Kémiai modellek fejlesztése

Hasonló dokumentumok
HIBAJEGYZÉK az Alapvető fizikai kémiai mérések, és a kísérleti adatok feldolgozása

Reakciókinetikai modellezés

Reakciókinetikai modellezés

RÉSZLETES KÉMIAI MECHANIZMUSOK OPTIMALIZÁCIÓJA

Reakciómechanizmusok leírása. Paraméterek. Reakciókinetikai bizonytalanságanalízis. Bizonytalanságanalízis

Turbulens áramlás modellezése háromszög elrendezésű csőkötegben

Elektrokémiai fémleválasztás. Alapok: elektródok és csoportosításuk

Minősítéses mérőrendszerek képességvizsgálata

20 PONT Aláírás:... A megoldások csak szöveges válaszokkal teljes értékőek!

ORVOSI STATISZTIKA. Az orvosi statisztika helye. Egyéb példák. Példa: test hőmérséklet. Lehet kérdés? Statisztika. Élettan Anatómia Kémia. Kérdések!

A régi csepeli erımő háromdimenziós felmérése lézeres távmérıvel látványterv készítés céljából

Ötvözetek mágneses tulajdonságú fázisainak vizsgálata a hiperbolikus modell alkalmazásával

Mesterséges Intelligencia MI

Mi az a reakciókinetika?

Makroszkopikus emisszió modell validálása és irányítási célfüggvényként való alkalmazásának vizsgálata

DFTH november

Dr. Keresztury Gábor Farkasné Bangó Mária

Általánosan, bármilyen mérés annyit jelent, mint meghatározni, hányszor van meg

Lineáris regresszió. Statisztika I., 4. alkalom

Rézmovits Ádám Országos Nyugdíjbiztosítási Főigazgatóság. A mikroszimulációs nyugdíjmodellek felhasználása Workshop ONYF, 2014.

ű Ú ű ű ű ű ű Ú ű Ö ű Ö Ú

KOMPLEX INTÉZMÉNYÉRTÉKELÉS A GYAKORLATBAN

A MEE évi gazdálkodása és programja

TERMÉKEK MŐSZAKI TERVEZÉSE Megbízhatóságra, élettartamra tervezés I.

Molekuláris dinamika: elméleti potenciálfelületek

Éves doktori beszámoló Borbás Edit Környezettudományi Doktori Iskola II. évfolyam

A Ga-Bi OLVADÉK TERMODINAMIKAI OPTIMALIZÁLÁSA

Bevezetés. 1.) Bemutatkozás

ÁLTALÁNOSÍTOTT HDMR-MÓDSZER ALKALMAZÁSA KORRELÁLT BIZONYTALAN PARAMÉTEREK HATÁSÁNAK

TÉRBELI STATISZTIKAI VIZSGÁLATOK, ÁTLAGOS JELLEMZŐK ÉS TENDENCIÁK MAGYARORSZÁGON. Bihari Zita, OMSZ Éghajlati Elemző Osztály OMSZ

3515, Miskolc-Egyetemváros

620. témaszámú nemzetközi könyvvizsgálati standard A könyvvizsgáló által igénybe vett szakértő munkájának felhasználása

Biometria az orvosi gyakorlatban. Korrelációszámítás, regresszió

Az Érdi Batthyány Sportiskolai Általános Iskola tanév

Taneszközök a földrajz, a biológia és a kémia tanításához

Fizikai kémia 2 Reakciókinetika házi feladatok 2016 ősz

GAZDASÁGSTATISZTIKA. Készítette: Bíró Anikó. Szakmai felelős: Bíró Anikó június

A költségmegosztás aktuális kérdései a jelenlegi szabályozás tükrében. Csoknyai Zoltán, Techem Kft.

MEGVALÓSÍTHATÓSÁGI TANULMÁNY

Statisztikai próbák. Ugyanazon problémára sokszor megvan mindkét eljárás.

