Határfelületi elektromos tulajdonságok ( tétel) Előadás: március 11

Átírás

1 Határfelületi elektromos tulajdonságok (1113. tétel) Előadás: március 11

2 FELÜLETI TÖLTÉSEK KIALAKULÁSA S/L HATÁRFELÜLETEN ioncserélő gyanták (állandó töltés): kation cserélő anion cserélő _ SO 3 H CH 2 N(CH 3 ) 3 OHl Alkalmazás: víz ionmentesítése. Oszlopregenerálás: HCl ill. NaOH oldatokkal.

3 FELÜLETI TÖLTÉSEK KIALAKULÁSA S/L HATÁRFELÜLETEN felületi funkciós csoportok disszociációja (lehet állandó vagy változó töltés): alacsony ph magas ph erősen savas csoportok: phfüggetlen gyengén savas csoportok: ph függő területigény: (nm 2 /csoport); pk a kevert savas és bázisos csoportok: ph függő pk a1 ; pk a2

4 ionok specifikus adszorpciója: többértékű ionok polielektrolitok felületi töltés sűrűség többlet: Q s = z i eγ i Γ i pl. latex részecske Ionic ionos Surfactant tenzidek adszorpciós izoterma: Γ i (C i ) C i

5 FELÜLETI TÖLTÉSEK KIALAKULÁSA S/L HATÁRFELÜLETEN rosszul oldódó ionkristályok (állandó töltés) rokonion adszorpció! ásványi oxidok (változó töltés) Nernst: ψ 0 = I I Ag Ag I I Ag I Ag Ag OH OH OH OH OH Nernst: low ph high ph kt z H e ln (H ) (H ) pzc = 59.2 ph pzc ph ( ) mv ψ = kt Ci 0 ln zi e (Ci ) pzc víz, 25 C = 25.7 mv z i ln C i (C i ) pzc OH 2 2 OH OH OH2 OH O O OH O OH

6 FELÜLETI TÖLTÉSEK KIALAKULÁSA S/L HATÁRFELÜLETEN izomorf helyettesítés (állandó töltés): Rácskationok helyettesítése hasonló méretű más kationnal: azonos töltés: a rács töltetlen marad kisebb töltés: pl. Al 3 helyettesítése Ca 2 v. Mg 2 ionnal a rács állandó negatív töltést kap nagyobb töltés: pl. Mg 2 helyettesítése Al 3 ionnal a rács állandó pozitív töltést kap Agyagásványok: permanens negatív töltés izomorf szubsztitúcióval; a kompenzáló kationok cserélhetőek Fontos paraméter: Kationcsere kapacitás (mmol/g) (CEC=cation exchange capacity)

7 alapszerkezeti egységek agyagásványok két alapvető szerkezeti egységből épülnek fel: hidroxil vagy oxigén T: SiO 4 tetraéder O: Al(OH) 6 oktaéder

8 1:1 (TO) szerkezetű agyagásvány: kaolinit bázislap távolság 7.2 Å réteg Si 4 Al 4 O 10 (OH) 8. Lemezes szerkezetű. A rétegek közötti kötés eredete: van der Waals erők és hidrogénhíd kötés (erős kötés) Interlamelláris duzzadás elhanyagolható. Szélesség: 0.1~ 4µm, vastagság: 0.05~2 µm 17 µm

9 2:1 (TOT) szerkezetű agyagásvány: montmorillonit n H 2 Okationok 5 µm Si 8 Al 4 O 20 (OH) 4 nh 2 O (elméleti összetétel). Filmszerű morfológia. Erőteljes izomorf helyettesítés jellemzi: az alumínium és a szilícium helyett más kationok épülnek be a rácsba: ez töltésdefektet idéz elő. A lamellák töltése negatív. n H 2 O és cserélhető kationok találhatók a rétegek között, a bázislap távolság 9.6 Å és között változik (erőteljes duzzadás, akár delamináció). A rétegek közötti kötés eredete: van der Waals erők és cserepozícióban lévő interlamelláris kationok (gyenge kötés) Interlamelláris expanzió/duzzadás jelentős; számos gyakorlati alkalmazás ezen alapul. Szélesség: 12 µm, vastagság: 10 Å ~1/100 szélesség

