Kéma mdellek fejlesztése se paraméterek llesztésével Turány Tamás turany@chem.elte.hu ELTE Kéma Intézet Reakcóknetka Labratórum Részletes reakcómechanzmusk (Majdnem mnden kéma reakcó sk reakcólépésen keresztül zajlk le: közttermékek keletkeznek és tvább reagálnak. A kéma flyamatk részletes reakcómechanzmuskkal írhatók le. Égések, rbbanásk mdellezése erımővek, kazánk, mtrk hatásfk ptmalzálása szennyezıanyag-kbcsátás csökkentése Légkörkéma flyamatk mdellezése légszennyezés elırejelzése kbcsátás krlátk megállapítása Vegy üzemek, gyártás flyamatk mdellezése hatásfk és környezetvédelem ptmalzálása 202. szeptember 2. alkalmaztt matematka prblémamegldó szemnárum Bkéma knetka flyamatk mdellezése Metablzmus hálózatk Mlekulárs jelterjedés Sejtcklus mdellezése gyógyszerfejlesztés új alapkn Részletes reakcómechanzmusk: sk reakcólépés és sk paraméter hdrgén égése 30 reakcólépés földgáz égése 300 reakcólépés benzn égése 3000 reakcólépés Desel-laj égése 5000 reakcólépés Példa: egy vázlats -lépéses hdrgén égés mechanzmus: H 2 + O 2.H +.HO 2 k (T, p 2.OH + H 2.H + H 2 O k 2 (T, p 3.H + O 2.OH + :O k 3 (T, p 4 :O + H 2.OH +.H k 4 (T, p 5.H + O 2 + M.HO 2 + M k 5 (T, p 6.H fal k 6 (T, p 7 :O fal k 7 (T, p 8.OH fal k 8 (T, p 9.HO 2 + H 2.H + H 2 O 2 k 9 (T, p 0 2.HO 2 H 2 O 2 + O 2 k 0 (T, p H 2 O 2 2.OH k (T, p k (T, p hımérsékletfüggés megadása: 3-paraméteres Arrhenus-egyenlet nymásfüggés megadása: tvább akár 7 paraméter Pnts kéma k knetka mdellek kfejlesztése se Közvetlen (drekt reakcóknetka mérések: mnden reakcólépést külön kpreparálnak egy-egy elem reakcólépés sebesség paraméterenek meghatárzása Közvetett (ndrekt mérések: az eredményük csak részletes mechanzmus szmulácójával reprdukálható lángsebesség mérése gyulladás dı mérése kncentrácók váltzása reaktrkban Mechanzmusfejlesztés hagymánys módn: A közvetlen mérések eredménye alapján állítják össze a részletes mechanzmust. A mechanzmus gazlása a közvetett mérések eredményével Tvább paraméterek anyagnként: termdnamka adatk, dffúzó, vszkztás A hagymánys mechanzmusfejlesztés prblémá. A drekt mérések hbája nagy. A meghatárztt sebesség együtthatók bznytalansága legalább 30-50%. 2. Az összeállíttt részletes mechanzmus nem reprdukálja az ndrekt mérés adatkat. egyes sebesség együtthatókat önkényesen hanglnak. 3. A paraméterek bznytalansága nem smert, a bznytalanságukra csak önkényes becslések vannak ELTE Reakcóknetka Labratórumában fejlesztett új ptmalzácós módszer fı tulajdnsága. A közvetlen és a közvetett méréseket egydejőleg vesz fgyelembe. 2. Mnden sebesség paraméter bznytalanság tartmányát meghatárzzuk agy, T.; Turány, T. Uncertanty f Arrhenus parameters Int.. Chem. Knet., 43, 359-378 (20 3. A fnts reakcók mnden Arrhenus parameterét (A, n, E + egyéb sebesség paramétereket s llesztjük. Turány T, agy T, Zsély IGy, Cserhát M, Varga T, Szabó B, Sedyó I, Kss P, Zemplén A, Curran H Determnatn f rate parameters based n bth drect and ndrect measurements. Int.. Chem. Knet., 44, 284 302(202