Függvények július 13. Határozza meg a következ határértékeket! 1. Feladat: x 0 7x 15 x ) = lim. x 7 x 15 x ) = (2 + 0) = lim.

Részletes reakciókinetikai mechanizmusok optimalizációja

7. Mágneses szuszceptibilitás mérése

FOTOKÉMIAI REAKCIÓK, REAKCIÓKINETIKAI ALAPOK

Reakciókinetika. Fizikai kémia előadások biológusoknak 8. Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet. A reakciókinetika tárgya












Statisztikai következtetések Nemlineáris regresszió Feladatok Vége

Gépi tanulás. A szükséges mintaszám korlát elemzése. Pataki Béla (Bolgár Bence)

Biomatematika 12. Szent István Egyetem Állatorvos-tudományi Kar. Fodor János

3.1. Az Állami Foglalkoztatási Szolgálat 1 humánerıforrás gazdálkodási rendszerének megújítása

A sokaság/minta eloszlásának jellemzése

Nagy számok törvényei Statisztikai mintavétel Várható érték becslése. Dr. Berta Miklós Fizika és Kémia Tanszék Széchenyi István Egyetem

A Termelésmenedzsment alapjai tárgy gyakorló feladatainak megoldása

ORVOSI STATISZTIKA. Az orvosi statisztika helye. Egyéb példák. Példa: test hőmérséklet. Lehet kérdés? Statisztika. Élettan Anatómia Kémia. Kérdések!

Az Alsózsolcai 2. sz. Óvoda önértékelése

Szikes talajok szerkezete és fizikai tulajdonságai

K&H a fenntartható agráriumért ösztöndíjpályázat 2016 pályázati felhívás

OKTATÁSGAZDASÁGTAN. Készítette: Varga Júlia Szakmai felelős: Varga Júlia június

KERESLETTERVEZÉS. A KÉPZÉSRŐL. Kereslettervezéssel foglalkozó tréningünk méltó párja készlettervezési képzésünknek.

A mérési eredmény megadása

Reakciókinetika és katalízis

Közösségi művelődés Közösségfejlesztés Magyarországon konferencia május 07. Budapest

ő ű É Ó Ü É É É É Ü Ö É É É ű É Ö É Ü É Ú Ó ő Ó

Kísérlettervezés a kémia tanításában a természettudományos gondolkodás fejlesztéséért

MINŐSÉGIRÁNYÍTÁSI KÉZIKÖNYV

A biostatisztika és informatika szerepe a mindennapi orvosi gyakorlatban

A mérések általános és alapvető metrológiai fogalmai és definíciói. Mérések, mérési eredmények, mérési bizonytalanság. mérés. mérési elv

Robotok direkt geometriája

IBNR számítási módszerek áttekintése

Fajhő mérése. (Mérési jegyzőkönyv) Hagymási Imre február 26. (hétfő délelőtti csoport)

ELTE TáTK Közgazdaságtudományi Tanszék ÖKONOMETRIA. Készítette: Elek Péter, Bíró Anikó. Szakmai felelős: Elek Péter június

Függvények december 6. Határozza meg a következő határértékeket! 1. Feladat: x 0 7x 15 x ) = lim. Megoldás: lim. 2. Feladat: lim.

Méréselmélet és mérőrendszerek 2. ELŐADÁS (1. RÉSZ)

Statisztika elméleti összefoglaló

OLS regresszió - ismétlés Mikroökonometria, 1. hét Bíró Anikó A tantárgy tartalma

Normális eloszlás tesztje

2015. JÚNIUS 1. A MÉLIUSZ JUHÁSZ PÉTER KÖNYVTÁR ÖNÉRTÉKELÉSE MINŐSÉGÉRTÉKELŐ MUNKACSOPORT. MÉLIUSZ JUHÁSZ PÉTER KÖNYVTÁR 4026 Debrecen, Bem tér 19.

Hipotézis vizsgálatok. Egy példa. Hipotézisek. A megfigyelt változó eloszlása Kérdés: Hatásos a lázcsillapító gyógyszer?