10 2:1 (TOT) szerkezetű agyagásvány: illit kálium 7.5 µm K Si 8 (Al,Mg,Fe) 4~6 O 20 (OH) 4 (K,H 2 O) 2. Megjelenése pehelyszerű. Alapszerkezete a csilláméhoz hasonlóthe basic structure is very similar to the mica, so it is sometimes referred to as hydrous mica. Illite is the chief constituent in many shales. Al 3 ionok helyettesíthetik az Si 4 ionokat a tetraéderes rétegekben, és Mg 2 vagy Fe 3 ionok helyettesíthetik az Al 3, ionokat az oktaéderes rétegekben. Ennek következménye a rétegek töltésüdefektje, a lamellák töltése negatív. A lamellák negatív töltését K ionok kompenzálják a rétegek közötti térben. A K ionok méretüknél fogva éppen beilleszkednek a tetraédered réteg hexagonális üregeibe, és ezért az interlamelláris kötés nagyon erős. A bázislaptávolság értéke 10 Å, nincs duzzadás Szélesség: 0.1~ néhány µm, vastagság: ~ 30 Å

11 Kationcsere kapacitás (CEC = cation exchange capacity) értéke......nagy...kicsi 2 2 2

12 agyagásvány részecskék élei OH csoportokat hordoznak; változó töltésű felület; az élek töltése a közeg phjától függ MOH H = MOH 2 (protonálódás) MOH OH = MO H 2 O (deprotonálódás) M: metal M M M O O O H H H Pl. kaolinit részecskék éleinek töltése pozitív savas közegben, de negatív bázikus környezetben _

13 agyagásványok összehasonlítás: fajlagos felület és CEC ásvány kaolinit illit montmorillonit fajlagos felület (m 2 /g) CEC (meq/100g)

14 a kation koncentráció a részecske felülettől vett távolsággal csökken: agyagásvány részecske kationok kettős réteg szabad víz ffree water

15 AZ ELEKTROMOS KETTŐSRÉTEG Helmholtz modell (1879) (sík kondenzátor) GuoyChapman modell (1914) (diffúz kettősréteg) Határfelületi elektromos tulajdonságok:

16 A GUOYCHAPMAN KETTŐSRÉTEG Feltevések: 1. a felületi töltés nem lokalizált 2. az ionok pontszerű töltések 3. ion adszorpció nem specifikus 4. a relatív permittivitás állandó x C (x) C (x) ψ(x) ψ 0

17 A diffúz elektromos kettősréteg vastagsága (GuyChapmann modell) ψ 0 C (x) C (x) x ψ(x) ψ ψ 0 /e ψ 0 δ Potenciál profil ψ(x) =ψ 0 e κx x 1 κ = const ε k I T = δ (Debye hossz)

18 ION KONCENTRÁCIÓ PROFILOK C i (x) = Cexp z e i kt ψ 0 exp κ x ( ) víz, 25 C: ion koncentráció, mol/l kettősréteg vastagsága Cl anionok Na kationok κ z C(M) nm 0 < κ 1 < 1000 nm tipikusan, 0 < κ 1 < 100 nm felülettől számított távolság, Å

19 ELEKTROLIT KONCENTRÁCIÓ HATÁSA A KETTŐS RÉTEG VASTAGSÁGÁRA állandó potenciálú felület, Ψ o =25 mv állandó töltéssűrűségű felület, σ o =5.674 mcoul/m 2 a felülethez tartozó érintő arányos a felületi töltéssűrűséggel felülettől számított távolság, Å felülettől számított távolság, Å

