( ) NMR gerjesztési frekvencia. Oldott és szilárd NMR elmélete és méréstechnikája. Kémiai árnyékolás. Mágneses kölcsönhatási energiák.

Átírás

1 Rohonczy János NMR gerjesztési frekvencia Oldott és szilárd NMR elmélete és méréstechnikája ELTE Szervetlen Kémiai Tanszék 6 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia Mágneses kölcsönhatási energiák Kémiai árnyékolás Külső térrel H = H z + H rf H = hω I + ω I cos ω t + α z h x ( ) rf Belső környezettel H int = H CS +H D + H J + H K + H Q Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4

2 Kémiai eltolódás - H spektrum H eltolódásskála Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6 Kémiai eltolódás - 3 C spektrum Kémiai eltolódás - 3 P spektrum Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8

3 Kémiai eltolódás - 9 Si spektrum Kémiai eltolódás - 59 Co spektrum Sok Al - sok Si(OAl) 4 SokSi-sokSi(OAl) (OAl) Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia Diamágneses és paramágneses eltolódás Lokális diamágneses árnyékolás Számításokól: H 7,8 ppm 3 C 6 ppm 3 P 96 ppm Rövidtávú hatás Rohonczy J.: NMR spektroszkópia Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

4 Elektronszívó és küldőcsoportok Paramágneses hatás Szénnél van paramágneses áram. Nagyo az eltolódásskála Az árnyékoló hatás orto- és parahelyzeten erőse Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4 Anizotróp szomszédcsoport Anizotróp árnyékolási kúpok -árnyékolás + árnyékolás Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6

5 Aromás köráram Hidrogénhíd hatása Erősödő híd, csökkenő árnyékolás Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8 Elektron okozta paramágnesség Spin-spin csatolás Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

6 Heteronukleáris csatolás AX rendszer / spinű partnerrel Rohonczy J.: NMR spektroszkópia Rohonczy J.: NMR spektroszkópia AMX rendszer AX rendszer BaSnO 3 9 Sn NMR Csatolás krisztallográfiailag ekvivalens, de mágnesesen nem ekvivalens magok között Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4

7 AX 3 rendszer AX n rendszer n Pascal-háromszög és a m vonalak = I n+ Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6 Csatolás I>/ partenrrel Csatolás B-ral (I=3/) CDCl 3 kvadruplett ::: kvadruplett-kvadruplett ::3:4:3:: 3 C spektruman :: triplet Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8

8 Mágneses és kémiai ekvivalencia Mágneses ekvivalencia = kémiai ekvivalencia + azonos csatolás más atomokkal Ekvivalens magok, A rendszer H spektruman :: triplett vonal Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9 Megengedett és tiltott átmenetek Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 Ekvivalens A rendszer Erős csatolás Szingulett jel Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3

9 Első rendű multiplett-alakok 3 P- 3 P csatolások Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 33 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 34 tbutil-lítium 3 C és 7 Li spektruma AMPX rendszer Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 35 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 36

10 Egykötéses csatolás Kétkötéses-, geminális csatolás C-H csatolási állandók J CH -5 Hz Etán, etilén, acetilén: J CH 5 s s = 5, 33, 5 (%) J CH = -3-4 Hz Gyűrűfeszülés is az s karaktert növeli. Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 37 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 38 Háromkötéses csatolás -. Háromkötéses csatolás -. Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 39 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4

11 Háromkötéses csatolás - 3. Távolható csatolások Peptideken Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4 Dipól-dipól kölcsönhatás erőtere Dipoláris csatolás Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 43 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 44

12 Dipoláris csatolás szögfüggése Dipólcsatolás egykristályan és poran Porminta Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 45 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 46 Dipoláris csatolás tisztán és CSA-val együtt Kvadrupólus csatolás 4 ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 47 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 48

13 Kvadrupólus csatolás Kvadrupólus csatolás (I=5/) Deuterált plexi-üveg H NMR porspektruma (I=) Pake duletek Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 49 - ppm YAG szimulált 7 Al porspektruma Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5 Kvadrupólus csatolás energiadiagramja Első és másodrendű kvadrupólcsatolt spektrumok Teljes spektrum Központi átmenet Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5

14 Bonyolult spektrumalakok 3 Na centrális átmenetének χ Q függése QIS: Kvadrupólus Indukálta Shift E D C B A QIS χ Q = 4 MHz χ Q = 3 MHz χ Q = MHz χ Q = MHz χ Q = MHz - -4 ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 53 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 54 3 Na centrális átmenetének η Q függése F η Q =, E D C B A η Q =,8 η Q =,6 η Q =,4 η Q =, η Q = Relaxációs idők mérése - -4 ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 55

15 Rotációs diffúzió Relaxációs idő és korrelációs idő Modelszámítás CH 4 molekula forog Közepesen gyors forgásnál a leggyorsa a T relaxáció C-H kötés elfordulása τ c = radiánnal való elfordulás átlagos ideje k. ps Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 57 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 58 T és T korrelációsidő-függése Gyors mozgásnál T és T lassú (oldat) T mérése mágnesezettség inverziójával M z [ exp( τ )] ( τ ) = M T / Lassú mozgásnál T lassú, T gyors (szilárd) Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 59 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6

16 3 C T relaxációs idők fluranténen Spinecho kísérlet τ 9 8 τ FID z z z z y y y y 3 C{ H} NMR x 9 x τ x 8 x τ A proton-szomszéd gerjesztése gyorsítja a 3 C relaxációs idejét y y y y Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6 x x x x Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6 T mérése Carr-Purcell szerint I ( τ ) = I exp( τ T ) / z y z y z y z y Kemény és adiaatikus pulzusok x x x x 9 x τ 8 y τ y y y y x x x x Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 63

