I. Az NMR spektrométer

Átírás

1 I. Az NMR spektrométer I. Az NMR spektrométer fő részei Rádióelektronikai konzol Munkaállomás Mágnes 2

2 I. Ultra-árnyékolt mágnesek Kettős szupravezető tekerccsel csökkenthető a mágnes szórt tere. Kisebb labor kell, és kisebb az erős mágneses tér okozta veszély is. 3 I. Ultra-nagyterű mágnesek A nagyon erős mágneses tereket a cseppfolyós hélium hűtésével érik el. 4

3 I. Csúcsérzékenység kriofejjel Különösen nagy jel/zaj arány érhető el kriofejekkel. A mérőtekercset és az előerősítőt is 20K alá hűtik. 5 I. Az FT-NMR Spektrométer felépítése 6

4 I. Oldatminta készítése 7 II. NMR spektroszkópiai paraméterek

5 II. NMR gerjesztési frekvencia 9 II. 1. Kémiai árnyékolás 10

6 II. 1. Kémiai eltolódás - 1 H spektrum Kb. 20 ppm-es 1 H NMR tartományba az összes szerves vegyület hidrogénjele befér. 11 II. 1. A kémiai árnyékolás és eltolódás irányfüggő mennyiségek. Röntgen-szerkezet x y z A (OC) 5 Mo(MeDBP) egykristály 31 P CP-NMR spektruma (5-Metildibenzofoszfol)-pentakarbonil-molibdén(0) K. Eichele, R.E. Wasylishen, K. Maitra, J.H. Nelson, J.F. Britten, Inorg. Chem. 1997, 36,

7 Na 4 P 2 O 7 egykristály 31 P NMR spektrumának szögfüggése Φ B 0 ppm δ i (Φ)= C i + A i cos 2(Φ -Φ i max ) A jelek helye mindig koszinuszos irányfüggést mutat 13 Φ II. 1. Kémiai eltolódás anizotrópiája porspektrumban A B κ = +1.0 κ = 0.43 Lapított (oblate) C κ = 0.0 D κ = E ppm κ = -1.0 Nyújtott (prolate) 14

8 II. 1. A kémiai eltolódás anizotrópiájának paraméterei (tájékoztató anyag) IUPAC elnevezés Principális komponensek: δ 11 >= δ 22 >= δ 33 Izotróp érték: δ iso = (δ 11 + δ 22 + δ 33 ) / 3 Herzfeld-Berger elnevezés Izotróp érték: δ iso = (δ 11 + δ 22 + δ 33 ) / 3 Fesztáv (span): Ω = δ 11 - δ 33 (Ω >= 0) Ferdeség (skew): κ = 3(δ 22 - δ iso ) / Ω; (-1 <= κ <= +1) Haeberlen elnevezés Principális komponens: δ zz - δ iso >= δ xx - δ iso >= δ yy - δ iso Izotróp érték: δ iso = (δ 11 + δ 22 + δ 33 ) / 3 Redukált anizotrópia: δ = δ zz - δ iso Anizotrópia: δ = δ zz -( δ xx + δ yy ) / 2 = 3 δ / 2 Aszimmetria: η = (δ yy - δ xx ) / δ; (0 <= η <= +1) 15 II. 1. Tipikus 13 C CSA alakok 16

9 II. 1. Példa pormintában tapasztalható CSA jelkiszélesedésre Glicin (H 2 N-CH 2 -COOH ) 13 C porspektruma 17 II Si kémiai eltolódás skála (tájékoztató anyag) 18

10 II. 1. Vízüveg-kolloid 29 Si NMR spektruma 19 II. 1. Alumino-szilikátok 29 Si spektrumai Sok Al - sok Si(OAl) 4 SokSi-sokSi(OAl) 2 (OAl) 2 20

11 II Al kémiai eltolódás skála (tájékoztató anyag) 21 II. 1. Diamágneses és paramágneses eltolódás A kémiai eltolódás a dia- és paramágneses hatások eredője Diamágneses hatás Paramágneses hatás Számításokból: 1 H 17,8 ppm 13 C 261 ppm 31 P 961 ppm 22

12 II. 1. Lokális diamágneses árnyékolás Rövidtávú hatás 23 II. 1. Paramágneses hatás Szénnél van paramágneses áram is. Nagyobb az eltolódás skála 24

13 II. 1. Anizotróp szomszédcsoport 25 II. 1. Elektronok okozta paramágnesség 26

14 II. 2. Kvadrupólus csatolás Deuterált plexi-üveg 2H NMR porspektruma (I=1) Jellegzetes jelalak: Pake-dubletek 27 II. 2. Első rendű kvadrupólus csatolás (I=5/2) Nagyon széles jelalak, a középső jel (centrális átmenet) éles, de még mindig összetett alakú ppm YAG (YAl-gránát) szimulált 27 Al porspektruma 28

15 II. 2. Kvadrupólus csatolás energiadiagramja (tájékoztató anyag) m Zeeman felhasadás Elsőrendű kvadrupólus hχ hν 0 m Q 2 ( 3cos θ 1) 40 5 Másodrendű kvadrupólus 2 9hχ Q 6400ν ( 2sin 2θ sin θ) /2-1/ ( sin θ 2sin 2θ) 3 ( sin θ 2sin 2θ) 2 1/2 3/2 5/2-4 centrális átmenet -1 5 ( 2sin 2θ sin θ) 2 ( 2sin 2θ sin θ) 3 ( 2sin 2θ sin θ) II Na centrális átmenetének χ Q függése E D C B QIS χ Q = 4 MHz χ Q = 3 MHz χ Q = 2 MHz χ Q = 1 MHz A χ Q = 0 MHz ppm QIS: Kvadrupólus Indukálta Sift 30

