Az elektromos kettős réteg és speciális alakulásai. Bányai István DE Fizikai Kémiai Tanszék

Átírás

1 Az elektromos kettős réteg és speciális alakulásai Bányai István DE Fizikai Kémiai Tanszék

2 A felületi töltés F( ) 0 A felületi töltés szerepe a liofób kolloidok stabilitásában DLVO elmélet. A hidrofób kolloidok stabilitásának elmélete. 2 A töltött felületeket tartalmazó rendszerek makroszkópikusan elektromosan semlegesek. (Elektroneutralitás) Hogyan lehetséges ez?

3 A töltött felületek térbeli szerkezete elektrolitban (Helmholtz-modell) /V 0 surface potential x (indiv.u.) Amilyen egyszerű annyira nem érvényes: Ψ= Ψ 0 -kx 3

4 Gouy-Chapman modell 0 exp x Diffúz ellenion eloszlás (exponenciális) /V 0 surface potential Y 0 /e 1/ x (indiv.u.) d~1/κ a diffúz réteg illetve a kettősréteg vastagsága Levezetés megtalálható a Shaw könyvben vagy: n 0 a koncentráció z a töltés az ionerősség

5 Stern-modell, ionok véges mérettel zeta-layer 0 surface potential /V zeta v. nyírási sík Std Stern-p. potential Stern-layer x (indiv.u.) 5 a Stern rétegben az ionok csak a felület mentén mozognak, vagy specifikus adszorpciónál a funkciós csoportokhoz kötöttek. Langmuir típusú szorpcios izoterma (n 0 egyensúlyi konc), ahol K függ a kötés jellegétől, elektrosztatikus és/ vagy specifikus. Kn 1 Kn 0 S exp 0 ze K kt Az adszorpcióban az elektrosztatikus ill. kémiai energia összetevő

6 A felület áttöltése a Stern rétegben 0 surface potential /V St d Stern-p. plain of shear x (indiv.u.) PO 4 3- potential G ze ads Ha 6 semleges felületen (=0) is van szorpció akkor specifikus adszorpcióról beszélünk

7 A felület továbbtöltése (töltés növelés) /V 0 Stern-p. d potential St surface potential plain of shear zes cationic surfactants x (indiv.u.) az adszorpcióban a specifikus kölcsönhatás erősebb mint az elektrosztatikus taszítás 7

8 Az elektromos kettősréteg szerkezete Egy negatívan töltött felületen a vizes oldatban lévő anionok a taszítás ellenére közvetlenül szorbeálódhatnak növelve a negatív töltést. Van egy orientált vízréteg a felszínen illetve az ionok körül. A kationok a hidrát burkukkal együtt kötődhetnek 8 Rajzoljuk fel a potenciál változását!

9 Az elektromos kettősréteg szerkezete Egy pozitívan töltött fémoxid felületen a vizes oldatban lévő ionokból az anionok közvetlenül szorbeálódnak a felületen, ami a felület áttöltését eredményezheti. A negatív potenciált (Stern síkban) a kationok árnyékolják a diffúz rétegben. Van egy orientált víz réteg a felszínen illetve az ionok körül. 9 Rajzoljuk fel a potenciál változását!

10 Stern modell: összefoglalása Véges ionméret, specifikus adszorpció, helyhez kötött ionréteg exp ( x x ) : a Debye Hückel paraméter, m -1 1/ a kettősréteg vastagsága, m St (κ=3,9 I 1/2 nm -1, I ionerősség ). st A teljes elektromos kettősréteg elektromosan semleges azaz az oldatbeli térbeli töltéssűrűség egyenlő, ellentétes előjellel, a belső ionréteg felületi töltéssűrűséggel. A felületi töltés és potenciál viszonya: 10 0 d 1/ 2 z 0F I sinh 2 RT x St x St ze kt n n e n n Nyírási réteg e x ze kt x

11 Az ionerősség hatása: a diffúz rétegben : a Debye Hückel paraméter d: 1/ a diffúz kettősréteg vastagsága ze kt n n e n n e ze kt Diffúz eloszlás: diffúz ionatmoszféra c 3 >c 2 >c 1 Az elektrosztatikus potenciál változása a távolsággal különböző ionerősségű elektrolitokban azonos felszíni töltésnél: -0.2 C/m 2.

