csapódik ki, pl. zselatin), bár itt a ζ=0, de a hidratáció elég erős, hogy oldatban tartsa. A kisózásukra, a vízelvonáshoz sokkal több só kell, (más oldószerrel is lehet pl. aceton, alkohol). Izolabilis fehérjéknél a szolvatáció kisebb, kevésbé liofil az izoelektromos ph-nál kicsapódik (kazein).

3 Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) inkoherens rendszerek önálló részecskék koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló diszperziós k. szolok makromol. asszociációs kolloid oldatok porodin (pórusos) Retikuláris (hálós) Spongoid (szivacsszerű) szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil liofil (IUPAC ajánlás) korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes 3

4 Liofil kolloidok stabilitása: kazein A sajt és joghurt gyártásakor a kiindulási állapotban a ph 6-7 között van (tej). Savanyításra koagulál, mert a laktóz (tejcukor) fermentációja tejsavat erdeményez (dairy technological developments: bakteriális ). Az izoelektromos pont ph-ja: 4,6.

5 Kazein micella a tejben Az α kazein a leg- hidrofóbabb fehérjék egyike izolabilis. A κ kazein lánca szénhidrátokból (galaktóz-glükóz=laktóz) áll

6 A kazein micella részletei, művészibb ábrázolásban

7 A tej

8 A zsírcseppek szerkezete: emulgeálás

9 A tej

10 Liofób kolloidok stabilitása, érdekesség: agyagok (montmorillonit) High salt conc A montmorillonit Ca 2+ ionokkal stabilizált részecskék delaminációja vizes diszperzióban egyedi szilikát rétegekre alkáli ellenionok esetében kis (kb. 0.2 M) sókoncentrációnál. (Az alkáli földfémek helyett) Az éleken ph-val változó töltés, a lapokon állandó töltés az izomorf helyettesítésből. G. Lagaly, S. Ziesmer / Advances in Colloid and Interface Science (2003)

11 10 million tons of bentonites are used per year Kártyavár szerkezet, pozitív élek és negatív lapok összeállnak Ha gyengén megrázzuk gélszerű, de ha erősen rázzuk folyik. Katasztrofális lavina hatás ingovány, mocsár. Fúró iszap, kezdetben befolyik az üregekbe majd eltömi. Az agyagok nélkülözhetetlenek a papír, ragasztó, kenőcs, kozmetikumok, gumi, és szintetikus anyagok gyártásában. víztisztítás

12 Diszperziós kolloidok I. Aeroszolok, lioszolok, xeroszolok Bányai István Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék (Király Zoltán diái felhasználásával) rens%20rendszerek_aeroszolok_habok.pdf kolloid.unideb.hu/ 12

13 Diszperziós kolloidok (szolok) halmazállapot szerint Gázközegű aeroszolok Folyékonyközegű lioszolok Szilárdközegű xeroszolok L/G folyadék aeroszol: köd, permet S/G szilárd aeroszol: füst, kolloid por G/L gázlioszolok (tömény gázdiszperziók=hab) L/L emulzió S/L liofób kolloid szol, szuszpenzió (aranyszol, fogpaszta) G/S szilárd hab: polisztirol hab L/S szilárd emulzió: opál, igazgyöngy S/S szilárd kolloid szuszpenzió: pigmentált polimerek 13

14 Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) Kolloid rendszerek inkoherens rendszerek koherens rendszerek gélek diszperziós k. szolok (liofób kolloidok) makromol. kolloid oldatok liofil kolloidok asszociációs porodin (pórusos) retikuláris hálós Spongoid szivacsszerű korpuszkuláris fibrillás lamellás Szol-gél átalakulás: xeroszolok

15 Diszperziós kolloidok előállítása 1 kondenzálás diszpergálás Homogén rendszer Kolloid Heterogén (amikroszkópos diszperz durva diszperz diszperz rendszer) rendszer rendszer disszolúció koagulálás Heterogén rendszerből diszpergálással, diszperziós kolloidok 1. lépés: méretcsökkentés, 2. lépés: eloszlatás aprítás (szolok, S, L v. G) emulgeálás (emulziók, L, L) peptizálás (gélek visszahozása a másodlagos minimumból) porlasztás (F,G) A hatékonyság a (határ)felületi feszültségtől és a viszkozitástól függ (kisebb a (határ)felületi feszültség könnyebb, nagyobb a viszkozitás stabilisabb) 8. előadás 15