VESZPRÉM MEGYEI ÖNKORMÁNYZAT KÖZGYŰLÉSE HATÁROZAT

IFFK 2012 Budapest, augusztus * Széchenyi István Egyetem, H9026 Győr, Egyetem tér 1. (Tel:: , szauter@sze.

4 2 lapultsági együttható =

MATEMATIKAI STATISZTIKA KISFELADAT. Feladatlap

Szerven belül egyenetlen dóziseloszlások és az LNT-modell

Tantárgyi tematika (nappali tagozat) Piac-konform korszerűsített változat, (2010.jun.25).

Folyadékszcintillációs spektroszkópia jegyz könyv

ELTE II. Fizikus, 2005/2006 I. félév KISÉRLETI FIZIKA Hıtan 15. (XII.14) Irreverzibilis termodinamika Diffúzió

3. prioritás: A minıségi oktatás és hozzáférés biztosítása mindenkinek

2. A kiszolgálási politika működésének lépései (releváns kiszolgálási elemek, teljesítménynormák, teljesítésmérés, eltérések elemzése)

ÖKONOMETRIA. Készítette: Elek Péter, Bíró Anikó. Szakmai felelős: Elek Péter június

Átírás:

Kéma mdellek fejlesztése se paraméterek llesztésével Turány Tamás turany@chem.elte.hu ELTE Kéma Intézet Reakcóknetka Labratórum Részletes reakcómechanzmusk (Majdnem mnden kéma reakcó sk reakcólépésen keresztül zajlk le: közttermékek keletkeznek és tvább reagálnak. A kéma flyamatk részletes reakcómechanzmuskkal írhatók le. Égések, rbbanásk mdellezése erımővek, kazánk, mtrk hatásfk ptmalzálása szennyezıanyag-kbcsátás csökkentése Légkörkéma flyamatk mdellezése légszennyezés elırejelzése kbcsátás krlátk megállapítása Vegy üzemek, gyártás flyamatk mdellezése hatásfk és környezetvédelem ptmalzálása 202. szeptember 2. alkalmaztt matematka prblémamegldó szemnárum Bkéma knetka flyamatk mdellezése Metablzmus hálózatk Mlekulárs jelterjedés Sejtcklus mdellezése gyógyszerfejlesztés új alapkn Részletes reakcómechanzmusk: sk reakcólépés és sk paraméter hdrgén égése 30 reakcólépés földgáz égése 300 reakcólépés benzn égése 3000 reakcólépés Desel-laj égése 5000 reakcólépés Példa: egy vázlats -lépéses hdrgén égés mechanzmus: H 2 + O 2.H +.HO 2 k (T, p 2.OH + H 2.H + H 2 O k 2 (T, p 3.H + O 2.OH + :O k 3 (T, p 4 :O + H 2.OH +.H k 4 (T, p 5.H + O 2 + M.HO 2 + M k 5 (T, p 6.H fal k 6 (T, p 7 :O fal k 7 (T, p 8.OH fal k 8 (T, p 9.HO 2 + H 2.H + H 2 O 2 k 9 (T, p 0 2.HO 2 H 2 O 2 + O 2 k 0 (T, p H 2 O 2 2.OH k (T, p k (T, p hımérsékletfüggés megadása: 3-paraméteres Arrhenus-egyenlet nymásfüggés megadása: tvább akár 7 paraméter Pnts kéma k knetka mdellek kfejlesztése se Közvetlen (drekt reakcóknetka mérések: mnden reakcólépést külön kpreparálnak egy-egy elem reakcólépés sebesség paraméterenek meghatárzása Közvetett (ndrekt mérések: az eredményük csak részletes mechanzmus szmulácójával reprdukálható lángsebesség mérése gyulladás dı mérése kncentrácók váltzása reaktrkban Mechanzmusfejlesztés hagymánys módn: A közvetlen mérések eredménye alapján állítják össze a részletes mechanzmust. A mechanzmus gazlása a közvetett mérések eredményével Tvább paraméterek anyagnként: termdnamka adatk, dffúzó, vszkztás A hagymánys mechanzmusfejlesztés prblémá. A drekt mérések hbája nagy. A meghatárztt sebesség együtthatók bznytalansága legalább 30-50%. 2. Az összeállíttt részletes mechanzmus nem reprdukálja az ndrekt mérés adatkat. egyes sebesség együtthatókat önkényesen hanglnak. 3. A paraméterek bznytalansága nem smert, a bznytalanságukra csak önkényes becslések vannak ELTE Reakcóknetka Labratórumában fejlesztett új ptmalzácós módszer fı tulajdnsága. A közvetlen és a közvetett méréseket egydejőleg vesz fgyelembe. 2. Mnden sebesség paraméter bznytalanság tartmányát meghatárzzuk agy, T.; Turány, T. Uncertanty f Arrhenus parameters Int.. Chem. Knet., 43, 359-378 (20 3. A fnts reakcók mnden Arrhenus parameterét (A, n, E + egyéb sebesség paramétereket s llesztjük. Turány T, agy T, Zsély IGy, Cserhát M, Varga T, Szabó B, Sedyó I, Kss P, Zemplén A, Curran H Determnatn f rate parameters based n bth drect and ndrect measurements. Int.. Chem. Knet., 44, 284 302(202

