Ebben a fejezetben az előzőkben megalapozott elmélet legegyszerűbb alkalmazásait

Átírás

1 IV. IDEÁLIS GÁZOK Ebben a fejezetben az előzőkben megalapozott elmélet legegyszerűbb alkalmazásait vizsgáljuk. Ideális gáznak a kölcsönhatásmentes részecskék rendszerét nevezzük. Különböző ideális gázokról beszélhetünk; mindenekelőtt a részecskék statisztikája szerint fermionok, bozonok) és egy statisztikán belül is a tárgyalt részecskék típusa szerint, pl. a bozonok között He 4 atomok ε = p /m, ill. fotonok ε = cp egyrészecske spektrummal). A különböző egyrészecskespektrumok jellegzetesen eltérő termodinamikai viselkedéshez vezetnek minden hőmérsékleten, míg az eltérő statisztika okozta különbségek elegendően magas hőmérsékleten és kis sűrűségnél eltűnnek; mind a Fermi Dirac-, mind a Bose Einstein-statisztika átmegy a Maxwell Boltzmann-statisztikába. IV.. Bose-statisztika Jelölje ε r az r-edik egyrészecske-állapot energiáját, E i a teljes rendszer i-edik állapotának energiáját, n i) r pedig az egész rendszer i-edik állapotában az r-edik egyrészecske nívó betöltöttségét. Bozonokról lévén szó, n i) r lehetséges értékei:,,,.... Ekkor világos, hogy E i = r n i) r ε r. IV.) A rendszer i-edik állapotában a részecskék száma: N i = r n i) r. IV.) Ha a kanonikus sokaságok módszerét alkalmazzuk, akkor a rendszernek csak valamilyen rögzített részecskeszámhoz tartozó állapotait vesszük figyelembe a Z = e βe i i állapotösszeg kiszámításánál, azaz ilyenkor N i = N minden i-re. Ekkor: Z = n,n,...,n k,... e βn ε +...+n k ε k +...), ahol a jel azt fejezi ki, hogy összegeznünk kell a n k = N feltételt kielégítő nem k negatív n k egészszámokra. Ez a megszorítás a szumma kiszámítását valamelyest megnehezíti. A számolás a nyeregpontmódszer segítségével végezhető el. Célszerűbb ezért 8

2 a nagykanonikus sokaságok módszeréhez fordulni, ahol ilyen természetű megszorítás nem lép fel. A nagykanonikus állapotösszeg: Z = i e βe i µn i ), ahol β = /k B T, µ a kémiai potenciál, E i -t és N i -t IV. ) adja. Z számítása triviális: IV. )-t a kitevőbe beírva: Z = n,n,... e βn ε +n ε +...) αn +n +...). Itt bevezettük az α = βµ jelölést. Minthogy az n k számok most egymástól függetlenül futnak -tól -ig, azért a szumma így írható: Z = n = e βε +α)n n = Az itt fellépő geometriai sorok összegét beírva: Z = r e βε +α)n.... e βε r+α) ). Szükségünk lesz Z logaritmusára: ln Z = r ) ln e βε r+α). IV.3) Könnyen belátható, hogy az s-edik nívón a részecskék átlagos száma, n s Z i n i) s e βe i µn i ), ln Z-ből a következőképpen kapható meg: IV.3) deriválásával kapjuk: n s = β ln Z ε s. IV.4) n s = e βε s+α = e ε s µ)/k BT. IV.5) 9

3 n s definíció szerint pozitív mennyiség, vegyük észre, hogy ez megszorítást ad µ-re: ε s µ > minden s-re fenn kell álljon. A rendszer átlagos energiáját és az átlagos részecskeszámot n s segítségével így írhatjuk: E = s n s ε s, IV.6) N = s n s. IV.7) Ne feledjük el, hogy nagykanonikus sokaságra átlagoltunk, azaz rendszerünk termodinamikai egyensúlyban van egy rögzített T hőmérsékletű és µ kémiai potenciálú hőtartállyal, amellyel energiát és részecskéket cserél, IV.6) és IV.7) tehát az átlagos energiát és részecskeszámot adja a hőtartály által megszabott T és µ függvényében. Ha e pont elején nem kerültük volna meg a kanonikus állapotösszeg kiszámításánál felmerülő matematikai nehézséget és a kanonikus sokaságok módszerét alkalmaztuk volna, a számolás során akkor is fellépett volna egy, a µ-nek megfelelő ismeretlen paraméter, és ezt éppen egy IV.7)-tel azonos típusú egyenlet rögzítette volna, természetesen baloldalon az N nagykanonikus átlagrészecskeszám helyett a kanonikus sokaság rögzített N részecskeszámával ezek minden gyakorlati szempontból azonosnak vehetők). Mikrokanonikus sokaságban E-t és N-t is rögzítenénk, IV.6 7) ekkor a számolás során belépő ismeretlen β és µ paraméterek megadására szolgálna. A három eredmény ekvivalens. IV.. Fermi-statisztika Jelöléseink legyenek azonosak az előző pontéival. A különbséget a bozonokhoz képest az adja, hogy a Pauli-elv miatt az n i) r számok értékkészlete csak a és számokból áll fermionok nem tölthetnek be egy állapotot többszörösen). A nagykanonikus állapotösszeg számítása most talán még egyszerűbb, mint előbb: Z = = n,n,...=, n = e βε +α)n e βn ε +n ε +...) αn +n +...) n = e βε+α)n... = r + e βε r+α) ), ln Z = r ) ln + e βε r+α). IV.8)

4 Ugyanúgy mint előbb: n s = β ln Z ε s, n s = e βε s µ) + = e ε s µ)/k BT +. IV.9) Látjuk, hogy az előző esettel ellentétben itt µ tetszőleges valós értéke mellett n s >. Az átlagos energiát és részecskeszámot ugyanúgy fejezhetjük ki itt is, mint a bozonok esetében l. IV.6 7)). Vizsgáljuk a IV.9)-ben adott kifejezést a T limeszben. Az egyrészecskeenergiák ε = p /m alakba írhatók, ahol p az impulzus, melynek lehetséges értékeit a gázt tartalmazó térfogat szabja meg. Ha a térfogat nagy, akkor p spektruma kvázi-folytonos. Ha most ε µ, akkor T esetén n s {, ha ε < µ;, ha ε > µ. Látjuk tehát, hogy zérus hőmérsékleten a fermionok a legalacsonyabb energiájú állapotokat egyesével töltik be a spint itt nem vettük figyelembe, figyelembevétele egy s + ) szorzót jelentene hs spinű részecskék esetében), egészen addig, amíg az alulról kezdve betöltött állapotok száma el nem éri a rendszer részecskéinek számát. Azt az energia értéket, ahol ez bekövetkezik, Fermi-energiának ε F ), a megfelelő impulzust Fermi-impulzusnak p F ) nevezzük. ε > ε F esetén a betöltési szám azonosan zérus, azaz a Fermi-energia éppen megegyezik a kémiai potenciállal, ha T =. Véges, de zérushoz még elég közeli hőmérsékleten az n s eloszlásfüggvény folytonos, de az a tartomány, amelyen belül -hez közeli értékekről -hoz közeli értékekre esik le, igen szűk, szélessége arányos k B T-vel. Képletesen azt mondhatjuk, hogy a Fermi-tenger csak a felszínén párolog, ha a hőmérséklet nem túl magas, és ezen azt értjük, hogy a hőmérsékleti gerjesztés kezdetben csak a Fermi-eloszlás nagyenergiás éle körüli részecskéket képes magasabb energiájú állapotba emelni, az alacsony energiájú állapotok gyakorlatilag érintetlenek maradnak. Ezt az eredményt a Pauli-elv segítségével könnyen interpretálhatjuk: a Fermi-tenger mélyén elhelyezkedő részecskével k B T nagyságrendű energiát közölve energiája még mindig nem lesz elegendő ahhoz, hogy a Fermi-nívó fölé, azaz betöltetlen állapotba kerülhessen. Betöltött állapotba viszont nem mehet át, ezt a Pauli-elv tiltja. Innen nyilvánvaló, hogy a hőmérsékleti gerjesztés az eloszlásfüggvényt csak az ε F körüli k B T szélességű tartományon változtatja meg lényegesen. Az a hőmérséklet, ahol az eloszlásfüggvény döntően megváltozik a T = esethez képest, nyilvánvalóan a k B T F = ε F relációval jellemezhető nagyságrendileg, T F neve Fermi-hőmérséklet.

