Alapvető elektrokéma defnícók Az elektrokéma cella Elektródnak nevezünk egy onvezető fázssal (másodfajú vezető, pl. egy elektroltoldat, elektroltolvadék) érntkező elektronvezetőt (elsőfajú vezető, pl. fém, graft, félvezetők). Félcellának nevezünk egy elektródot és a hozzá tartozó onvezető fázst együttesen. Mvel egy elektronvezető csak az onvezetővel együtt lesz elektród, tágabb értelemben elektródnak nevezzük a félcellát s. Anódnak nevezzük azt az elektródot, amelyen/amelyben poztív áram folyk az elektródról az elektroltba, oxdácó történk, katódnak nevezzük azt az elektródot, amelyen/amelyben poztív áram folyk az elektroltból az elektródra, redukcó történk. A félcellákban történő töltésátvtel folyamatokat félcella reakcóknak, a teljes elektrokéma cellában végbemenő bruttó reakcót cellareakcónak nevezzük. Ha a cellareakcó szabadentalpája negatív (önként végbemenő), akkor galváncelláról (galvánelem) beszélünk. Ha a cellareakcó szabadentalpája poztív, akkor elektrolízs celláról van szó (munkát kell befektetn, hogy a reakcó végbemenjen). Egy elektrokéma cellát szokásosan rövdítve, ún. celladagram formájában írunk fel, ahol a bal oldalon az oxdácós félcellát, a jobb oldalon a redukcósat tüntetjük fel. Például a Danell elem celladagramja, ahol az anód fém Zn, ZnSO 4 vzes oldatában, a katód pedg fém Cu, CuSO 4 vzes oldatában: Zn(s) * ZnSO 4 (aq)!! CuSO 4 (aq) *Cu(s) A fázshatárok jelölésére függőleges vonalat használunk. Szaggatott függőleges vonallal jelöljük elegyedő folyadékok csatlakozását és kettős szaggatott függőleges vonallal, ha az lyen csatlakozásnál a dffúzós potencált kküszöböltnek tekntjük (pl. sóhíd alkalmazásával). A cellareakcó a fent cellában: Zn(s) + Cu 2+ (aq) W Zn 2+ (aq) + Cu(s). A teljes felírásban szerepeltetn kell az elektródokhoz csatlakozó azonos fémes hozzávezetést s. Erre példa a sósav vzes oldatából, platna-hdrogén elektródból és ezüst - ezüst-klord elektródból álló cella, ha a két elektródhoz rézvezeték csatlakozk: Cu(s) * Pt(s) * H 2 (g) * HCl(aq) * AgCl(s) * Ag(s) * Cu(s) A cellareakcó nylván: H 2 (g) + 2Ag + (aq) W 2H + (aq) + 2Ag(s) Mérés defnícók A galváncellákban potencálkülönbség, ún. cellafeszültség (cellapotencál) mérhető az elektródok között. A galváncella elektromos potencálkülönbségét egyezményesen úgy adjuk meg, hogy a celladagram jobb oldalán feltüntetett elektród és a bal oldalán feltüntetett elektród potencáljának különbségét képezzük: E E jobb - E bal E katód - E anód A cellafeszültséget a galváncella elektromotoros erejének (E MF ) nevezzük, ha a cella mérő áramkörében nem folyk áram, és az egyes félcellákban a töltésátvtel lépések, valamnt a fázsokon belül lejátszódó esetleges kéma átalakulások egyensúlyban vannak. A külső áramkörben folyó áramra azért kell zérus értéket feltételeznünk, mert ezzel bztosítjuk, hogy a cellareakcóval kapcsolatos töltésátmenet és ezzel együtt a cellareakcó sebessége s zérus legyen. Ekkor a rendszer termodnamka értelemben reverzíbls. Zérus értékű áram esetén s kalakulhat az érntkező oldatok között dffúzós potencál, ezért az E MF ez utóbbt s tartalmazhatja. Ha a galvánlánc dagramjában baloldalon szereplő elektród (anód) egyensúly állapotban van és összehasonlító (referenca) elektródként szolgál, akkor a cellafeszültség értékét a jobboldal elektródnak a baloldal elektródra vonatkozó potencáljának, vagy rövden elektródpotencáak nevezzük. Jegyezzük meg, hogy ez a meghatározás a vzsgálandó félcellára teljesen nytott (nem kell, hogy egyensúly legyen), csupán a referenca elektródnak kell jól defnáltnak, egyensúlyban levőnek lenn. Ilyen vonatkoztatás elektródként egyezményesen a standard hdrogén elektródot (SHE) választották, amelyben a félcellareakcó a molekulárs hdrogén szolvatált protonná történő oxdácója egységny hdrogénon aktvtás és standard hdrogéngáz nyomás (p 1 atm) estén, s 1