Paraméterek ptmalzálása és hbabecslése Optmalzálás = az alább Q célfüggvény értékének mnmalzálása E w ( p = = j= md ln yj ( p ln y exp σ(ln yj exp j 2 Hdrgén égése "A hdrgén xdácója a legalapsabban tanulmányztt xdácós flyamat, melynek mechanzmusa részleteben s smertnek mndható." A.B. albandjan V.V. Vjevdszkj A hdrgén xdácójának és égésének mechanzmusa Akadéma Kadó, Budapest, 953 eredet: Izd. Akad. auk., Mszkva, Lenngrád, 949 Σ y k mért/számíttt sebesség együttható VAG mért/számíttt ndrekt mérés eredmény A becsült paraméterek kvaranca mátrxának számítása: T T T [( ]( Σ + Σ ( T [ ] T p = 7 éhány évente új reakcómechanzmus: Ó Cnare et al. (Galway, 2004 Knnv (Lund, 2008 Hng et al. (Stanfrd, 20 Burke et al. (Prncetn, 202 Mért fnts? "A jövı üzemanyaga" ("hdrgéngazdaság" ma s használt üzemanyag (hrdzórakéták par bztnság (H 2 fejlıdés nukleárs erımőben, Fukusma szénhdrgének égésének közpnt reakcó Az ptmalzácó stratégája STEP STEP2 STEP3