16 Diszperziós kolloidok előállítása 2. kondenzálás diszpergálás Homogén rendszer Kolloid Heterogén (amikroszkópos diszperz durva diszperz diszperz rendszer) rendszer rendszer disszolúció koagulálás Kondenzálás: 1. lépés: un. túltelített rendszerből egyensúly felé tartva (gócképződés) 2. lépés: gócnövekedés Fizikai folyamatban kondenzálódás kristályosodás Kémiai folyamatokba csapadékok képződés azonos halmazállapotú új fázis gázképződés 8. előadás 16

17 Gázközegű diszperziók: aeroszolok 17

18 Aeroszol (L/G, S/G) Atmoszférikus aeroszolok A kisméretű aeroszolok szórják a fényt, hűlést okoznak Szén nanorészecskék erősítő anyagok autógumi nyomtatófesték műanyagok Termikus szilika (por) Fumed Silica (SiO 2 aggregátum) Hővezetés: 12 to 16 mw/m K Fényáteresztés: 20 to 80% at 2 cm Sűrűség: kg/ m³, Felület: 700 m 2 /g Porozitás: > 90% Részecske méret: 5μ - 5 mm Kémia: erősítő, sűrítő & tixotróp, karcolás gátló hidrofi - hidrofobizálható 8. előadás 18

19 Fogalmak 19

20 Aeroszolok 20

21 Stabilitás Optimuma van a tartózkodási időnek, vagy a megtett távolságnak 21

22 G/L diszperziók Habok 22

23 Gázdiszperziók, habok A diszperz rész a gázfázis, a közeg folyadék (pl szódaviz) Ha a diszpergált gáz kolloid méretű akkor gázlioszol Tömény gázdiszperziók a habok Nagyon tömény lioszol. A folyadék a közeg, amely vékony hártyává torzul, a gáz térfogat sokkal nagyobb: buborékok 23

24 Habképződés modellje (K=3) Buborék méret? Buborékolás (pórusos testen) módszere küszöbnyomás, p=2γ/r Minél nagyobb nyomással préseljük, annál kisebb a buborék 24

25 Buborékoltatás: híg habok A habok képződése: Laplace nyomás P = 2γ r p p r p Poliéderes cellák: tömány habok Két buborék lebeg a folyadék levegő határfelületen. A nyomás a B helyen kisebb (nagyobb) mint az A vagy A` helyen (folyadék (gáz) irányból) A nyilak mutatják a folyadékáramlást, a Laplace-nyomás miatt a csomópontokba gyűlik p B < p A. A hártya elvékonyodik, elszakad. Glicerin hozzáadására nő a viszkozitás az áramlás sebessége lecsökken, így hosszabb ideig stabilis a hab. 25

26 Hab szerkezete Habképző szükséges anélkül nem stabilisak! Habszerkezet: Gömb alakú buborékok <70-75% A habszerkezet ha nedves a hab. 400X nagyítás Száraz hab szerkezete 400X nagyítás poliéderes cella / 26

27 Interferencia: habok színe Soap Bubbles as Art Eltérő szinek 8. előadás 27

28 28

29 Stabilizáció 29

30 Marangoni hatás 30

31 Marangoni-hatás When a surfactant-stabilized film undergoes sudden expansion, then immediately the expanded portion of the film must have a lower degree of surfactant adsorption than unexpanded portions because the surface area has increased (see Figure 3.24). This causes an increased local surface tension which provides increased resistance to further expansions. If unchecked, further thinning would eventually lead to film rupture. However, the local rise in surface tension produces an immediate contraction of the surface. Since the surface is coupled by viscous forces to the underlying liquid layers, the contraction of the surface induces liquid flow from the low-tension region to the high-tension region. The transport of bulk liquid due to surface tension gradients is termed the Marangoni effect; it re-thickens the thin films and provides a resisting force to film thinning 8. előadás 31

32 Hab stabilitás, gátlás, törés A folyadék habok stabilitását 3 fő folyamat szabja meg: Oldószer kiáramlás : gravitáció Durvulás: a gáz diffundál a buborékok között a nyomás különbség miatt, egyes buborékok nőnek mások eltűnnek. Az eredmény nő az átlag méret. Film szakadás: ha a film túl vékony akkor gyenge és elszakad. pl,. Rövid láncú savak illetve alkoholokból gyenge film képződik. Közepesen stabil habok képződnek: szappan, szintetikus mosószerek fehérjék, szaponinek stb. Habzásgátló a habképződés ellen adjuk, kicserélik a habképzőt, vagy szolubilizálják azt micellában, segitik a buborékok koaleszcenciáját. Simethicone szájon át alkalmazott habzásgátló polydimethylsiloxane és silica gel Infacol, Mylicon stb. Felnőtt, csecsemő. Habtörés mechanikai hatás, lökés hullám, nyomó hullám, ultrahang, centrifuga, melegítés, elektromos szikra stb. Habtörő anyagok a meglévő habhoz adjuk kis cseppek alakjában amely bemegy a lamellák közé elvékonyítja és megtöri 8. előadás 32