20 többértékű ionok polielektrolitok felületi töltés sűrűség többlet: Q s = z i eγ i Γ i pl. latex részecske Ionic ionos Surfactant tenzidek adszorpciós izoterma: Γ i (C i ) C i ψ δ ψ Qs εε κ ψ = δ 0 = δ 0 0 zieγi εε κ 0

21 Potenciálesés az elektromos kettősréteg diffúz részében és vastagságának változása az ionerősséggel

22 DEBYEHOSSZ ÉS TÖLTÉSSZÁM Debyehossz κ 1, (nm) elektrolit 22 elektrolit 33 elektrolit Elektrolit koncentráció (M) Nagyobb vegyértékű ionok hatékonyabban árnyékolják le a felület töltését

23 δ ψ St ψ 0 ψ(x) felületi potenciál Stern potenciál Stern réteg ( tapadó réteg ) Stern réteg vastagsága A STERN MODELL (1924) x Ste = (x) κ ψ ψ

24 Stern réteg diffúz kettősréteg egyensúlyi oldatfázis (tömbfázis) Potenciál (J.C 1 ) felülettől vett távolság (nm)

25 Az elektrokonetikai = zeta (ζ) potenciál a felületi potenciál (Ψ o ), a Stern potenciál (Ψ St ), Ψ(1/κ)= Ψ St /e és az elektrokinetikai (ζ) relációja!!! a gyakorlatban: Ψ St. ζ

26 Az elektrokonetikai = zeta (ζ) potenciál

27 A felület áttöltődésének jelensége három (ill. több) értékű elektrolitok jelenlétében

28 ELEKTROKINETIKAI JELENSÉGEK I. Külsőleg alkalmazott elektromotoros erő (EMF) mozgást generál 1. a folyadék fázis mozgásba jön, a szilárd fázis stacionárius 2. a szilárd fázis mozgásba jön, a folyadékfázis áll ELEKTROOZMÓZIS ELECTROFORÉZIS II. Külsőleg előidézett mozgás elektromotoros erőt generál 1. folyadékot kényszerítünk át porózus szilárd testen 2. szilárd részecskék irányított mozgása folyadékközegben ÁRAMLÁSI POTENCIÁL ÜLEPEDÉSI POTENCIÁL

29 ELEKTROOZMÓZIS v elo (elektroozmotikus sebesség) elektrolit oldat üvegkapilláris; töltött felületű porózus test

30 elektroozmózis mérésének elve: porózus dugó mérő elektródok munka elektródok levegő buborék (V elo tipikus értéke néhány mm/perc)

31 ELEKTROFORÉZIS y x v elf (elektroforetikus vándorlási sebesség) töltött felületű kolloid részecske Kolloid diszperziókra jellemző

32 ζ potenciál mérése mikroelektroforézissel fényforrás mikroszkóp elektroforézis mérőcella u Elektroforetikus mobilitás elf = V E elf x [=] ( m/s) (V/cm) = u elf µ εε µ 0 ζ ζ = 3 2 u elf µ εε Smoluchowski Equation 0 Hückel Equation

33 Elektroforetikus mobilitás mérése mikroelektroforézis készülékkel áramlásos cella

34 ÁRAMLÁSI POTENCIÁL nyomás pl. üvegkapilláris i steady state állapotban: E = áramlási potenciál i = áramlási áram

35 Dorn Effect ÜLEPEDÉSI POTENCIÁL (Dorneffektus) elektród ülepedő részecskék E elektród E = áramlási potenciál

36 FELÜLETEK KÖZÖTT HATÓ VONZÓERŐK: ADHÉZIÓ adhézió: felületek közötti vonzás van der Waals erők következménye (hosszútávú kölcsönhatás) minél jobban nedvesíti a közeg a felületet, annál kisebb az adhézió minél kisebb az elektrokinetikai potenciál, annál nagyobb az adhézió

37