5 n s 4k B T T = T µ ε s IV.3. Kvantumstatisztikák klasszikus határesete Az előző két pontban láttuk, hogy a részecskék megkülönböztethetetlenségét kifejező Pauli-elv hogyan vezet a Bose-, ill. Fermi-eloszlásfüggvények IV.5) és IV.9) alatti kifejezésére. Most azokat a körülményeket akarjuk megvizsgálni, melyek között e formulák a Maxwell Boltzmann-eloszlásfüggvény n r = N ζ e βε r, ζ = s e βε s, kifejezésébe mennek át, azaz meg kell határoznunk, hogy milyen viszonyok között nem jelent a részecskék megkülönböztethetetlensége lényeges megszorítást. A részecskék kvantummechanikai elvi megkülönböztethetetlensége többet jelent a részecskék teljes egyformaságának feltevésénél, ez utóbbit ugyanis a klasszikus statisztikában is feltesszük. A különbség abban áll, hogy míg a klasszikus felfogás szerint egy sokrészecskés rendszer egyes elemeinek kezdeti koordinátái és impulzusai, legalábbis elvileg, egyidejűleg tetszőleges pontossággal megmérhetők, és a részecskék további mozgásuk során követhetőek, addig a kvantummechanika felismeri e mérések elvi korlátozottságát. A klasszikus részecskék teljes egyformaságuk dacára is rendelkeznek bizonyos individualitással, kezdeti adataik segítségével önmagukkal azonosíthatók, ezzel szemben a kvantummechanikai objektumok ilyen azonosítását a határozatlansági reláció megtiltja. Nyilvánvaló ezek után, hogy ha a részecskék helymeghatározásának q hibája a részecskék átlagos távolságánál, R-nél sokkal kisebb, és ugyanakkor impulzusmérésük p hibája is sokkal kisebb p átlagos impulzusuknál, akkor a részecskék viszonylagosan megkülönböztethetőek, így a klasszikus statisztika eredményei is jó közelítéssel érvényesek. Mivel q p h/, azért q R és p p egyidejűleg csak úgy állhat fenn, ha Rp h. Definiáljuk a részecskék termikus hullámhosszát mint T hőmérsékleten az átlagos impulzusú részecske de Broglie-hullámhosszát: λ = h/p. Ekkor a klasszikus közelítés feltétele λ R. A részecskék átlagos távolsága R ρ /3 nagyságrendű, ahol ρ a részecskesűrűség. Ha a klasszikus tartományban vagyunk, p-t is könnyen megadhatjuk, az ekvipartíció tétele szerint: p /m k B T, innen p mk B T) /. Ekkor az R λ feltétel így írható: ρ /3 mk B T h,

6 azaz a rendszernek vagy elegendően ritkának, vagy elég magas hőmérsékletűnek kell lennie ahhoz, hogy a klasszikus statisztika alapfeltevései közelítőleg teljesüljenek. Lássunk egy numerikus példát: szobahőmérsékletű T 3 K) és 6 Pa nyomású He gáz sűrűsége az ideális gázegyenletet alkalmazva.5 9 cm 3, tehát az átlagos részecsketávolság R 34 Å. A részecskék tömege m = 7 4 g, ezek szerint λ =.6 Å. R λ elég jól teljesül, tehát a He gáz a mondott körülmények között jó közelítésben klasszikusnak tekinthető. Ugyanezt egyáltalán nem mondhatjuk el viszont egy szobahőmérsékletű fém valenciaelektronjaira, melyeknek átlagos távolsága Å nagyságrendű, viszont termikus hullámhosszuk kis tömegük miatt sokkal hosszabb, mint az előző példában, ezért az egyenlőtlenség itt éppen a fordított irányban áll fenn: R λ. Az elektronok tehát a klasszikustól teljesen eltérő módon fognak viselkedni közönséges hőmérsékleteken. Lássuk, milyen megszorítást ad a klasszikus közelítés λ R feltétele a kémiai potenciálra: N = k n k = ahol hk = p és α = βµ. V π) 3 d 3 kn k = V π h) 3 N V = 4π p dp h 3 e βp /m+α ± = π h 3 mk BT) 3/ Itt a βp /m = x helyettesítést alkalmaztuk.) λ = h mk B T) / és N/V = R 3 bevezetésével ez az egyenlet így írható: ) 3 ) ) λ 3 3 = πγ F ±) R,α, d 3 p e βp /m+α ±, x / dx e x+α ±. ahol F ±) a Függelékben részletesen tárgyalt Fermi-, illetve Bose-integrál. A klasszikus közelítés alkalmazhatóságának feltétele ekkor így írható: F ±) 3,α), ami csak akkor teljesül, ha α, azaz βµ. De ekkor az n = e βε+α ±) kifejezésben az exponenciális mellett az minden ε-ra elhanyagolható, és az eloszlásfüggvény éppen átmegy a Maxwell Boltzmann-eloszlásba: n r = e α e βε r, e α = N ζ, ζ = r e βε r, ahol ζ az egyrészecske állapotösszeg. Innen: α = ln ζ N, µ = k BT ln ζ N. IV.) 3

7 IV.4. Az entrópiakonstans meghatározása. A Gibbs-paradoxon Beláttuk, hogy a kvantumstatisztikák meghatározott feltételek között korrespondenciaszerűen átmennek a klasszikus statisztikába. Most azt fogjuk megmutatni, hogy a klasszikus határesetnek a kvantumstatisztikus fizikából való származtatása lényegesen új tanulsággal is szolgál. A termodinamika az entrópiát csak egy tetszőleges additív állandó erejéig definiálja. A Boltzmann-statisztikában ez az állandó nem határozható meg, mert tartalmazza az állapotok leszámlálásánál használt fáziscella térfogatát, és ez a klasszikus statisztikában határozatlan marad. A kvantumstatisztikában ilyen határozatlanság nincs, kereshetjük tehát az entrópiakonstans értékét. Az entrópia: S = k B ln Z + βe + αn). Itt ln Z = ± ln ± e r) α βε, ami a klasszikus határesetben e α ) tart a közös r e α βε r = N limeszhez. Tehát S = k B α+)n +E/T, de E = n r ε r = 3 Nk BT r r a klasszikus limeszben, így: S = k B N α + 5 ). IV.) Itt, IV.) alapján, α = βµ = ln ζ N, ζ = r e βε r = πv m)3/ h 3 ε / e βε dε = V ) 3/ mπkb T. Innen α-t kiszámítva és IV.)-be téve kapjuk az entrópia kifejezését: S = k B N ln VN + 3 lnt + s ), IV.) h s = 3 ) ln πmkb h + 5. Ezzel az entrópia állandóját meghatároztuk. Tartalmazza a Planck-állandót, ami érthetővé teszi, hogy a klasszikus elmélet keretei között nem volt megkapható. A IV.) formulával kapcsolatban fontos szem előtt tartani, hogy ezt a klasszikus határesetben kaptuk, tehát nem szabad a T limeszt végrehajtani IV.)-ben. Egy másik megjegyzés: akár IV.)-et, akár IV.)-t tekintve azonnal látható, hogy az entrópia extenzív termodinamikai mennyiség, a térfogatnak és részecskeszámnak homogén elsőrendű függvénye. 4