Az llesztés eredménye Új, llesztett paraméterértékek tt: 8 reakcó 23 Arrhenus-paramétere Az llesztett paraméterek kvaranca mátrxa AMI ÁTALAKÍTHATÓ: f(t bznytalanság függvény mnden sebesség együtthatóhz r(t krrelácó függvény mnden sebesség együttható párhz lg (k / (cm 3 ml - s - 2495 4 3 2 0 9 8 7 200 600 400 333 rdalm k érték - - - - - rdalm k bznytalanság ptmalzált k érték - - - - - ptmalzált k bznytalanság Illesztett sebesség együtthatók bznytalansága uncertanty factr f,6,4,2 H+O 2 =O+OH O+H 2 =H+OH,0 0,8 OH+H 2 =H 2 O+H H+O 2 (+M=HO 2 (+M HO 2 +H=2OH 0,6 HO 2 +H=H 2 +O 2 HO 2 +OH=H 2 O+O 2 0,4 H 2 O 2 +H=H 2 +HO 2 0,2 0,0 500 000 500 2000 2500 3000 T / K 6 0,5,0,5 2,0 2,5 3,0 000 K / T reactn O+H 2 =H+OH Illesztett sebesség együttható párk krrelácója Az ptmalzált mechanzmus tesztelése crrelatn(h+o 2 (+M=HO 2 (+M ; R y,0 0,5 0,0-0,5 H+O 2 =O+OH O+H 2 =H+OH OH+H 2 =H 2 O+H H 2 O 2 +H=H 2 +HO 2 HO 2 +H=2OH HO 2 +H=H 2 +O 2 HO 2 +OH=H 2 O+O 2 Összehasnlítttuk a kísérlet adatkkal és 3 újnnan közölt mechanzmus szmulácós eredményével lg (τ / s 0-2 0-3 exp. GRI 3.0 999 Ó Cnare 2004 Zsély 2005 L 2007 Sun 2007 USC 2007 II Knnv 2008 Rasmussen 2008 Hng 20 San Deg 20 Burke 202 CRECK 202 Kermnes 202 ptmzed mechansm -,0 500 000 500 2000 2500 3000 T / K 0-4 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98.00 000 K / T Kísérlet adatk: Pang, G.A., Davsn, D.F., Hansn, R.K., Prc. Cmbust. Inst., 32, 8-88(2009 Fg. 3., full square; 4% H 2 / 2% O 2 / Ar, p t=0 = 3.5 atm Az ptmalzált és a krább mechanzmusk összehasnlítása Az ptmalzált és a krább mechanzmusk összehasnlítása mechanzmusk # GRI 3.0 999 43.63 Ó Cnare 2004.0 Zsély 2005 6.64 L 2007.47 Sun 2007 5.72 USC 2007 II 4.3 Knnv 2008 2.42 Rasmussen 2008 28.58 Hng 20 4.44 San Deg 20 8.8 Burke 202 6.49 CRECK 202 9.28 Kérmnès 202.94 ptmalzált mechanzmus 8.25 A célfüggvény értéke (a ksebb szám a jbb mechanzmusk # #2 GRI 3.0 999 43.63 48.3 Ó Cnare 2004.0 3.89 Zsély 2005 6.64 2.87 L 2007.47 4.00 Sun 2007 5.72 7.87 USC 2007 II 4.3 6.33 Knnv 2008 2.42 5.2 Rasmussen 2008 28.58 3.55 Hng 20 4.44 6.80 San Deg 20 8.8 20.77 Burke 202 6.49 8.69 CRECK 202 9.28.88 Kérmnès 202.94 4.39 ptmalzált mechanzmus 8.25.59 #: az llesztésnél felhasznált gyulladás kísérletek #: az llesztésnél felhasznált gyulladás kísérletek #2: mnden gyulladás kísérlet