12 Az adszorpció néhány alkalmazása Kromatográfia: az analitika anyag rövid összefoglalása

13 A kromatográfia elve Mi a kromatográfia? Elválasztási módszer. Az elválasztani kívánt két (több) komponenst külön fázisba visszük: elnevezések szerint van egy álló (S, L) és egy mozgó fázis (G,L). A megoszlás a mozgó és az álló fázis között történhet adszorpció, fázisegyensúly (elegyedés, oldékonyság), méret, ioncsere vagy specifikus kölcsönhatások alapján. Adszorpciós kromatográfia Megoszlásos kromatográfia Méretkizárásos kromatográfia Ioncsere kromatográfia Affinitás kromatográfia (biotin) 1 m bp 1 1 1b p b p b b szelektivitás 13

14 A kromatográfia típusai Az oldott anyag az álló fázis felületére kerül Az oldott anyag a felületet borító folyadékba kerül A kation kovalensen kötött a felületen az anion ionosan adszorpciós megoszlási ioncsere anioncserélő gyanta Nagymolekulák kívül haladnak A kismolekulák behatolnak a pórusokba méretkizárásos

15 Affinitás kromatográfia Biotint pegilált felületre kötik. Streptavidin biotin kölcsönhatás a legerősebb (4 dokkolás) nem kovalens kötés (10-15 M) 15

16 Nem-ekvivalens (vagy ioncsere) adszorpció Az adszorbensben már eleve vannak ionok, az elektrolit valamelyik ionja kötődik az adszorbensen. Az ioncsere egy megfordítható reakció, amelyben valamelyik oldott ion sztöchiometrikusan cserélődik a szilárd szorbens azonos töltésű mozgékony ionjával RX + KA«KR+ XA X kation Y anion Kationcsere (szulfonsav), anioncsere (TMA), savas kationcserélő, ph-tól függő amfoter felületek stb. (a jegyzetből elolvasni.)

17 Vízlágyítás A vízlágyítók csökkentik az oldott kalcium, magnézium, a kemény vízben. Zeolit, agyagásványok, gyanták regenerálható

18 Elektrokinetikus jelenségek Bányai István kolloid.unideb.hu/

19 Töltött határfelületek, összegzés Adszorpció folyadék-szilárd felületen Töltött felületek kialakulása elektrolitok adszorpciója elektromos kettősréteg létrejötte Az elektromos kettősréteg modelljei Helmholtz-modell Gouy-Chapman modell (diffúz réteg vastagsága) Stern-modell Felületi potenciál Stern-réteg (Helmholtz síkokkal határolt) Stern-potenciál Zéta (nyírási-)-potenciál (de nem tudjuk mi az!)

20

21 Áramlási potenciál A oldószer (többnyire víz) a felület közelében nem mozdul, rátapad, de bizonyos távolságtól már a folyadék elmozdul a felülethez képest. Azt a síkot, ami a felületet (részecskét) beburkoló tapadó réteget és az elmozduló folyadékréteget elválasztja nyírási felszínnek (surface of shear) vagy nyírási síknak (the slipping plane) nevezzük. Az elektrosztatikus potenciál, ami az áramlás hatására a cső hossztengelyében keletkezik, az áramlási potenciál, arányos a nyírási síkban, az ún. zéta potenciállal vagy elektrokinetikai potenciállal. Nyírási sík Ezt tudjuk mérni! (Hogyan?) 1 V a feszültség két pont között. ha egységnyi töltés 1J munkával átvihető!!!