8 A következőkben azt akarjuk megmutatni, hogy a klasszikus határesetnek a kvantumstatisztikából való származtatása lehetővé teszi a klasszikus statisztikus fizika egy alapvető belső ellentmondásának feloldását is. Ez a belső ellentmondás a Gibbs-paradoxon, melyet röviden így fogalmazhatunk meg: ha feltesszük, hogy a részecskék megkülönböztethetőek, akkor az entrópia nem lesz extenzív termodinamikai mennyiség, ellentétben a termodinamika feltevéseivel. Hogy ezt belássuk, induljunk most ki közvetlenül a klasszikus statisztikából és számoljuk ki az ideális gáz entrópiáját. Első lépésként határozzuk meg az N részecskéből álló ideális Boltzmann-gáz kanonikus állapotösszegét Maxwell Boltzmann-statisztikában ui. ezt a legkönnyebb kiszámolni): Z MB = i e βe i, ahol E i = n i) ε + n i) ε +..., és az n i) számok most minden i-re eleget tesznek az N = n r megszorításnak. r Z MB = n,n,... N! n!n!... e βn ε +n ε +...). IV.3) A jel fölötti vonás a fenti megszorításra utal.) IV.3)-ban az exponenciális előtt álló faktor juttatja kifejezésre azt, hogy most a különböző energiájú fáziscellákban lévő részecskéket megkülönböztethetőknek tekintettük, így a két különböző energiájú részecske felcserélésével kapott állapotokat is megkülönböztettük, míg az egyugyanazon cellában található részecskék cseréjével kapott állapotokat nem különböztettük meg. Világos, hogy rögzített {n r } sorozat esetén ekkor a megkülönböztetett állapotok száma éppen N!/n!n!... A IV.3)-ban álló összeg a polinomiális tétel alkalmazásával azonnal kiértékelhető: Z MB = N! e βε ) n e βε ) n... n!n!... = e βε + e βε +... ) N = r e βε r) N ζ N, IV.4) ahol ζ a korábban már szerepelt egyrészecske állapotösszeg. Eredményünk mutatja, hogy a statisztikai sokaság elemeinek most az egyes részecskék tekinthetők. lnz MB = N lnζ = Nα + N lnn, mivel α = lnζ/n). Az entrópiára ekkor azt kapjuk: S MB = k B lnz MB + E T. 5

9 Az ekvipartíció tétele szerint E = 3 Nk BT, ezt a fenti egyenletbe írva: S MB = k B N α + 5 ) + k B N lnn N). IV.)-ben az entrópia kifejezésére S MB első tagját kaptuk a kvantumstatisztika klasszikus határesetében: S MB = S + k B N lnn N) = S + k B lnn! IV.5) a második egyenlőség a Stirling-formula alkalmazásával kapható). IV.5) tartalmazza a paradox eredményt: S MB nem extenzív, hiszen S extenzív, de lnn! nem. S MB -nek ez a tulajdonsága azt mutatja, hogy a IV.5) kifejezés elvileg alapvetően hibás, még akkor is, ha a képlet rögzített részecskeszám mellett a helyes IV.) kifejezéssel azonos termodinamikai konzekvenciára vezet, mivel ekkor S és S MB minden deriváltja azonos. Az entrópiára kapott hibás eredmény oka nyilván az, hogy már Z MB kifejezését is hibásan adtuk meg. Lássuk milyen volna a kanonikus állapotösszeg helyes kifejezése. Legegyszerűbben most az S = E/T + k B lnz összefüggés és IV.) alkalmazásával kaphatjuk: lnz = Nα + ), ) N Z = e Nα+) = e N e α ) N ζ = e N = en N N N ζn = en N N Z MB = Z MB, N! ahol ismét felhasználtuk a Stirling-formulát. A helyes állapotösszeg tehát Z MB -ből N!-sal való osztás után áll elő. Gibbs, miután a fent részletezett paradoxont felismerte, a statisztikus mechanikába megmagyarázhatatlan empirikus szabályként vezette be azt az utasítást, hogy a termodinamikai mennyiségek helyes addíciós tulajdonságainak biztosítására az állapotösszeget N!-sal kell osztani. Világosan látható, hogy ez az N! szorzó éppen a részecskék megkülönböztethetőségének feltevésével került be képleteinkbe, hiszen, ha a részecskéket megkülönböztethetetleneknek gondoltuk volna, akkor a IV.3)-ban szereplő N!/n!n!... faktor helyett -et kellett volna írnunk. Mármost a klasszikus limeszben a részecskék az egyes fáziscellákban olyan ritkán oszlanak el, hogy az n i számok legtöbb esetben vagy -val, vagy -el egyenlők pontosabban: a klasszikus esetben Z MB -hez a szummának csak az n i =,-nek megfelelő tagjai adnak lényeges járulékot), így n i! = feltevésével nem okozunk jelentős hibát, és a részecskék megkülönböztetése, ill. megnemkülönböztetése esetén kapott eredmény valóban csak az N! szorzó fellépésében, ill. elmaradásában jelentkezik. A tanulság nyilvánvaló: csak akkor kapunk az entrópiára olyan kifejezést, mely a részecskeszámnak homogén elsőrendű függvénye, azaz extenzív, ha a részecskéket megkülönböztethetetleneknek tekintjük. A Gibbs-paradoxonnak a klasszikus statisztikában való fellépése korai utalás volt annak elégtelenségére. E paragrafus befejezéseképpen azt akarjuk megmutatni, milyen paradox eredményeket kapnánk, ha az entrópia nem volna extenzív mennyiség. IV.5)-be S IV.) képletét behelyettesítve kapjuk: 6

10 S MB = Nk B lnv + 3 lnt + s ), IV.6) ahol most: s = 3 ) ln πmkb h + 3. s értéke az alábbi megfontolásokban semmi szerepet nem játszik.) Alkalmazzuk most S MB -nek ezt a helytelen kifejezését az alábbi elrendezésre: Képzeljünk el egy V térfogatú, N részecskét tartalmazó tartályt, amelyben a gáz termodinamikai egyensúlyban van, a rendszer hőmérséklete T. A tartályt egy becsúsztatható fallal két egyenlő térfogatú részre lehet osztani: T, V, N N = N, V = V N = N, V = V A fal becsúsztatása előtt a rendszer entrópiája IV.6) szerint: S MB = Nk B lnv + 3 ) lnt + Nk B s volna. A fal berakása nyilván reverzibilis folyamat, a falat kihúzva az eredeti állapot visszaáll. Mégis, ha a két részrendszer entrópiáját a fenti formula szerint számítjuk, N helyett N = N = N/-t és V helyett V = V = V/-t írva, akkor azt kapjuk, hogy a két részrendszer entrópiájának összege kisebb, mint a fal bedugása előtt volt: S MB ) S ) MB + S) MB = Nk B ln = k B ln N. IV.7) Ha a falat ismét kihúzzuk, az entrópia értéke nő, és az eredeti értéket veszi föl. Eredményünk nyilván képtelenség, a teljes entrópiának az adott esetben végig állandónak kellett volna lennie. Gondoljuk meg azonban, hogy ha olyan kezdőállapotból indultunk volna ki, melyben a fal kettéosztja a tartályt, a két oldalon azonos a hőmérséklet és azonos N/ számú, de különböző típusú részecskék vannak, akkor a fal kihúzásakor a IV.7)-tel adott entrópianövekedésnek igenis volna értelme, hiszen ez a folyamat irreverzibilis volna, a kétfajta gáz, összekeveredése után, a fal ismételt bedugására már nem válna szét. IV.7) éppen ezt a keveredési entrópiát adná meg. Vegyük 7

