Szilárd-folyadék határfelület Erős elektrolit adszorpció. Berka Márta és Bányai István 2010/2011/II

Átírás

1 Szilárd-folyadék határfelület Erős elektrolit adszorpció Berka Márta és Bányai István 2010/2011/II 1

2 Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból Erős elektrolit adszorpció Molekuláris vagy ekvivalens Nem-ekvivalens vagy ioncsere Indifferens felület Nem indifferens felület Anion-, kationcsere apoláris Hamumentes aktív szénen az elektrolitok adszorpciója vizes oldatból (liotrop sor: Al 3+ > Ca 2+ = Mg 2+ > K + = NH 4+ > Na + ) poláris Ionkristály saját telitett oldatából, bizonyos koncentrációnál a kétféle ion a megfelelő rácspontra ül poláris Elektromos kettősréteg Szemben álló fegyverzetek?? Melyik ion kerül belülre? 2

3 Elektromos kettősréteg. Elektromos potenciálkülönbség eredete. Elektromos potenciálkülönbség alakul ki ha valamely töltéshordozó megoszlása nem egyenletes. Nettó töltés (áramforráshoz kötött elektród, nem tárgyaljuk) A fázisok semlegesek (nincsenek áramforráshoz kötve), de a töltéseloszlás nem egyenletes a határfelületen, a két oldalon ellentétes előjellel. Oka: 1. Felületi disszociáció (a közeg ph-tól függ) 2. Ionok adszorpciója. Saját vagy specifikus ionok 3. Izomorf helyettesítés agyagok! Példák: Nem-fémek felülete, oxidok vízben, proteinek COOH/COO -, NH 2 /NH 3 + Olajcsepp illetve buborék a vízben (negatív adszorpció a kationra erősebb mint az anionra, messzebb van a felülettől) negatív, nagy méret nagy töltésszám, mozgékonyság összemérhető a Cl- ionnal Elektródok, agyagásványok konstans töltése Poláris molekulák adszorpciója: felszíni potenciál (üveg vízben, benzolban). 3

4 Ionok adszorpciója Ionok adszorpciója, melyik ion kerül belülre? 1. Töltött felületre az ellentétes töltésű 2. Ha van közös ion, akkor az 3. Amely ion a rács valamelyik ionjával nehezen oldódó vagy nehezen disszociáló vegyületet ad 4. Ha nincs saját vagy rokon ion akkor a nagyobb töltésszámú 5. Az előzőek hiányában a H+ vagy OH- ionok Pl. AgCl kristályra AgNO 3 vagy KCl oldatból Pl. AgCl kristályra KBr, vagy KSCN oldatból Pl. Na +, Ca 2+ oldatból a Ca 2+ A szabad H + vagy OH - jobban kötődik mint a sók ionjai, ha az előző feltételek nem állnak fenn, mivel mozgékonyabbak, liotróp sor. 4

5 Potenciál meghatározó ionok Electrophoretic mobility σ 0 F( Γ + Γ ) C/m 2 C/mol mol/m 2

6 A felületen kialakult elektromos potenciálkülönbség nagyságát a potenciál meghatározó ionok (saját!) koncentrációja határozza meg σ <0 σ 0 F( Γ + Γ ) A felületi töltés, σ, C/m 2 a felületen adszorbeálódott Γ, mol/m 2 kétféle ion különbségéből adódik, F faraday szam cag + > mol/l pozitív c Ag+ < mol/l negatív σ >0 σ =0 semleges AgI tiszta vizes oldatában a felület negatív! c Ag+ =c I- =8.7x10-9 mol/l pag + NTP = 5,3 6

7 az elektromos potenciálkülönbség nagysága A felületen kialakult elektromos potenciálkülönbség nagyságát ψ 0 a potenciál meghatározó ionok (!?) koncentrációja szabja meg. (Analógia a Nernst-egyenlettel) pag + NTP = 5,3 AgI tiszta vizes oldatában a felület negatív (zetapot.)! c Ag+ =c I- =8.7x10-9 mol/l kt ψ 0 = ln ln NTP ze c Ag+ = 3x10-6 mol/l koncentrációnál semleges! ( a a ) Δψ = 25.7 ln = 150mV 3 10 σ 0 F( Γ + Γ ) 0 6 A felületi töltés, σ, C/m 2 a felületen Oxidoknál a ph a meghatározó! adszorbeálódott Γ, mol/m 2 kétféle ion különbségéből adódik, F Faraday szám kt ψ 0 = 2.303( phntp ph) ~ 60 mv Δ ph ze A felületi töltés szerepe a liofób kolloidok stabilitásában DLVO elmélet. 7

8 kt ψ 0 = 2.303( phpzc ph) ze ~60mV Δ ph H + a potenciál meghatározó fémoxidoknál 8

9 Valtozó felületi töltés, pzc kt ψ 0 = 2.303( phpzc ph) ~ 60mV Δ ph ze lecture 9

10 A töltött felületek térbeli szerkezet Helmholtz modell, elektrolitban ψ Φ /V Φ ψ 0 surface potential x (indiv.u.) Amilyen egyszerű annyira nem érvényes 10