potencálja defnícó szernt bármely kválasztott és lerögzített standard hőmérsékleten nulla. Ez tehát azt jelent, hogy az elektródpotencál egy olyan galváncella cellafeszültsége, amelyben az összehasonlítás elektród az egyensúlyban levő standard hdrogén elektród. Termodnamka defnícók Tekntsünk egy adott fázshatáron (elektródon, azaz félcellában) lezajló (1) általános egyensúly reakcót. Az átalakulás kndulás állapotához az oldatban levő Ox, valamnt az elektródban levő, és a reakcóhoz reaktánsként használt elektronok tartoznak, a reakcó végállapotához az oldatban levő, vagy fémre kvált Red onok, molekulák ll. atomok. A töltésátvtelre formálsan felírható a reakcóegyensúly szokásos feltétele: dg dξ pt, ν µ lletve, mvel nemcsak semleges, hanem elektromosan töltött részecskék s részt vesznek a folyamatban, ezért a kéma potencál helyett az elektrokéma potencál kell hogy szerepeljen, azaz: (2) ν µ (3) Ez a kfejezés azonban így kértékelhetetlen, mvel a kfejezésben mnden résztvevő anyag szerepel, természetesen az elektron s, s vajon menny az elektronok elektrokéma potencálja? Hasonlóan smeretlenek az egyes fázsokra a belső potencálok értéke (így az elektrokéma potencálok értéke s). Valójában, amkor egy töltésátvtel folyamatot vzsgálunk, nem s tudunk egy fázshatárt önmagában tanulmányozn, mert a mérés közben feltétlenül létrehozunk egy máskat. Ez azt jelent, hogy azon a másk fázshatáron s lejátszódhat töltésátmenet, s csak a kettőről együttesen nyerhetünk nformácót. Ilyen megfontolásokból az egyed fázshatárok helyett továbbra s galvánláncokban kell gondolkodnunk, s a tárgyalásankat s erre vonatkoztatn. Ezzel kapcsolatban tsztán termodnamka alapon egy adott cellareakcóhoz elektromos potencálkülönbséget, az ún cellareakcó potencálját (E cell ) rendelhetünk. Ezt ama meggondolás alapján adhatjuk meg, hogy a cellareakcót kísérő szabadentalpa változás, mnt zoterm, zobár, reverzíbls esetben a maxmáls hasznos munka, egyenlő kell hogy legyen azzal az elektromos munkával, amelyet a cellareakcó reverzíbls végbemenetele során végezhet dp és dt mellett. A reakcó szabadentalpa ()G r ) valamely általános < A A + < B B +... W < K K + < L L +... reakcóra, amelynek felírása akkor van összhangban a celladagrammal, ha mndkettőt balról jobbra olvasva, a cellában a poztív elektromosság balról jobbra történő haladása jelölhető meg: G νµ νµ + a r G E νµ + a r cell ν (4) ahol < és : az -edk komponens sztöchometra száma és kéma potencálja. )G r azt a munkát jelent, amely (végtelen nagy anyagmennységű reakcóelegy változatlan összetétele mellett) < anyagmennységű reaktánsok < anyagmennységű termékekké való átalakulása szolgáltat. Eközben, ha a bruttó reakcóban a töltésszámváltozás z, a reakcó során töltésménnység átvtele történk valamely állandó potencálkülönbségnél, azaz az elektromos munka -E cell. Nylván a két munka megegyezk, azaz: vagy másképpen: ν (5) 2