11 észre, N részecskét a két résztérfogatban éppen N -féleképpen oszthatunk el, ennek felel meg a k B ln N entrópianövekedés.) A paradox IV.7) eredményünk oka tehát ismét a részecskék megkülönböztetése volt. A keverési entrópiával kapcsolatban még egy érdekes észrevételt tehetünk. Gondoljuk el megint az előbbi elrendezést bedugott válaszfallal és a két oldalon két fajta, de azonos hőmérsékletű gázzal. A klasszikus fizikában semmi okunk nem volna annak feltételezésére, hogy a két gáz részecskéi nem rendelkezhetnek akár tetszőlegesen közeli tulajdonságokkal. Képzeljünk el pl. azonos típusú részecskéket különböző belső állapotokban. A részecskék belső állapotainak kvantáltságáról a klasszikus fizika mit sem tud.) Végezzük el most a következő gondolatkísérlet-sorozatot: Rögzítsük a baloldali féltérfogatban lévő gáz minőségét, míg a jobboldalra kerülő gáz minőségét az egyes kísérletekben fokozatosan közelítsük a baloldali gázéhoz. Mindaddig, amíg a két gáz tulajdonságai akárcsak tetszőlegesen kis mértékben is eltérnek, a válaszfal kihúzásakor a keverési entrópiának fel kell lépnie. Mikor a két oldalra kerülő gáz azonossá válik, a fal kihúzása nem eredményezhet többé entrópia növekedést. A klasszikus részecskének tehát lehet olyan folytonosan változó belső paramétere, melytől a keverési entrópia ilyen szingulárisan függ. Gondolatkísérletünk eredménye rendkívüli mértékben valószínűtlen. A kvantummechanika felismeri a részecskék belső állapotainak kvantáltságát. Két részecske vagy teljesen azonos, vagy meghatározott véges mértékben különbözik egymástól, a különböző belső állapotokat diszkréten változó paraméterek jellemzik, így nem meglepő, hogy egy diszkréten változó paraméternek megfelelően az entrópia is diszkrét módon változik. Itt ismét arra látunk példát, hogy a részecskék kvantummechanikai tulajdonságai a makroszkopikus rendszerek termodinamikai viselkedésében klasszikus körülmények között is megnyilvánulnak. IV.5. A tömeghatás törvénye A kémiai egyensúly törvényeit vizsgáljuk. Valamilyen mértékben minden kémiai reakció megfordítható, most azt keressük, hogy a külső körülmények hogyan befolyásolják a reagáló komponensek egyensúlyi koncentrációját. A sztöchiometria törvényei szerint a koncentrációváltozások úgy aránylanak egymáshoz, mint a kis egész számok. Például a H O O + H reakcióban egy molekula oxigén és két molekula hidrogén keletkezéséhez két molekula víz eltűnése szükséges, a koncentráció változások aránya tehát: dn H O : dn O : dn H = : :. Általában: dn : dn : dn 3 :... = ν : ν : ν 3 :.... A ν i számok a statisztikus fizika szempontjából adottnak tekintendők. A fenti arányosság még így is kifejezhető: dn i = ν i dñ, ahol dñ valamennyi komponensre azonos. 8

12 Legyen a rendszer adott hőmérsékleten és nyomáson. Ez kézenfekvővé teszi a T p sokaság használatát. A megfelelő termodinamikai potenciál: GT,p,N i ) = i µ i N i. Az egyensúly feltétele G minimuma: dg = i µ i dn i = i µ i ν i dñ =, azaz: µ i ν i =. IV.8) i Ha a reakció ideális gáznak tekinthető komponensek között játszódik le, és a körülmények megengedik a klasszikus közelítés alkalmazását, akkor a IV.8) egyensúlyi feltétel explicite felírható, ugyanis ekkor µ i = k B T ln ζ i N i, ζ i = s e βεi) s, behelyettesítésével kapjuk: µ i ν i = k B T i i ν i ln ζ i N i =, azaz ζi ) νi =. i N i Ezt még így írhatjuk: i N ν i i = i ζ ν i i KT,p). IV.9) Adott T és p esetén K rögzített érték, ekkor egyenletünk pl. azt mutatja, hogy egy megfordítható kémiai reakció úgy tolható el a keletkező termékek javára, hogy a kiindulási komponensek koncentrációját emeljük, vagy a keletkező komponensek koncentrációját csökkentjük valamilyen módon. Láthatóan K számítása kvantummechanikai probléma, hiszen szükséges hozzá a ζ i egyrészecske állapotösszegek ismerete. Itt ismét azt látjuk, hogy a kvantummechanika ismerete a statisztikus fizika klasszikus határesetében is nélkülözhetetlen. 9

13 Példaként dolgozzuk ki a hidrogén gáz ionizációjának problémáját. A lényeges reakció most H H + + e, ugyanis olyan hőmérsékleteken, ahol az ionizáció már nagy valószínűséggel végbemegy, a H molekulák túlnyomó része már disszociált állapotban kell legyen, lévén a disszociációs energia az ionizációs energiának kb. /3-a. Ez a különbség már elég jelentős, tekintettel arra, hogy a ζ állapotösszegek az energiáktól exponenciálisan függenek.) Az adott reakcióra a ν i kitevők: ν H =, ν H + =, ν e =. N ± -szal, ill. ζ ± -szal jelölve ekkor a proton és az elektron koncentrációját, ill. állapotösszegét, írhatjuk: N + N = ζ +ζ. N H ζ H Mivel a hőmérséklet elég magas, használhatjuk a klasszikus kifejezést ζ számításánál: ζ = V h 3 πmk BT) 3/. Az extra -es faktor az elektron két lehetséges spinbeállását veszi figyelembe.) A protonra vonatkozó állapotösszeg ugyanez a kifejezés, csak az elektron tömege helyett kell a protonét beírnunk: ζ + = V h 3 πmk BT) 3/. ζ H számítása van még hátra. Itt az atom tömegközépponti mozgását szeparálhatjuk, az ennek megfelelő állapotösszeg azonos ζ + -szal, ha a hidrogénatom és a proton csekély tömegkülönbségétől eltekintünk. A tömegközépponti mozgáshoz tartozó állapotösszeget a H atom belső szabadsági fokainak gerjesztett állapotainak) megfelelő állapotösszeggel szorozva kapjuk a teljes ζ H -t. A gerjesztett állapotokhoz tartozó állapotösszeg: e βε + 4e βε /4 +..., ε = e a = 3.6 ev, itt a a Bohr-sugár. Az alapállapot és az első gerjesztett nívó energiája közti 4-es faktor miatt az első nívó gerjesztésének valószínűsége még K-on is nagyon csekély, igy a fenti sorban az első tag kivételével valamennyit elhagyhatjuk e βε /4 e βε ). Amit még figyelembe kell vennünk: a spin most négyféleképpen állhat be a protoné és az elektroné egymástól függetlenül két-kétféleképpen). Végeredményben: ζ H = 4 V h 3 πmk BT) 3/ e βε. Ezzel mindent kiszámítottunk, ami az egyensúlyi koncentrációk meghatározásához szükséges. Tekintsük azt az esetet, melyben a gáz még csak gyengén ionizált, azaz

14 az összes ionizált és ionizálatlan) hidrogénatomok száma, N még közel azonos az ionizáció után maradt H atomok N H számával. Bevezetve a ξ = N + /N = N /N jelölést, N H = N ξ) N. Ekkor végeredményünk: ξ = V ) 3/ πmkb T N h e ε /k B T. Láthatóan, ξ kvantummechanikai paramétereket h,ε ) tartalmazó kifejezés. IV.6. Fermi-gáz Az előzőkben meghatároztuk a Fermi gáz eloszlásfüggvényét: n s = e βε s µ) + fε s), és beláttuk, hogy a β T ) limeszben ez átmegy egy lépcsősfüggvénybe: fε) µ ε A részecskék impulzustérben egy p F sugarú gömböt töltenek be, p F /m = ε F = µ. µ értékét a következő feltételből határozhatjuk meg: N = k n k = V π) 3 4π n k k dk, ahol n k =, ha k < k F, és n k =, ha k > k F. N formulájában a kettes faktor a szokásos módon a két spinbeállásra való összegezés eredménye határozottság kedvéért ugyanis spinű fermionokról, mondjuk elektronokról beszélünk). A Fermi-impulzus: p F = hk F = h ) /3 3 N. IV. ) π V