16 II Na centrális átmenetének η Q függése F η Q = 1,0 E D C B A η Q = 0,8 η Q = 0,6 η Q = 0,4 η Q = 0,2 η Q = ppm 31 II. 3. Spin-spin csatolás 32

17 II. 3. AX rendszer 33 II. 3. AX 2 rendszer 34

18 II. 3. AX n rendszer n Pascal-háromszög és a m vonalak = 2 I n+1 35 II. 3. Csatolás 11 B-ral (I=3/2) B miatt kvadruplet 1:1:1:1 kvadruplet-kvadruplet 1:2:3:4:3:2:1 7 vonal 1 B miatt csak kvartet 36

19 II. 3. Mágneses és kémiai ekvivalencia Mágneses ekvivalencia = kémiai ekvivalencia + azonos csatolás más atomokkal 1 H spektrumban 1:2:1 triplet 10 vonal 37 II. 3. Erős csatolás 38

20 II. 3. Háromkötéses csatolás II. 3. Háromkötéses csatolás

21 II. 4. Dipól-dipól kölcsönhatás 41 II. 4. Dipoláris csatolás szögfüggése 42

22 II. 4. Dipólcsatolás egykristályban és porban 43 II. 5. T 1 és T 2 - korrelációs idő (τ c ) függése Gyors mozgásnál T 1 és T 2 lassú (oldat) Lassú mozgásnál T 1 lassú, T 2 gyors (szilárd) 44

23 II C T 1 relaxációs idők fluranténben 13 C{ 1 H} NMR A proton-szomszéd gerjesztése gyorsítja a 13 C relaxációs idejét 45 III. NMR mérések

24 III. 1. T 1 mérése mágnesezettség inverziójával M z [ 1 2exp( τ )] ( τ ) = M T 0 / 1 47 III. 1. T 2 mérése spinecho-val I ( 2τ ) = I exp( 2τ T ) 0 / 2 48

25 III. 2. Szelektív Polarizáció Transzfer C 1 H III. 2. INEPT Insensitive Nuclei Enhanced by Polarisation Transfer Minden 13 C- 1 H magpárra egyidejű polarizáció-transzfer: jelintenzitás növekedés Br-CH 2 -CHBr-CH 2 -CH 3 50

26 III. 3. COSY Correlation Spectroscopy 2D (két dimenziós) NMR Az átlón kívüli jelek (keresztcsúcsok a csatoló spin-partnereket jelzik) 51 III H COSY spektrum 52

27 III. 4. Mágikus szög körüli forgatás (MAS) H=H iso +(3/8) 1/2 A 1/2(3cos 2 θ-1) f(β,γ) Ha θ=54,7, akkor (3cos 2 θ-1)=0 A rotor ZrO 2 -ból, a kupak BN-ből vagy teflonból készül 53 III V MAS NMR I=7/2 Az izotróp átlagnak megfelelő jel nem változtatja meg a helyét a fordulatszám változtatásakor 54

28 III. 5. Kereszt-polarizáció (CP) Hartmann-Hahn rezonancia-kritérium: γ H B 1H = γ C B 1C 1 H 13 C Optimális kontaktidő 1-10 msec A ritka, kis γ-jú 13 C mag extra nagy polarizációkülönbséget mutat: extra nagy jelet kapunk 55 III C{ 1 H} CP-MAS MAS és CP együtt 56

29 III. 5. CP-MAS oldalsávok elnyomása CP-MAS oldalsávelnyomással SELTICS vagy TOSS glicin 13 C NMR spektrumai 57 III. 6. Kvadrupólus magok NMR mérése 23 Na (I=3/2) MAS NMR spektrumok A központi átmenet jelkiszélesedése másodrendű kvadrupólus kölcsönhatás eredménye 58

30 III. 6. MQMAS és STMAS központi átmenet izotróp projekciója MQMAS z-filterrel 3Q CT 1Q CT DQ-STMAS z-filterrel 1Q ST 1Q CT t 1 τ t 2 t 1 τ t 2 p1 p2 p3 p1 p4 p2 p3 59 III Na MQMAS Multiple Quantum MAS Izotróp irány Anizotróp irány 60

31 III Al MQMAS Al 2 O 3 Al(NO 3 ) 3 61 DOSY - Diffúziós NMR

32 IV. Sajátdiffúzió észlelése inhomogén mágneses térben 63 IV. Inverz Laplace-transzformáció FFT Fast Fourier Transzformáció ILT Inverz Laplace Transzformáció 64

33 IV. Folyadékelegy DOSY spektruma 65 IV. Lecsengési görbe 66

34 IV. 1 H DOSY spektrum diffúzió-tengely (ILT után) spektrum-tengely (FFT után) 67 V. Irodalom P.J. Hore: Mágneses magrezonancia Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, ISBN: (Eredeti: PJ Hore: "Nuclear Magnetic resonance" Oxford University Press, 1995.) Rohonczy János: Szilárd anyagok szerkezetvizsgálata MQMAS NMR módszerrel (A kémia újabb eredményei 95, Akadémiai Kiadó, Budapest, ISBN ) 68