33 Habzásgátlók Levegő, Laplace-nyomás L (a) habzásgátló csepp. (b) A felületre ér (c ) szakad a fal. Habzásgátló jelenlétében az egyik felszín elveszti a töltését, megszűnik az elektrosztatikus taszítás Antifoam a cseppek belépnek a lamellák közé elvékonyítják 33

34 Adszorpciós destabilizálás 34

35 Élelmiszerek 35

36 Élelmiszer 2 36

37 Különleges habok 37

38 L/L diszperziók emulziók 38

39 Emulziók, terminológia cseppméret: µm poliéderes cellák Az emulziókban a diszpergált folyadék részben vagy egyáltalán nem oldódik a közegben. 1 fázis 2 fázis csepp diszpergált belső nem folytonos szérum közeg külső folytonos rész O/W (olaj vízben), O/W (víz olajban ) emulziók és kettős folytonosságú ún. bikontinusz emulziók, valamint összetett emulziók 39

40 Emulzió típusai: o/w vagy w/o A típus meghatározása: 1. Többnyire az O/W emulzió krémesebb és a W/O zsírosabb tapintású 2. Az emulzió a közegével könnyen hígítható 3. Az emulzió a közegben oldódó festékkel színezhető 4. O/W-nak általában sokkal nagyobb az elektromos vezetőképessége mint a W/O emulziónak Nem feltétlenül az a közeg amelyik nagyobb térfogatú! 74 tf% felett vagy fázis inverzió vagy a cseppek alakja változik gömbről poliéderre. 40

41 Készítése 41

42 A stabilizálás termodinamikája 42

43 Emulzió jellege 43

44 1 20 Emulgeátorok: HLB Skála Griffin: HLB = 20 * M h / M M h, M a hidrofil rész illetve az egész molekula tömege (M h +M l ) Davies: HLB = 7 + m * H h - n * H l HLB érték additiv: egy keverék HLB értéke az egyedi értékek tömeg súlyozott átlaga m, H h a hidrofil csoportok száma illetve a hidrofilitás értéke, n, H l a lipofil csoportok száma illetve a lipofilitás értéke Példák: 50 % Span 60 (HLB = 4.7) és 50 % Tween 60 (HLB = 14.9)? 4.7 x x 0.5 = 9.8 Milyen arányban kell alkalmazni a Span 80 (HLB = 4.3) és Tween 80 (HLB = 15.0) tenzideket, hogy a kivánt HLB 12.0 legyen? (4.3*(1-x) + 15*x = 12; 28% & 72%) Griffin WC: "Classification of Surface-Active Agents by 'HLB,'" Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1 (1949): 311 Griffin WC: "Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants," Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5 (1954): 259 Davies JT: "A quantitative kinetic theory of emulsion type, I. Physical chemistry of the emulsifying agent," Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interface. Proceedings of the International Congress of Surface Activity (1957): hasznos tanacsok! 44

45 HLB értékek 45

46 HLB Számos emulgeálószer amfifil jellegét ki lehet fejezni a HLB empirikus skála értékkel (főleg a nemionos tenzidekre alkalmas) HLB=7+ hidrofil csoportok lipofil csoportok Alkalmazás 3-6 W/O emulgeáló szer nem 7-9 wetting agents 3-6 gyengén Diszpergálhatóság vízben (gyors döntés) 8-15 O/W emulgeáló szer 6-8 nem stabil tejszerű diszperzió mosószer 8-10 stabil tejszerű diszperzió szolubilizálószer átlátszó diszperzió vagy oldat 13- víztiszta oldat HLB arányos az víz / oktanol oldhatóság aránnyal (hidrofóbicitás) 46

47 Inverzió 8. előadás 47

48 Emulzió inverzió Ahogyan az olajfázis koncentrációja nő (A) a cseppek közel kerülnek, átfordulnak (B). A vaj készítése A tej egy híg (4%), nem túl stabilis olaj a vízben emulzió Fölöződés, keletkezik egy %-os, o/w emulzió. hidegen való köpüléssel, C, invertálják W/O emulziót készítenek 85%-os zsírtartalommal, az író elkülönül. Élelmiszerek, növényvédőszerek, kozmetikumok,impregnálószerek, fúróolaj stb. 48

49 Porral stabilizált emulziók 49

50 Többfázisú emulziók drops in drops in drops gyógyszerszállítás 50

51 Az emulziók megszűn(tet)ése 8. előadás 51