E cell ν µ E ν a Ecell ahol E c ell a cellareakcó standard potencálja, amely a cellareakcó egyensúly állandóját tartalmazza: cell νµ K A termodnamkalag értelmezett E cell és a mérés utasítással defnált E MF értékben a dffúzós potencállal (E dff ) különbözhet egymástól: a a ν (6) (7) (8) Ez a kfejezés ad lehetőséget a cellareakcó potencáljának meghatározására, s ezzel a cellareakcó egyensúly állandójának, ll. a reakcó szabadentalpájának meghatározására. Ezt az utat különösen előnyösen hasznosíthatjuk olyan reakcók esetén, amelyeknél a szokásos kéma eljárásokkal nem lehetséges, vagy nagyon nehéz az egyensúlyra vonatkozó adatok meghatározása (pl. durranógáz reakcó, komplex egyensúlyok, stb). Az (5) egyenlet ezen túlmenően lehetővé tesz a reakcóhő ()H) és az entrópaváltozás ()S) meghatározását s a (9) összefüggés alkalmazása révén, mvel és Azaz E cell értékének és hőmérsékletfüggésének mérése elegendő a reakcóhő és a reakcóentrópa meghatározásához. Egyensúly elektródpotencálok Amennyben az elektródpotencál meghatározásánál a vzsgálandó félcellánk egyensúlyban van, nylván a fent kfejezések alakalmazhatók, csak most a cellareakcó egyk fele rögzített, mndg a standard hdrogén elektródon lejátszódó oxdácós reakcó. Ekkor a cellareakcó általánosan: (1) (11) (12) A cellareakcó potencálja, azaz az egyensúly elektródpotencál: (13) Vegyük észre azonban, hogy a standard hdrogén elektródban a H + és a H 2 s standard állapotban a H + 1 p p 1atm van,,, valamnt a H 2 (egy elem) standard kéma potencálja, µ H2 H 2. Ezenkívül defnícó szernt a proton standard kéma potencálját s nullának választjuk, 3
µ H + (am megfelel annak, hogy az SHE elektródpotencálja nulla), így: ahol E Ox/Red az Ox/Red rendszer standard elektródpotencálja, azaz az Ox/Red reakcót magában foglaló félcella egyensúly elektródpotencálja, ha mnden komponense standard állapotban, egységny aktvtással (a 1), ll. standard nyomással (p p ) van jelen az adott standard hőmérsékleten. Vagys az SHE-t magában foglaló cella cellareakcó potencálja, az egyensúly elektródpotencál formálsan csak a vzsgálandó félcella, ll. reakcó paraméteretől függ. Így a (12) egyenlet egyszerűbb formába írható, nem tüntetjük fel a hdrogénnel kapcsolatos komponenseket: és formálsan erre a "reakcóra" írjuk fel a cellareakcó potencálját, mnt egyensúly elektródpotencált. Vegyük észre, hogy (15) egyenlet ugyanaz a félcella reakcó, mnt az (1) egyenlet volt, de most ennek leírásakor a belső potencál, ll. egy fázshatár Galvan potencálja helyébe a mérhető elektródpotencál lépett, az elektronnal kapcsolatos probléma pedg a SHE alkalmazásával eltűnt. Dffúzós potencál A gyakorlatban gen gyakran áll elő az a helyzet, hogy olyan oldatok érntkeznek egymással, amelyek elegyedhetnek, az elektrolt eltérő koncentrácójú, valamnt az anonok és katonok mozgékonysága nem egyenlő. Ennek következtében az onok dffúzója során a nagyobb mozgékonyságú onok frontja elhagyja a ksebb mozgékonyságú onok frontját, és az elkülönülés az onok között elektrosztatkus kölcsönhatás által meghatározott mértékg fokozódk. Így egy olyan kettősréteg alakul k, amelyen 1 mv-os nagyságrendg terjedő potencálkülönbség jön létre. Ez a potencálkülönbség a dffúzós potencál, amely nem egyensúly jellegű, mnt a folyadékhatár potencálok általában, hanem transzport jelenségekkel összefüggő állapot következménye. Általában nehezen reprodukálható és megjelenése nemkívánatos, zavaró. Meghatározása legkönnyebben koncentrácós