15 Innen a zérushőmérsékleti kémiai potenciál értéke: µ = ε F = p F m = h 3π N m V ) /3. IV. ) Mint már említettük, a klasszikus és a degenerált ahol az elektronok viselkedése a klasszikustól lényegesen eltér) tartományt a T F Fermi hőmérséklet választja el, melyre k B T F = µ. T F értéke láthatóan a fermionok tömegétől és sűrűségétől függ, és fémek valenciaelektronjainak esetében T F igen magas hőmérséklet. Hogy ezt belássuk, tekintsük például a réz esetét, melynek vegyértékelektronjai jó közelítéssel szabad részecskéknek tekinthetők. A réz sűrűsége 9 g/cm 3, atomsúlya 63.5, a mólsűrűség tehát 9/ mol/cm 3. A fém egyvegyértékű, így a valenciaelektronok sűrűsége N/V 8.4 cm 3. Az elektron tömege m 7 g, a Boltzmann-állandó k B =.38 6 erg/k. Mindezeket figyelembe véve a réz elektronjainak Fermi-hőmérsékletére a rendkívül magas T F 8 K értéket kapjuk. A réz vegyértékelektronjai tehát szobahőmérséklet körül teljesen degeneráltnak tekinthetők. Vizsgáljuk most a degenerált Fermi-gáz termodinamikai viselkedését T T F )! N = V π) 3 n k d 3 k ahonnan a ρε) állapotsűrűség kifejezése leolvasható: fε)ρε)dε, ρε) = 4πV m)3/ h 3 ε /. IV. ) ρε)dε adja az ε energia körüli dε intervallumba eső állapotok számát. ρε) ε F ε T T F esetén az fε) függvény még igen gyorsan vág le ε F körüli energiáknál, ez lehetővé teszi, hogy az fε)gε)dε típusú integrálokat T/T F hatványai szerint haladó sorba fejtsük. Ezt teljes általánosságban tesszük meg a Függelékben. Az ott megadott formulák segítségével könnyen kapjuk a kémiai potenciál alacsonyhőmérsékleti viselkedésére:

16 µt) = µ π T T F ) ) 4 π4 T +...). IV. 3) 8 T F Ugyanígy kapjuk az energiára: E = εfε)ρε)dε = E + π 3 ρµ )k B T) IV. 4) Itt E = 3 5 Nµ, a rendszer energiája zérus hőmérsékleten, ρµ ) = 3N/4µ ). Innen a fajhő: C V = ) E T V π k BN k ) BT = π T µ k BN. IV. 5) T F Az eredmény lényeges vonása a lineáris hőmérséklet függés. A klasszikus statisztika megfelelő eredményei E = 3 Nk BT, C V = 3 Nk B volnának, azaz az elektronok közönséges hőmérsékleteken a rácséval azonos rendű járulékot adnának a fajhőjéhez, ami teljesen ellentmond a tapasztalatnak. A kvantummechanikai formula megmutatja a megoldást: C V T/T F ), ami szobahőmérsékleten a legtöbb fém esetén még teljesen elhanyagolható a rács járulékához képest. A T T F esetben várható eredmények megbecslésében sokszor hasznos a következő szemléletes okoskodás: Minthogy az eloszlásfüggvény egy µ körüli k B T nagyságrendű szakaszon vág le, azt mondhatjuk, hogy a Fermi-tengerből kiemelt részecskék száma N Nk B T/µ. fε) 4k B T µ ε Ezekre alkalmazhatjuk a Boltzmann-statisztikát, hiszen az eloszlásfüggvény exponenciálisan lecsengő részén, ill. ahhoz közel foglalnak helyet, míg a többi részecske gyakorlatilag még teljesen be van fagyva, a különböző termodinamikai mennyiségekhez csak a zérusponti járulékot adják. Igy okoskodva C V N k B Nk B T/T F ), azaz a pontos eredmény egy numerikus faktor erejéig reprodukálható. 3

17 IV.7. Fermi-gáz spin-szuszceptibilitása spinű részecskéket külső H mágneses térbe helyezve az energianívók felhasadnak: ε = p /m µ B H, ahol µ B a Bohr-magneton. Szorítkozzunk a zérus hőmérséklet esetére. A részecskék ismét a legalacsonyabb energianívókat foglalják el, de most a H-val párhuzamosan, ill. ellentetten álló spinű részecskék állapotsűrűsége különböző lesz: ρ ε) p + /m µ B H µ B H µ ε ρ ε) p /m Az eredő mágnesezettség M = µ B N + N ) lesz. N ± a föl-, ill. lefelé álló spinű elektronok száma.) χ = M/H a szuszceptibilitás, célunk ennek a meghatározása. H-ról feltesszük, hogy kicsi, µ B H µ. A kétféle spinbeállású részecskék most két különböző sugarú p ± Fermi-gömböt töltenek be impulzustérben. ahol N ± = 4πV 3h 3 p ± 3, p ± m = µ ± µ B H. N = N + + N határozza meg µ -t. H-ban első rendig µ = µ H = ). M = µ B 4πV 3h 3 mµ + µ B H)) 3/ mµ µ B H) ) ) 3/. µ B H µ figyelembevételével elsőrendig sorbafejtve: M = 3µ B NH/µ, ahonnan a szuszceptibilitás leolvasható: χ χt = ) = 3 A Boltzmann-statisztika megfelelő eredménye: χ = Nµ B k B T, T T F. 4 Nµ B µ. IV. 6)

18 Megint látjuk, hogy a klasszikus eredménybe N helyett N Nk B T/µ -t írva a degenerált esetre vonatkozó kvantummechanikai formulát visszakaphatjuk. IV.8. A Bose Einstein-kondenzáció A Bose-eloszlás: n s = e βε s µ), µ. Tekintsünk zérus spinű és m tömegű részecskéket. Az N = s alakítjuk: N = V π) 3 N V = π) 3 4π d 3 k, p = hk, α = βµ, e βp /m+α k dk e β h k /m+α = πmk BT) 3/ h 3 n s összeget integrállá dxx e x+α, ahol a β h k /m = x helyettesítéssel éltünk. Az eredmény kifejezhető a Bose-integrálfüggvények segítségével lásd Függelék): N V = πmk BT) 3/ ) ) 3 3 h 3 Γ F ),α. F ) 3,α) korlátos monoton csökkenő függvény, ezért ha a hőmérséklet csökken, α- nak is csökkenie kell, hogy így F ) növekedvén N/V állandó maradhasson. Viszont α, így elérkezünk egy olyan T c hőmérséklethez, ahol α = µ = ) és F ) felveszi maximumát: F ) 3, ) = ζ N V = πmk BT c ) 3/ h 3 Γ ) 3 =.6, ) 3 ζ ) 3. Itt a következő nehézséggel kerülünk szembe: T további csökkenése most már N/V csökkenését vonná maga után, azaz bizonyos T c hőmérséklet alatt adott V térfogatban nem maradhatna meg tetszőleges N számú bozon, sőt e térfogatban elhelyezkedő részecskék száma a hőmérséklet csökkenésével egyre fogyna. Ez az eredmény nyilvánvalóan abszurd; a kiutat Einstein mutatta meg, amikor feltételezte, hogy T c alatt a részecskék véges hányada egyetlen kvantumállapotba, a zérus impulzusú állapotba kerül. Ezt a jelenséget nevezzük Bose Einstein-kondenzációnak. Az N = n s s összegnek integrállá való átalakítását ilyen körülmények között gondosabban kell elvégezni, hiszen a zérus impulzusú részecskék járulékát a szumma integrállá alakításánál az eltűnő k dk faktorral szorozzuk, így a zérus impulzusú részecskék járulékát az integrálban elveszítjük. Amíg a zérus impulzusú részecskék száma O/V ), azaz 5

19 lim N /V =, addig ez nem okoz hibát a nagy térfogat határesetében. De T c alatt V N összemérhető N-nel, azaz lim N /V, így a legalacsonyabb nívón elhelyezkedő V részecskéket külön kell kezelnünk. Igy írhatjuk: N = N + N, ahol N = π mk BT) 3/ h 3 Γ N értéke pedig éppen a fenti feltételből határozható meg. Vegyük észre, a T c alatt azonosan zérusnak veendő kémiai potenciál szabad termodinamikai változó szerepét N veszi át. Eddig µ független változó volt, és segítségével állítottuk be a rendszer átlagos sűrűségét, most ezt a funkciót N látja el.) N = N N = π mk BT c ) 3/ 3 h 3 Γ ) ) 3/ T = N. T c ) ζ 3 3 ) ζ 3 ), ) π mk BT) 3/ Γ h 3 ) 3 ζ ) 3 Zérus hőmérsékleten a kondenzáció teljes, minden részecske a legalacsonyabb energiájú nívón helyezkedik el. Hangsúlyozzuk, hogy a Bose-kondenzáció nem jelent térbeli elkülönülést, mint pl. a gőz lecsapódása, itt a részecskéknek impulzustérbeli kondenzációjáról van szó. A Bose-kondenzáció másodrendű fázisátalakulásnak tekinthető az ideális Bosegázban. Kimutatható, hogy a fázisátmenet nem jár latens hővel. T c körül a fajhők is szingulárisan viselkednek. IV.9. Ideális gázok állapotegyenlete A Φ = k B T ln Z = pv nagykanonikus potenciálból indulunk ki. ln Z = ± ln ± e ) βε r µ), ahol a fölső előjel a Fermi-, az alsó a Bose-statisztika esetére r vonatkozik. A részecskék spinje legyen s, energiájuk ε = p /m, ekkor: ln Z = ±g ln ± e β h k /m µ) ). k Itt a g = s + faktor a spinre való összegzésből származik. A szummát a szokott módon integrállá alakítva: pv = k B T ln Z = ±gk B T V π) 3 4π Elemi helyettesítéssel és βµ = α bevezetésével: dkk ln ± e β h k /m µ) ). pv = ±gk B TV π mk BT) 3/ h 3 dxx / ln ± e x α). 6