Paraméterek ptmalzálása és hbabecslése Optmalzálás = az alább Q célfüggvény értékének mnmalzálása E w ( p = = j= md ln yj ( p ln y exp σ(ln yj exp j 2 Hdrgén égése "A hdrgén xdácója a legalapsabban tanulmányztt xdácós flyamat, melynek mechanzmusa részleteben s smertnek mndható." A.B. albandjan V.V. Vjevdszkj A hdrgén xdácójának és égésének mechanzmusa Akadéma Kadó, Budapest, 953 eredet: Izd. Akad. auk., Mszkva, Lenngrád, 949 Σ y k mért/számíttt sebesség együttható VAG mért/számíttt ndrekt mérés eredmény A becsült paraméterek kvaranca mátrxának számítása: T T T [( ]( Σ + Σ ( T [ ] T p = 7 éhány évente új reakcómechanzmus: Ó Cnare et al. (Galway, 2004 Knnv (Lund, 2008 Hng et al. (Stanfrd, 20 Burke et al. (Prncetn, 202 Mért fnts? "A jövı üzemanyaga" ("hdrgéngazdaság" ma s használt üzemanyag (hrdzórakéták par bztnság (H 2 fejlıdés nukleárs erımőben, Fukusma szénhdrgének égésének közpnt reakcó Az ptmalzácó stratégája STEP STEP2 STEP3
Az llesztés eredménye Új, llesztett paraméterértékek tt: 8 reakcó 23 Arrhenus-paramétere Az llesztett paraméterek kvaranca mátrxa AMI ÁTALAKÍTHATÓ: f(t bznytalanság függvény mnden sebesség együtthatóhz r(t krrelácó függvény mnden sebesség együttható párhz lg (k / (cm 3 ml - s - 2495 4 3 2 0 9 8 7 200 600 400 333 rdalm k érték - - - - - rdalm k bznytalanság ptmalzált k érték - - - - - ptmalzált k bznytalanság Illesztett sebesség együtthatók bznytalansága uncertanty factr f,6,4,2 H+O 2 =O+OH O+H 2 =H+OH,0 0,8 OH+H 2 =H 2 O+H H+O 2 (+M=HO 2 (+M HO 2 +H=2OH 0,6 HO 2 +H=H 2 +O 2 HO 2 +OH=H 2 O+O 2 0,4 H 2 O 2 +H=H 2 +HO 2 0,2 0,0 500 000 500 2000 2500 3000 T / K 6 0,5,0,5 2,0 2,5 3,0 000 K / T reactn O+H 2 =H+OH Illesztett sebesség együttható párk krrelácója Az ptmalzált mechanzmus tesztelése crrelatn(h+o 2 (+M=HO 2 (+M ; R y,0 0,5 0,0-0,5 H+O 2 =O+OH O+H 2 =H+OH OH+H 2 =H 2 O+H H 2 O 2 +H=H 2 +HO 2 HO 2 +H=2OH HO 2 +H=H 2 +O 2 HO 2 +OH=H 2 O+O 2 Összehasnlítttuk a kísérlet adatkkal és 3 újnnan közölt mechanzmus szmulácós eredményével lg (τ / s 0-2 0-3 exp. GRI 3.0 999 Ó Cnare 2004 Zsély 2005 L 2007 Sun 2007 USC 2007 II Knnv 2008 Rasmussen 2008 Hng 20 San Deg 20 Burke 202 CRECK 202 Kermnes 202 ptmzed mechansm -,0 500 000 500 2000 2500 3000 T / K 0-4 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98.00 000 K / T Kísérlet adatk: Pang, G.A., Davsn, D.F., Hansn, R.K., Prc. Cmbust. Inst., 32, 8-88(2009 Fg. 3., full square; 4% H 2 / 2% O 2 / Ar, p t=0 = 3.5 atm Az ptmalzált és a krább mechanzmusk összehasnlítása Az ptmalzált és a krább mechanzmusk összehasnlítása mechanzmusk # GRI 3.0 999 43.63 Ó Cnare 2004.0 Zsély 2005 6.64 L 2007.47 Sun 2007 5.72 USC 2007 II 4.3 Knnv 2008 2.42 Rasmussen 2008 28.58 Hng 20 4.44 San Deg 20 8.8 Burke 202 6.49 CRECK 202 9.28 Kérmnès 202.94 ptmalzált mechanzmus 8.25 A célfüggvény értéke (a ksebb szám a jbb mechanzmusk # #2 GRI 3.0 999 43.63 48.3 Ó Cnare 2004.0 3.89 Zsély 2005 6.64 2.87 L 2007.47 4.00 Sun 2007 5.72 7.87 USC 2007 II 4.3 6.33 Knnv 2008 2.42 5.2 Rasmussen 2008 28.58 3.55 Hng 20 4.44 6.80 San Deg 20 8.8 20.77 Burke 202 6.49 8.69 CRECK 202 9.28.88 Kérmnès 202.94 4.39 ptmalzált mechanzmus 8.25.59 #: az llesztésnél felhasznált gyulladás kísérletek #: az llesztésnél felhasznált gyulladás kísérletek #2: mnden gyulladás kísérlet
Az ptmalzált és a krább mechanzmusk összehasnlítása mechanzmusk # #2 #3 GRI 3.0 999 43.63 48.3 43.34 Ó Cnare 2004.0 3.89 20.42 Zsély 2005 6.64 2.87 33.64 L 2007.47 4.00 2.3 Sun 2007 5.72 7.87 24.94 USC 2007 II 4.3 6.33 22.70 Knnv 2008 2.42 5.2 25.2 Rasmussen 2008 28.58 3.55 37.87 Hng 20 4.44 6.80 22.97 San Deg 20 8.8 20.77 26.6 Burke 202 6.49 8.69 24.39 CRECK 202 9.28.88 22.43 Kérmnès 202.94 4.39 22.56 ptmalzált mechanzmus 8.25.59 9.35 average errr 45 40 35 30 25 20 5 Detaled hydrgen cmbustn mechansms GRI 3.0 Zsély Sun USC Ó Cnare Rasmussen 0 