elemeknél lehetséges. Koncentrácós elemek Méréstechnka szempontból jelentős szerepet töltenek be azok a galvánelemek, amelyeknél az elektródok azonos mnőségűek, csupán az elektrolt koncentrácója különbözk. Ezeket a galvánelemeket koncentrácós elemeknek nevezzük. A koncentrácós elem működése során bruttó kéma reakcó nncs, csak az oldatok koncentrácókülönbsége egyenlítődk k. Ez természetesen spontán végbemenő folyamat (szabadon érntkező oldatoknál a dffúzó), azonban a koncentrácós elemben ezt a negatív szabadentalpaváltozást elektromos munkaként felhasználhatjuk. Az elem elektromotoros erejének kszámításához nemcsak az elektródok felületén, hanem az elektroltok érntkezésénél lejátszódó jelenségeket s fgyelembe kell venn. Legyen az elemünk elektroltjanak aktvtása a 1 és a 2 (a 1 < a 2 ), valamnt tételezzük fel, hogy ha az elektródokon 1 mol z töltésű on megy oldatba vagy válk k, akkor ez nem változtatja az aktvtást (tehát az oldatok térfogata megfelelően nagy), és jelöljük t a -val az anonok, t k (1-t a )-val a katonok átvtel számát. Ilyen feltételek mellett, ha egy fém oldódásával 1 mol katont vszünk oldatba az a 1 aktvtású oldalon, akkor ezzel egydejüleg 1 mol katon válk k az a 2 aktvtású oldatból. Mvel az aktvtások eközben nem változnak, az elektromotoros erő sem változk és a végzett munka megadható mnt -E MF. Az oldatok érntkezésénél ugyanakkor anyagátvtel s végbemehet az onok elmozdulása révén. Az áram vezetése matt bekövetkező onelmozdulás azt eredményez, hogy 1 mol 4 (14) (15)
anyagmennység, azaz töltés átvtelénél (1-t a ) mol katon megy a hígabb oldatból a töményebbe és t a mol anon a töményebb oldatból a hígabba. Az elektródoknál és a folyadékok határánál bekövetkező változások eredményeként a katonok mennysége 1-(1-t a ) t a móllal, és az anonok mennysége szntén t a móllal növekszk a hígabb oldatban, a töményebb oldatban pedg ugyanennyvel csökkent. A végzett munka a két onra együttesen (tehát mközben t a anyagmennységű anon és ugyancsak t a anyagmennységű katon átmegy a magasabb : 2 kéma potencálú térfélből a : 1 kéma potencálú térrészbe: Mvel ez egyenlő az elektromos úton végzett munkával, ezért és az elektromotoros erő A cellareakcó potencálját az egyensúly elektródpotencálok különbségeként s megadhatjuk: A kétféle módon, a (18) és a (19) egyenlet alapján számolt érték eltér egymástól. Ennek oka, hogy az első esetben tekntetbe vettük a potencálmeghatározó folyamatban résztvevő anyag transzportját s, azaz a koncentrácókegyenlítés dffúzóval s történhet, míg az utóbb esetben ez nem lehetséges. Azokat a koncentrácós elemeket, amelyeknél az elektrolt átdffundálhat az oldatok érntkezésénél, átvteles elemeknek nevezzük, szemben az átvtel nélkül elemekkel, amelyeknél a dffúzót kzárjuk. A (19) összefüggéssel számolt E cell értéke átvtel nélkül elemeknél tehát megegyezk E MF - vel, azonban az átvteles elemeknél k kell egészítenünk a dffúzó matt fellépő dffúzós potencállal. A dffúzós potencálra a (18) és (2) egyenletekből a következő kfejezés vezethető le: Átvteles elemnél tehát t a smeretében és E MF mérésével E dff meghatározható. A (21) egyenletből az s látható, hogy a dffúzós potencál értéke nagyon kcs, gyakorlatlag kküszöböltnek teknthető, ha a rendszerünkben az anon átvtel száma, t a.,5. Vzes oldatokban KCl ll. KNO 3 kelégít ezt a feltételt, ezért használhatók sóhídban elektroltként. (16) (17) (18) (19) (2) (21) 5