20 Ez az integrál parciális integrálással a Fermi-, ill. Bose-integrálfüggvények standard formájára hozható: pv = 3 gk BTV π mk BT) 3/ h 3 dxx 3/ e x+α ± = 3 gk BTV π mk BT) 3/ ) ) 5 5 h 3 Γ F ±),α. Hasonlóan kiszámolhatnánk a gáz energiáját E = r eredmény is csak a 3 faktorban különbözik: ε r n r -t is, a lépések azonosak, az E = 3 pv. Láthatóan, ezen összefüggés érvényessége nem függ a statisztikától. A klasszikus határesetben E = 3 Nk BT alkalmazásával azonnal megkaphatjuk az állapotegyenletet: pv = Nk B T. Alacsony hőmérsékleten az ekvipartíciós tételtől eltérést tapasztalunk, így megváltozik az állapotegyenlet is, ezt a jelenséget hívjuk gázelfajulásnak. Hogy ezt megmutassuk, elég a részecskeszám N = n r kifejezését hasonlóan átalakítani, mint azt az r előbb pv esetében tettük: N = gv π mk BT) 3/ h 3 dxx / e x+α ± = gv πmk BT) 3/ h 3 Bozonokra ez a formula csak T > T c esetén érvényes.) E N = k BT Γ 5 ) F ±) 5,α) Γ ) 3 F ±) 3,α) = 3 k BT F ±) 5,α) F ±) 3,α). Γ ) ) 3 3 F ±),α. Ez az ekvipartíciós tételtől az F ±) 5,α) /F ±) 3,α) tényezőben tér el, a hányados α esetén gyorsan tart egyhez, így a klasszikus határesetben visszaadja az ekvipartíciós tételt. A degenerált esetben viszont az eltérés jelentős. Ugyanígy az általánosan érvényes pv = 3E reláció segítségével az állapotegyenlet így írható: pv = Nk B T F ±) 5,α) F ±) 3,α), ahol az α paramétert az N = Nα) összefüggésből kell kifejezni és az állapotegyenletbe helyettesíteni. Ez explicite nem tehető meg, úgyhogy végeredményben az állapotegyenletet paraméteres egyenletrendszer alakjában adhatjuk csak meg teljes általánosságban, különböző határesetekben azonban az F ±) függvények viselkedése jól ismert, itt az állapotegyenletre is felírhatunk explicit formulákat. 7

21 Vizsgáljuk most az adiabatikus változások speciális esetét. Az előző számolás szerint Φ ilyen alakú: µ ) Φ = pv = V T 5/ f, T azaz Φ µ-nek és T-nek homogén 5 -rendű függvénye. Az entrópia sűrűség, S/V = V Φ/ T) V,µ ezek szerint µ-nek és T-nek 3 -rendű homogén függvénye. N/V előző kifejezése mutatja, hogy ugyanez igaz N/V -re is, ahonnan viszont következik, hogy S/N homogén nulladrendű függvénye µ-nek és T-nek, azaz csak µ/t-től függ. Ha tehát az egyrészecskére eső entrópia állandó, akkor állandó µ/t is. Ebből visszafelé következik, hogy N/V T 3/ ) is állandó. Rögzített részecskeszám mellett az adiabatikus változások egyenletei tehát: V T 3/ = const, T 5/ p = const ez p formulájából következik µ/t=const esetén), pv 5/3 = const ez az előző kettő kombinálásával kapható). Az adiabatikus állapotegyenletek alakja tehát a statisztikától független, ugyanezeket a formulákat kapjuk a klasszikus ideális gáz termodinamikájában is, azzal a lényeges különbséggel, hogy ott kihasználtuk a kétféle fajhő hányadosának c p /c v = 5 3 értékét és a gázegyenletet. Degenerált esetben a fajhők hányadosa és a gázegyenlet is eltér a klasszikus kifejezéstől, de ez az adiabatikus állapotegyenleteket nem érinti. A következőkben az állapotegyenletet néhány speciális esetben részletesen vizsgáljuk. Klasszikus határeset: A pv = Nk B T ideális gázegyenlet első korrekcióját keressük az α limeszben. A pv egzakt formulájában fellépő dxx 3/ e x+α ± ) integrál α esetén könnyen sorbafejthető: dxx 3/ e x+α ± = dxx 3/ e x α ± e x α dxx 3/ e x α e x α ) = Γ ) 5 e α 5/ e α), pv 3 gk BTV π mk BT) 3/ ) 5 h 3 Γ e α 5/ e α). 8

22 Ugyanígy járunk el a részecskeszámot megadó képlet esetében is: Képezzük most pv/n-t: N gv π mk BT) 3/ ) 3 h 3 Γ e α 3/ e α). pv N k BT 5/ e α 3/ e k BT 5/ e α) ± 3/ e α) α k B T ± 5/ e α). e α -t N egyenletéből kifejezve ismét csak a legalacsonyabb rendű tagot tartva meg): e α e µ/k BT N V gπ 3/ ) 3 h. mkb T Itt beírtuk Γ3/) = π/ értékét. A részecskék átlagos távolságát, R = V/N) /3, és termikus hullámhosszát, λ = h/ mk B T, bevezetve, e α így is írható: e α π 3/ g) λ/r) 3. Tehát a gázegyenlet: pv Nk B T ± ) 3 λ +...), λ R. 5/ π 3/ g R Tanulságos, hogy a sorfejtési paraméter éppen λ/r, ez jól mutatja, hogy a kvantumkorrekciók λ R esetén kezdenek lényeges szerepet játszani. A fenti egyenletben, mint végig, a felső előjel a fermionok, az alsó a bozonok esetében érvényes. A fermiongáz nyomása tehát kölcsönhatás nélkül is nagyobb, a bozongázé pedig kisebb, mint a klasszikus gázé. Ezt a részecskék között a statisztika miatt fellépő effektív taszításként, ill. vonzásként értelmezhetjük. Elfajult Bose-gáz Vizsgáljuk a Bose-gáz állapotjelzőinek viselkedését a Bose-kondenzáció tartományában. Itt pv = 3E változatlanul érvényes, hiszen a zérus impulzusú állapotba kondenzált részecskék sem a nyomáshoz, sem az energiához nem adnak járulékot. A kondenzáció tartományában α, ekkor F ) 5,α) = ζ 5 ), tehát: pv = 3 E = 3 gk BTV π mk BT) 3/ Γ h 3 ) 5 ζ ) 5. p láthatóan nem függ a térfogattól: pt 5/ =állandó, a térfogat csökkentésével a rendszerben csak a kondenzált részecskék száma nő. Az állapotegyenlet analóg az adiabatikus állapotegyenlettel, de nem szabad elfelejtenünk, hogy annak levezetésénél kihasználtuk, hogy N/V T-nek és µ-nek 3 -rendű homogén függvénye, ami most nem teljesül. 9