Az ptmalzált és a krább mechanzmusk összehasnlítása mechanzmusk # #2 #3 GRI 3.0 999 43.63 48.3 43.34 Ó Cnare 2004.0 3.89 20.42 Zsély 2005 6.64 2.87 33.64 L 2007.47 4.00 2.3 Sun 2007 5.72 7.87 24.94 USC 2007 II 4.3 6.33 22.70 Knnv 2008 2.42 5.2 25.2 Rasmussen 2008 28.58 3.55 37.87 Hng 20 4.44 6.80 22.97 San Deg 20 8.8 20.77 26.6 Burke 202 6.49 8.69 24.39 CRECK 202 9.28.88 22.43 Kérmnès 202.94 4.39 22.56 ptmalzált mechanzmus 8.25.59 9.35 average errr 45 40 35 30 25 20 5 Detaled hydrgen cmbustn mechansms GRI 3.0 Zsély Sun USC Ó Cnare Rasmussen 0 CRECK, Kérmnès 5 ptmzed 0 998 2000 2002 2004 2006 2008 200 202 #: az llesztésnél felhasznált gyulladás kísérletek #2: mnden gyulladás kísérlet #3: mnden égés kísérlet adat alapján L years San Deg Knnv Hng Burke average errr A jövı Detaled hydrgen cmbustn mechansms 45 40 35 30 25 20 5 0 5 0 2000 2005 200 205 2020 2025 2030 2035 years A mstan trend alapján, A teljesen pnts hdrgén égés mechanzmus 2032. márcus 7-én készül el! P( p Glbáls érzékenység-analízs A paraméterek bznytalanságát valószínőség sőrőségfüggvénnyel (prbablty densty functn, pdf jellemezhetjük. Glbáls érzékenységanalízs feladata:. A paraméterek pdf-je következtében m az eredmények pdf-je? 2. Az eredmények szórásának mekkra hányadát kzza egy-egy paraméter? P( y HDMR-módszer Hgh Dmensnal Mdel Representatn (skdmenzós mdell-leírás: A mdell eredményét a paraméterek plnmjaként közelítjük. Az érzékenység együtthatók a plnm együttható. n ( p = 0 + ( p + j( p, p j + = < j n P( p 2 P( p n y = f p, p,..., p ( 2 n P( y 2 (p (p,p j kzárólag a p paraméter váltztatásának hatása Lehet akár nylcadfkú plnm s! p és p j paraméterek együttes váltztatásának hatása Csak ez a két paraméter, de lehet nagy fkszámú plnm! HDMR-módszer 2 Fajtá: - vágtt HDMR (cut HDMR: plnm egy adtt referencapntból közelítve HDMR-GUI prgram - véletlen mntavételezéső HDMR (randm samplng HDMR, RS-HDMR: Paraméterpntk generálása az értelmes paramétertartmányban, majd azkra plnmllesztése. Pl. elsırendő esetre: Közelítés bázsfüggvényekkel: k ( p = α rϕr( p r= Parcáls szórásk: Érzékenység ndexek: S D k = 2 ( α r r= D,, s =, < < s m D,, s

HDMR-GUI: másdrendő kmpnensfüggvények számítása Összefglalás Kdlgztunk egy számítás algrtmust és egy számítógép prgramt arra, hgy nagy reakcómechanzmusk paraméteret ptmalzáljuk úgy, hgy egyszerre vesszük fgyelembe a drekt és az ndrekt mérés eredményeket A módszert alkalmaztuk több kéma rendszer vzsgálatára, többek között a hdrgén gyulladására új, pntsabb sebesség paraméterek a paraméterek együttes bznytalanságának meghatárzása - sebesség paraméterek kvaranca mátrxa - f(t bznytalanság paraméter függvény számítása - hımérsékletfüggı krrelácók számítása a sebesség együtthatók között A feladatk Eddg dlgztak ezen a témán: (témavezetık: Turány Tamás, Zsély István Gyula, Zemplén András A célfüggvény értéke hgyan függ a paraméterektıl? HDMR-módszer alkalmazása glbáls érzékenységanalízsre. - Összehasnlítás a lkáls érzékenységanalízs eredményével - Az érzékenységek váltzása, ha újabb adatcsprtkat vnunk be Glbáls érzékenységanalízs felhasználása annak vzsgálatára, mennyvel pntsabb az llesztett mdell? Varga László, 5. éves alkalmaztt matematkus hallgató Arrhenus-paraméterek bznytalansága TDK dlgzat, Kéma OTDK, rszágs III. helyezett, 2009 Varga László, 5. éves alkalmaztt matematkus hallgató Arrhenus-paraméterek bznytalansága szakdlgzat, 2009 Szabó Btnd, 5. éves alkalmaztt matematkus hallgató Arrhenus-paraméterek becslése közvetett és közvetlen mérések alapján TDK dlgzat, ELTE Kéma ház TDK, 2009 Megjelent ckkek: L. Varga, B. Szabó, I.Gy. Zsély, A. Zemplén, T. Turány umercal nvestgatn f the uncertanty f Arrhenus parameters. Math. Chem., 49, 798 809 (20 T. Turány, T. agy, I. Gy. Zsély, M. Cserhát, T. Varga, B.T. Szabó, I. Sedyó, P. T. Kss, A. Zemplén, H.. Curran Determnatn f rate parameters based n bth drect and ndrect measurements Int..Chem.Knet., 44, 284 302 (202 Kösz szönöm m a fgyelmet!