22 Kolloidok oldataiban: elektromos kettősréteg jön létre minden egyes részecske körül. A részecske körül lévő folyadék két részből áll: a belső (Stern) réteg, ahol az ionok erősen kötöttek és egy külső, a diffúz réteg, ahol kevésbé. Ezen a diffúz rétegen belül egy nevezetes határ az un. nyírási sík jön létre, amely elválasztja a tapadó és a felülethez képest elmozduló folyadék réteget, és amelyen belül a részecske egy dinamikai egységként viselkedik. Elektrokinetikus vagy zétapotenciál kolloidokon (kis felület) A nyírási síkon belül a részecske egy dinamikai egységként viselkedik! Előjel - Elektrolit hatás

23 Elektrokinetikai potenciál különböző oldatokban 1 0 Nyírási sik Vasoxid ph NTP ~ vasoxid 0,01 M KCl ph 4 2. vasoxid M KCl ph 5 3. vasoxid M KCl ph kationos tenzid 3 + stabilis Stern sik 1 = 2 = 3 Koagulál, ha < 5 mv - stabilis [Al 3+ ]

24 Alkalmazás

25 Alkalmazó

26 Elektrokinetikus jelenségek Technika Mit mérünk Mi mozog Elektroforézis sebességet részecske Elektroozmózis sebességet folyadék a kapillárisban Mi okozza a mozgást külső elektromos térerő külső elektromos térerő Áramlási potenciál potenciál különbséget folyadék mozog nyomás különbség Ülepedési potenciál potenciál különbséget részecske sűrűség különbség = Δρ 1. Elektroforézis: folyadék áll, a részecske mozog 2. Elektroozmózis: töltött felület áll, folyadék mozog 3. Áramlási potenciálok: áramló folyadék generál töltést (fordított elektroozmózis) 4. Ülepedési potenciál: mozgó töltés generál potenciált 5. Elektrolitikus lerakódás/ leválasztás (elektrolízis)

27 Elektroforetikus mozgékonyság

28 _ Elektrokinetikus potenciál meghatározása + F F el F fric el QE fv F Kis ionokra fric QE v Q v u f E f ze ze u 6 a kt / D Zéta-potenciállal kifejezve, részecskékre: u e 0 C a

29 Az elektrokinetikus potenciál és az ionerősség kapcsolata Elektroforetikus mozgékonyság a zéta potenciállal kifejezve. u e 0 C a Egy makro ion esetében az ellenion felhő vastagsága befolyásolja a mozgékonyságot, a C konstans fokozatosan változik 1-től 1.5 ig, ahogy a κa változik: Ha a κa > > 1 vékony kettős réteg akkor nem befolyásolja az eredő térerőt, a C =1 (Smoluchowski) Ha a κa << 1 vastag kettős réteg" C= 3/2 befolyásolja az eredő térerőt

30 Elektroforézis gélben

31 Elektroforézis A DNS protein kölcsönhatás bizonyítása EMSA (electrophoretic mobility shift assay). A nem kötött DNS gyorsabban mozog gélben mint a proteinhez kötött. Gél elektroforézis Polyacrylamide Gel Electrophoresis (PAGE)

32 Izoelektromos fókuszálás (IEF) Izoelektromos fókuszálás során ph gradienst alkalmaznak. A protein nem mozog tovább, ha az izoelektromos pontjának megfelelő ph-hoz ér. Bármely más ponton töltése van és így elektromos erőtérben mozogni fog OTES/Protein_Properties/protein_purification.htm

33 Izoelektromos fókuszálás (IEF) + u e ( electrophoretic mobility (EPM)) elektroforetikus mozgékonyság A méretkizárást el kell kerülni. A gél maga lehet ph-gradiensre készítve azaz amfolit csoportokat építenek bele. - Amfolitok keverékére feszültséget adva stacionáris gradiens létrehozható A proteinek két irányban mozoghatnak a töltéstől függően.

34 Elektro-ozmotikus áramlás Diffúz réteg nagyítása Elektroozmózis kapillárisban. A körök jelzik a molekulákat és az ionokat. A nyilak jelzik az áramlási sebességeket. Az erőtér hatására áramló ionok hozzák mozgásba a folyadékot. Diffúz réteg

35 Kapilláris elektroforézis 1 (készülék elve)

36 Kapilláris elektroforézis 2. Áramlási profil

37 Mozgás a kapillárisban Neutral Elektroforetikus mozgékonyság: felületi potenciál (zeta potenciál), méret

38 Elektroozmózis (LB layers) Az elektroozmotikus áramlás a ph és a kapilláris anyagának függvénye Az elektro-ozmózist a felület módosításával változtathatjuk. EOF (electro osmotic flow) töltött felület áll, folyadék mozog házfalak szárítása