23 Fermi-gáz a zéruspont közelében pv = 3E itt is igaz marad. Az előző paragrafusokban megadtuk a kémiai potenciál alacsonyhőmérsékleti sorfejtését, hasonló típusú számolással adhatunk közelítő formulákat pv -re és N-re, ezekből µ-t kiküszöbölve a következő eredményre jutunk: p = 5 µ v + π k B T) 6 µ v, ahol µ = ε F = p F /m, v = V/N. A Fermi-gáz nyomása tehát a hőmérséklet zéruspontján sem tűnik el. A kompresszibilitás: κ T = V ) V p T = 3v µ π 8 ) kb T +...). T = esetén κ T = κ = 3V/Nµ ) itt µ még függ a sűrűségtől). Látható, hogy a fémek kompresszibilitásához a rácson kívül a valenciaelektronok is járulékot adnak. Például a Na fém paramétereit behelyettesítve κ =.7 cm /dyn adódik az elektronok járulékára, szabad gáz közelítésben számolva. µ IV.. Fotongáz Egy üregben kialakuló és az üreg falával termodinamikai egyensúlyba kerülő elektromágneses sugárzás problémájával foglalkozunk. A foton spinje bozon), energiaspektruma lineáris: ε = hω = cp, ω = ck, p a foton impulzusa, k a hullámszám. A fotonszám nem állandó, az üreg fala állandóan elnyeli és kisugározza őket, ezért a Z = e βn ε +n ε +...) n,n,...n i... állapotösszeg kiszámításánál az n i számokra nincs semmiféle megszorításunk, n i =,,,... Ekkor Z = e βε n e βεn... = e βε, i n n i lnz = i ln e βε i ), ahonnan n i = e βε i az átlagos betöltési szám Bose-eloszlás zérus kémiai potenciállal). pv = k B T lnz = k B T i ln e β hω i ). 3

24 Az összeget a szokott módon integrállá alakítjuk, figyelembe véve, hogy a lehetséges polarizációs állapotok száma kettő: pv = k B T 4πV π) 3 dkk ln e β hck ). Bár a foton spinje, a lehetséges spinbeállások száma mégis csak, ez a részecske zérus nyugalmi tömegének következménye, a spin az impulzussal párhuzamos kell legyen. A két beállás a kétféle cirkulárisan polarizált hullámnak felel meg.) Az energia, E = n i ε i, hasonlóan kiértékelhető: i E = k BT) 4 V π hc) 3 x 3 dx e x = k BT) 4 V π hc) 3 Γ4)ζ4), Ez ilyen alakba írható: Γ4) = 3! = 6, E = 4σ c V T 4. ζ4) = π 9. Ez a Stefan Boltzmann-törvény, σ neve Stefan Boltzmann-állandó: σ = π kb 4 erg 6 h 3 = ±.9) 5 c Egyszerű összehasonlítás mutatja, hogy scm K 4. pv = 3 E. Ezzel a fotongáz állapotegyenletét meghatároztuk. A fotonok átlagos száma: N = i n i = V π) 3 4πk dk e β hck = ζ3) π kb T hc ) 3 ) 3 kb T V =.44 V. hc A fotongáz hőkapacitása: C V = ) E T V = 6σ c V T 3. µ = miatt pv Φ = F, azaz: F = 3 E = σ c V T 4.

25 Az entrópia: ) F S = T V = 6 3 σ c V T 3. Érdekes észrevételt tehetünk a fotongáz termodinamikai jellemzőivel kapcsolatban. Ha a foton tömege nem volna egzaktul zérus, akkor a lehetséges spinbeállások száma 3 volna, azaz pl. az energiában fellépne egy 3 faktor, ez a Stefan Boltzmannállandó mért értékében jelentkezne. A fenti eredményeinknek a tapasztalattal való összhangja közvetve bizonyítékot szolgáltat a foton pontosan zérus tömegére is. Volna még egy lehetőség: ha a foton mégis rendelkeznék egy kis nyugalmi tömeggel, de a longitudinális foton semmi módon nem csatolódna az anyaghoz, így nem is kerülne termodinamikai egyensúlyba vele, akkor ez nem okozna ilyen lényeges eltérést a termodinamikai jellemzőkben. Ez a lehetőség igen valószínűtlen.) Irjuk most fel a fotongáz energiáját frekvencia szerinti integrál alakjában: Az energiasűrűség spektrál-eloszlása: E = V h ω 3 dω π c 3 e β hω. nω,t)dω = h ω 3 dω π c 3 e β hω. Ez a nevezetes Planck-féle sugárzási törvény, szerepe a kvantummechanika kialakulásában közismert. Kis frekvenciás határesete, hω k B T: nω,t)dω = ω π c 3 k BTdω Rayleigh Jeans-törvény). Ez a formula az ω körüli dω frekvencia intervallumba eső hullámok klasszikus leszámlálásával és az ekvipartíció tételének ezen oszcillátorokra való alkalmazásával nyerhető. Hogy a Rayleigh Jeans-formula az ismert ultraibolya divergenciához vezet, egyike volt a klasszikus elmélet legfeltűnőbb ellentmondásainak. A nagyfrekvenciás viselkedés, hω k B T: nω,t)dω = ω π c hωe β hω dω adja a Wien-törvényt, formailag olyan, mintha hω energiájú részecskékre a Boltzmann-statisztikát alkalmaznánk. A spektráleloszlás a kis-, ill. nagyfrekvenciás tartományban tehát klasszikusan elképzelt hullámok, ill. részecskék statisztikus viselkedésével interpretálható. Megemlítjük, hogy egy T hőmérsékletű hőtartállyal egyensúlyban lévő kvantummechanikai oszcillátor átlagos energiája ) hω + e β hω. 3

26 Eltekintve itt a konstans zérusponti energiától, a Planck-formula ebből az ω körüli állapotok számával való szorzás útján is megkapható. Az η = hω/k B T változó bevezetésével: nω,t)dω = h ) 4 kb T η 3 dη π c 3 h e η. A görbe maximuma η = hω /k B T =.8 értéknél van, ahonnan leolvasható a Wien-féle eltolódási törvény: ω /T=állandó, azaz a spektráleoszlás maximumának megfelelő frekvencia a hőmérséklettel arányosan a magasabb frekvenciák felé tolódik el. Az η 3 /e η ) függvény grafikonja: η 3 e η η IV.. Fluktuációk ideális gázokban A fluktuációkra kapott általános eredményeinket most ideális gázokra alkalmazzuk. Klasszikus ideális gázban p = Nk BT, V ezért Ezt III.5 )-be behelyettesítve: κ T = V ) p = V V T Nk B T. N) N = N, ami olyan normál szórást jelent, ahol az arányossági tényező. Az eredmény kis és nagy fluktuációkra egyaránt igaz. Kis fluktuációkra, egy II.36 )-höz hasonló sorfejtés 33

27 elvégzésével, Gauss-eloszláshoz jutunk. Nagy fluktuációkra az eloszlás Poisson-eloszlásba megy át, de a relatív szórás ugyanekkora. Mivel E = 3 Nk BT, C v = 3 Nk B, hőtartállyal érintkező rendszer esetén E) = 3 Nk BT N, tehát az energia relatív szórása is normál szórás. Alacsony hőmérsékletű Fermi-gáz részecske-fluktuációjának meghatározásakor, ha T-ben elsőrendig számolunk, akkor III.5 )-ben elég κ T T = )-át helyettesíteni. A IV.9. fejezetben kiszámoltuk, hogy Ezt III.5 )-be helyettesítve: κ T T = ) = 3 ) 5/3 V = 3/3 m V Nµ h. π 4/3 N N) = 3/3 mk B T h π 4/3 N V ) /3 V. Érdemes megjegyezni, hogy a fluktuáció nullához tart az abszolút zérus fok felé közeledve. A klasszikus gáznál állandó volt.) IV.5) alapján a kanonikus sokaságbeli energia-fluktuáció: E) = k B T C v = π N k BT) 3, k B T F mely szintén nullához tart alacsony hőmérsékleten, s szintén normális szórás. Ezután megvizsgáljuk az adott impulzusú részecskék számának fluktuációját kvantumgázokban. A hk impulzusú és az ettől eltérő impulzusú részecskék nyilván egymástól független rendszert alkotnak. Ezért a III.5) eredmény n k -ra is alkalmazható: ) n k ) nk = k B T, µ n k = T,V e βε k µ) ± ). A felső előjel a fermionokra vonatkozik, az alsó a bozonokra. n k µ = e βε k µ) e βε k µ) ± e βε k µ) ± β = n k n k )β, ezért n k ) = n k n k ). 34