CRECK, Kérmnès 5 ptmzed 0 998 2000 2002 2004 2006 2008 200 202 #: az llesztésnél felhasznált gyulladás kísérletek #2: mnden gyulladás kísérlet #3: mnden égés kísérlet adat alapján L years San Deg Knnv Hng Burke average errr A jövı Detaled hydrgen cmbustn mechansms 45 40 35 30 25 20 5 0 5 0 2000 2005 200 205 2020 2025 2030 2035 years A mstan trend alapján, A teljesen pnts hdrgén égés mechanzmus 2032. márcus 7-én készül el! P( p Glbáls érzékenység-analízs A paraméterek bznytalanságát valószínőség sőrőségfüggvénnyel (prbablty densty functn, pdf jellemezhetjük. Glbáls érzékenységanalízs feladata:. A paraméterek pdf-je következtében m az eredmények pdf-je? 2. Az eredmények szórásának mekkra hányadát kzza egy-egy paraméter? P( y HDMR-módszer Hgh Dmensnal Mdel Representatn (skdmenzós mdell-leírás: A mdell eredményét a paraméterek plnmjaként közelítjük. Az érzékenység együtthatók a plnm együttható. n ( p = 0 + ( p + j( p, p j + = < j n P( p 2 P( p n y = f p, p,..., p ( 2 n P( y 2 (p (p,p j kzárólag a p paraméter váltztatásának hatása Lehet akár nylcadfkú plnm s! p és p j paraméterek együttes váltztatásának hatása Csak ez a két paraméter, de lehet nagy fkszámú plnm! HDMR-módszer 2 Fajtá: - vágtt HDMR (cut HDMR: plnm egy adtt referencapntból közelítve HDMR-GUI prgram - véletlen mntavételezéső HDMR (randm samplng HDMR, RS-HDMR: Paraméterpntk generálása az értelmes paramétertartmányban, majd azkra plnmllesztése. Pl. elsırendő esetre: Közelítés bázsfüggvényekkel: k ( p = α rϕr( p r= Parcáls szórásk: Érzékenység ndexek: S D k = 2 ( α r r= D,, s =, < < s m D,, s
HDMR-GUI: másdrendő kmpnensfüggvények számítása Összefglalás Kdlgztunk egy számítás algrtmust és egy számítógép prgramt arra, hgy nagy reakcómechanzmusk paraméteret ptmalzáljuk úgy, hgy egyszerre vesszük fgyelembe a drekt és az ndrekt mérés eredményeket A módszert alkalmaztuk több kéma rendszer vzsgálatára, többek között a hdrgén gyulladására új, pntsabb sebesség paraméterek a paraméterek együttes bznytalanságának meghatárzása - sebesség paraméterek kvaranca mátrxa - f(t bznytalanság paraméter függvény számítása - hımérsékletfüggı krrelácók számítása a sebesség együtthatók között A feladatk Eddg dlgztak ezen a témán: (témavezetık: Turány Tamás, Zsély István Gyula, Zemplén András A célfüggvény értéke hgyan függ a paraméterektıl? HDMR-módszer alkalmazása glbáls érzékenységanalízsre. - Összehasnlítás a lkáls érzékenységanalízs eredményével - Az érzékenységek váltzása, ha újabb adatcsprtkat vnunk be Glbáls érzékenységanalízs felhasználása annak vzsgálatára, mennyvel pntsabb az llesztett mdell? Varga László, 5. éves alkalmaztt matematkus hallgató Arrhenus-paraméterek bznytalansága TDK dlgzat, Kéma OTDK, rszágs III. helyezett, 2009 Varga László, 5. éves alkalmaztt matematkus hallgató Arrhenus-paraméterek bznytalansága szakdlgzat, 2009 Szabó Btnd, 5. éves alkalmaztt matematkus hallgató Arrhenus-paraméterek becslése közvetett és közvetlen mérések alapján TDK dlgzat, ELTE Kéma ház TDK, 2009 Megjelent ckkek: L. Varga, B. Szabó, I.Gy. Zsély, A. Zemplén, T. Turány umercal nvestgatn f the uncertanty f Arrhenus parameters. Math. Chem., 49, 798 809 (20 T. Turány, T. agy, I. Gy. Zsély, M. Cserhát, T. Varga, B.T. Szabó, I. Sedyó, P. T. Kss, A. Zemplén, H.. Curran Determnatn f rate parameters based n bth drect and ndrect measurements Int..Chem.Knet., 44, 284 302 (202 Kösz szönöm m a fgyelmet!