11 Gouy-Chapman modell ψ = ψ exp κx 0 ( ) Diffúz ellenion eloszlás (exponenciális) ψ Φ/V Φψ 0 surface potential Ψ 0 /e 1/κ x (indiv.u.) δ~1/κ a diffúz réteg illetve a kettősréteg vastagsága Levezetés megtalálható a könyvben vagy:

12 Stern-modell, ionok véges mérettel zeta-layer Φ ψ 0 0 surface potential Φ/V ψ ψφ St d Stern-p. ζ potential Stern-layer x (indiv.u.) a Stern rétegben az ionok csak a felület mentén mozognak, vagy specifikus adszorpciónál a funkciós csoportokhoz kötöttek. Langmuir típusú szorpcios izoterma, ahol K függ a kötés jellegétől, elektrosztatikus és/ vagy specifikus. Kn zeψ + φ kt 0 S Θ = K exp 1 + Kn0 zeψ, φ Az adszorpcióban az elektrosztatikus ill. kémiai energia összetevő S 12

13 A felület áttöltése a Stern rétegben Φ ψ 0 surface potential Φ/V ψ ψ St Φ d Stern-p. plain of shear x (indiv.u.) PO 4 3- ζ potential ΔG = zeψ + φ ads Ha semleges felületen (ψ=0) is van szorpció akkor specifikus adszorpcióról beszélünk 13

14 A felület továbbtöltése (töltés növelés) ψ Φ/V ψ St Φ Stern-p. d ζ potential ψ 0 Φ 0 surface potential plain of shear zeψ S < φ cationic surfactants x (indiv.u.) az adszorpcióban a specifikus kölcsönhatás erősebb mint az elektrosztatikus taszítás 14

15 Az elektromos kettősréteg szerkezete Egy negatívan töltött felületen a vizes oldatban lévő anionok a taszítás ellenére közvetlenül szorbeálódnak növelve a negatív töltést. Van egy orientált vízréteg a felszínen illetve az ionok körül. A kationok a hidrát burkukkal együtt kötődhetnek Rajzoljuk fel a potenciál változását! 15

16 Az elektromos kettősréteg szerkezete Egy pozitívan töltött fémoxid felületen a vizes oldatban lévő ionokból az anionok közvetlenül szorbeálódnak a felületen, ami a felület áttöltését eredményezheti. A negatív potenciált (Stern síkban) a kationok árnyékolják a diffúz rétegben. Van egy orientált víz réteg a felszínen illetve az ionok körül. Rajzoljuk fel a potenciál változását! 16

17 Az elektromos kettősréteg szerkezete Stern modell Véges ionméret, specifikus adszorpció, helyhez kötött ionréteg ( x x ) ψ = ψ exp κ( ) St k: a Debye Hückel paraméter, m -1 1/ k a kettősréteg vastagsága, m (κ=3,9 I 1/2 nm -1,Iionerősség ). st A teljes elektromos kettősréteg elektromosan semleges azaz az oldatbeli térbeli töltéssűrűség egyenlő, ellentétes előjellel, a belső ionréteg felületi töltéssűrűséggel. σ = σ 0 d A felöleti töltés és potenciál viszonya: 1/2 zψ 0F σ 0 = I sinh 2 RT x St x St zeψ + zeψ kt + e kt n = n e n = n Nyírási réteg x x 17

18 κ: a Debye Hückel paraméter δ: 1/ κ a kettősréteg vastagsága zeψ + zeψ kt + e kt n = n e n = n Diffúz eloszlás: diffúz ionatmoszféra c 3 >c 2 >c 1 ψ 0 Az elektrosztatikus potenciál változása a távolsággal különböző ionerősségű elektrolitokban azonos felszíni töltésnél: -0.2 C/m 2. Ionok: potenciálmeghatározó ion, ellenion, ko-ion, specifikusan kötődő ion pl. üveg, PO 4 3-, F -

19 19

20 Clay minerals Térhálós szilikátok, a kation csere a hibahelyek (Si 4+ helyett Al 3+ ) negatív töltésfeleslegéhez kötődő mozgékony kationokkal történik 3 montmorillonit 2:1 Kaolin 1:1, illit 2:1, montmorillonit 2:1 kaolin Az agyag ásványok kovalensen kötött szilika tetraéderekből és alumina oktaéder rétegekből állnak, amelyeket gyenge másodlagos erők kötnek össze, gyakran hidrogén kötés. 20

21 Izomorf helyettesítés Montmorillonite [(Mg 0.33Al 1.67)Si 4O10(OH)2]Na0.33 Montmorillonite is an aluminium hydrosilicate Smectic 2:1 structures 3 P. W. Birkland, 1974 By introducing Al 3+ and Fe 3+ ions into the silica sheets, instead of Si 4+, or Mg 2+ and Fe 2+ ions into the central sheet, instead of Al 3+, a sheet is negatively charged, which is compensated for by the presence of cations between the individual sheet packages. These cations can be easily replaced by others of stronger binding affinity. Talajszerkezet! Savanyú Ca 2+ -H +, szikes Ca 2+ /Na + arány Az ásványi szemcsékhez kötött humuszanyagok szerepe 21