28 Kvantumgázokban tehát az adott impulzusú részecskék számának fluktuációja nem normál fluktuáció, ami annak a következménye, hogy a Pauli-elv szerint korreláció van az egyes részecskék között. A klasszikus határesetben ez a korreláció elhanyagolható. Ilyenkor n k, s tényleg visszakapjuk a n k ) = n k normál fluktuációt. Tekintsük ezek után G j számú egymáshoz közel eső állapot csoportját. Egy ilyen csoporthoz N j = n k részecske tartozik. a csoporton belüli összegzésre utal.) Erre a felosztásra olyankor lehet szükség, ha az egyes nívók betöltési számát nem érdemes egyenként vizsgálni. A szomszédos szintekhez tartozó átlagos n k értékek közelítőleg azonosak, jelöljük ezt n j -vel. Ennek megfelelően N j = n k = G j n j. A különböző k értékekhez tartozó részecskék függetlenek, vagyis n k n k )n k n k ) =, ezért: N j ) = G j n k ) = G j n j n j ) = N j N j G j Alkalmazzuk eredményünket a fotongázra! A fotonok Bose-részecskék, ezért a + előjelet kell vennünk. Válasszuk ki az ω és ω + ω közé eső frekvenciájú fotonok csoportját! A fotongáz energiáját megadó képletből leolvasható, hogy az ω és ω + ω közé eső állapotok száma: G j G ω = V ω ω π c 3. A részecskék energiája ezekben az állapotokban: N ω ) -t hω) -tel szorozva: E ω = N ω hω. E ω ) = E ω hω + π c 3 E ω ) V ω ω. Ez az ún. Einstein-féle összefüggés az ω és ω + ω frekvencia-intervallumba eső hősugárzás energiájának fluktuációját adja meg. Ennek segítségével lehetett bizonyítani a fotonok létezését. Az energia relatív szórása megegyezik a részecskeszáméval, mert E ω N ω : E ω ) E ω ) = N ω) N ω ) = N ω + G ω. A két tag szemléletes jelentésének megállapítására válasszunk két határesetet! ) hω k B T, a klasszikus hullám határeset. Tudjuk, hogy ekkor a Rayleigh Jeans-törvény az érvényes, ezért N ω = V ω k B T V ω π c 3 ω hω π c 3 ω = G ω, 35 ).

29 tehát: E ω ) E ω ) = G ω. Az N ω G ω összefüggés azt jelenti, hogy ebben az esetben sok foton van egy impulzusállapotban. Az ekvipartíció tételnek megfelelően minden ω frekvenciájú hullámra k B T energia jut, G ω számú hullám van, ezért E ω = k B TG ω. Ezt beírva: E ω ) = k BT G ω. Az így kapott eredmény ugyanaz, mint amit II.33 )-ből nyerünk, ha E helyébe a klasszikus oszcillátorokra vonatkozó k B TG ω kifejezést írjuk. ) hω k B T, a klasszikus részecske határeset. Ekkor a Wien-féle törvény igaz, ezért: tehát: N ω = V ω π c 3 e β hω ω V ω π c 3 ω = G ω, N ω ) N ω ) = N ω. N ω G ω, vagyis az egy szinten levő fotonok száma nagyon kicsi. A fenti kifejezés Boltzmann-statisztikának eleget tevő részecskék részecskeszám fluktuációja. A fluktuáció általános kifejezésében szereplő két tag tehát a foton kettős természetére utal. Az első a részecske-tulajdonságnak, a másik a hullám-tulajdonságnak felel meg. A hω k B T tartományban mindkettő hasonló nagyságrendű. IV.. Párkorrelációs függvények ideális gázokban Fermi-részecskék rendszerét vizsgáljuk, mert ezt fogjuk a későbbiekben alkalmazni. A Bose-rendszerre történő kiterjesztés kézenfekvő. Először a nulla hőmérsékleti viselkedést tanulmányozzuk. Ilyenkor a teljes rendszer leírható állapotfüggvénnyel, a II.) Slater-determinánssal. A II.. fejezetben kiszámoltuk az egyrészecske sűrűségmátrixot: ρ q,q ) = N N Φ i q) Φi q ), i= q {r,s}. A továbbiakban célszerű ρ N-re normált alakját használnunk: ρ q,q ) = N Φ i q) Φi q ). i= 36

30 Az egyes spin-elrendeződéseknek megfelelő változatok: ρ r, ;r, ) = ρ r, ;r, ) = N +) i= N ) i= Φ i r) Φi r ), Φ i r) Φi r ), ρ r, ;r, ) = ρ r, ;r, ) =, a spinfüggvényekre ugyanis η ms s) = δ ms,s, ezért η msi s)η msi s ) = δ s,s. N +) a fölfelé, N ) a lefelé mutató spinek száma. Nulla hőmérsékletű, V térfogatú homogén Fermi-gázról van szó, ezért: Φi r) = V e ikr, k k F, k iα = π L α n α, α = x,y,z, n α =, ±, ±,..., V = L x L y L z, N +) = N ) = N. Minden síkhullám állapot két spinállással fordul elő, ezért: ρ r, ;r, ) = ρ r, ;r, ) ρ +) r,r ). Az utolsó egyenlőség definiálja a ρ +) mennyiséget. Az állapotfüggvényeket beírva: ρ +) r,r ) = V N +) j= e ik jr r ) = V n k, e ikr r ). Az n k,s függvény a hk impulzusú, s spinű részecskék számát adja meg. Fermionokról lévén szó n k,s vagy értéket vehet csak föl. Zérus hőmérsékleten a gáz állapotai jellemezhetők a n k,s függvény megadásával. A továbbiakban azzal az esettel foglalkozunk, amikor T = -n az egész rendszer az alapállapotában, tehát a legkisebb energiájú állapotában van. Alapállapotban minden k F -nél kisebb hullámszám előfordul és csak ezek), ezért ilyenkor n k,s lépcsőfüggvény, így: ρ +) r,r ) = V = π) 3 e ikr r) = π) 3 k k F k F k F e ikrx πk dkdx = π k e ikr cos ϑ πk dkd cos ϑ) 4π π) 3 r k F k sinkr)dk. Bevezettük az r = r = r r jelölést, amellyel látszik, hogy homogén rendszerről lévén szó, ρ +) csak a helykoordináták különbségétől függ. Az sinax axcos ax xsin ax = a 37

31 összefüggés alapján: ρ +) r,r ) = π A IV.) képlet felhasználásával: sin kf r k F r cos k F r r 3 ). ) ρ +) sin r,r ) = 3n +) kf r k F r cos k F r k F r) 3, ahol n +) = N +) /V = N/V. Ha r, akkor ρ +) n +) mert ρ +) r,r) a felfelé mutató spinű részecskék sűrűségét adja meg. Tudjuk, hogy a párkorrelációs függvény a kétrészecske sűrűségmátrixszal kapcsolatos l. II.3)), ezért számoljuk előbb ki ρ -t. A II.) definícióba helyettesítsük be a II.) hullámfüggvényt és végezzük el a kijelölt integrálást! ρ q,q ;q,q ) = ) P α ) P β Φ α q ) Φ α q ) N! {α} {β} Φβ q ) Φβ q ) δ α3,β 3 δ α4,β 4...δ αn,β N. Az {α} és a {β} sorozat ugyanazokból a számokból áll, ezért a δ-k figyelembe vétele után csak két eset lehetséges: A β szerinti összegzéssel: α = β, α = β, P α = P β ; α = β, α = β, P α = P β. ρ = Φ α q ) Φ α q ) Φα q N! ) Φα q ) {α} ) Φ α q ) Φ α q ) Φα q ) Φα q ). Rögzített α és α mellett a különböző permutációkra való összegzés N )! szorzót jelent, s ezek után már csak egyrészecske állapotokra i-re és j-re) vonatkozik a szumma: ) ) ρ = Φ i q ) Φi q NN ) ) Φ j q ) Φj q ) i j ) ) ) Φ i q ) Φi q ) Φ j q ) Φj q ) = i ) ρ q,q NN ) )ρ q,q ) ρ q,q )ρ q,q ). 38 j