17 Kemény 9 x pulzusok Kemény és adiaatikus 8 x pulzusok kemény π/ x pulzus ( khz) kemény π/ x pulzus ( khz) kemény π pulzus ( khz) Chirp 8,.5,. x 4 khz offset x khz offset x 4 khz offset 75 us pulzus 83 khz B -nél Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 65 x 4 khz offset Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 66 Kemény és Chirp pulzusok amplitúdó- és fázisdiagramja Kemény és Chirp pulzus idődiagramja Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 67 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 68

18 3 C{ H} spektrum D heteronukleáris kísérletek Mentol ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 3 C spektrum Protonlecsatolás nélkül Mentol ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 "p=p*" "d=s/(cnst*cnst)" ze d pl:f d cpd:f 3m d 4u do:f p ph d p ph d cpd:f d p ph3 d go= ph3 3m mc # to F(zd) d do:f exit APT ;pl : f channel - power level for pulse (default) ;pl: f channel - power level for CPD/BB decoupling ;p : f channel - for any flip angle ;p : f channel - 8 degree high power pulse ;d : relaxation delay; -5 * T ;d: delay for disk I/O [3 msec] ;d: /(J(XH)) X, XH positive, XH, XH3 negative ; /(J(XH)) X only ;d: delay for second echo [ usec to msec] ;cnst: = J(XH) ;cnst: = X, XH positive, XH, XH3 negative ; X only ;NS : 4 * n, total numer of scans: NS * TD ;DS : 8 ;cpd: decoupling according to cpdprg sequence ;pcpd: f ch. - 9 degree pulse for decoupling sequence Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7

19 APT Attached Proton Test CH 3 -,CH +,C H -,C + 3 CAPT Mentol ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 73 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 74 Szelektív Polarizáció Transzfer INEPT Insensitive Nuclei Enhanced y Polarization Transfer C H -3-4 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 75 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 76

20 INEPT Minden 3 C- H magpárra egyidejű polarizáció-transzfer A kísérlet 3 CINEPT Br-CH -CHBr-CH -CH 3 Mentol ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 77 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 78 3 CINEPT 3 C INEPTND Bkísérlet A - B kísérlet Mentol ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 79 Mentol ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8

21 INEPT d t q Mentol CDCl 3 -an pulprog: inept C3CPD ;ineptnd avance-version (/5/3) ;INEPT for non-selective polarization ;transfer ;no decoupling during acquisition "p=p*" "p4=p3*" "d4=s/(cnst*4)" ze 3m d (p3 ph):f d4 (center (p4 ph):f (p ph4) ) d4 (p3 ph3):f (p ph5) go= ph3 3m mc # to F(zd) exit INEPTND pulzusprogram ph= ph= ph3= 3 3 ph4= ph5= ph3= 3 3 ;pl : f channel - power level for pulse (default) ;pl : f channel - power level for pulse (default) ;p : f channel - 9 degree high power pulse ;p : f channel - 8 degree high power pulse ;p3 : f channel - 9 degree high power pulse ;p4 : f channel - 8 degree high power pulse ;d : relaxation delay; -5 * T ;d4 : /(4J(XH)) ;cnst: = J(XH) ;NS: 4 * n, total numer of scans: NS * TD ;DS: 6 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8 INEPT INEPTND A-változat ;ineptnd avance-version (/5/3) ;INEPT for non-selective polarization ;transfer ;no decoupling during acquisition "p=p*" "p4=p3*" "d4=s/(cnst*4)" ph= ph= ph3= ph4= ph5= ph3= ze 3m d (p3 ph):f d4 (center (p4 ph):f (p ph4) ) d4 (p3 ph3):f (p ph5) go= ph3 3m mc # to F(zd) exit ;pl : f channel - power level for pulse (default) ;pl : f channel - power level for pulse (default) ;p : f channel - 9 degree high power pulse ;p : f channel - 8 degree high power pulse ;p3 : f channel - 9 degree high power pulse ;p4 : f channel - 8 degree high power pulse ;d : relaxation delay; -5 * T ;d4 : /(4J(XH)) ;cnst: = J(XH) ;NS: 4 * n, total numer of scans: NS * TD ;DS: 6 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 83 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 84

22 INEPTND B-változat ;ineptnd avance-version (/5/3) ;INEPT for non-selective polarization ;transfer ;no decoupling during acquisition "p=p*" "p4=p3*" "d4=s/(cnst*4)" ph= ph= ph3=3 3 ph4= ph5= ph3= INEPT+ Jelintenzitásokan nincs torzulás Editált spektrumok ze 3m d (p3 ph):f d4 (center (p4 ph):f (p ph4) ) d4 (p3 ph3):f (p ph5) go= ph3 3m mc # to F(zd) exit ;pl : f channel - power level for pulse (default) ;pl : f channel - power level for pulse (default) ;p : f channel - 9 degree high power pulse ;p : f channel - 8 degree high power pulse ;p3 : f channel - 9 degree high power pulse ;p4 : f channel - 8 degree high power pulse ;d : relaxation delay; -5 * T ;d4 : /(4J(XH)) ;cnst: = J(XH) ;NS: 4 * n, total numer of scans: NS * TD ;DS: 6 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 85 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 86 "p=p*" "p4=p3*" "d3=s/(cnst*cnst)" "d4=s/(cnst*4)" ze 3m d (p3 ph):f d4 (center (p4 ph):f (p ph4) ) d4 (p3 ph3):f (p ph5) d3 (center (p4 ph):f (p ph6) ) d3 (p3 ph):f go= ph3 3m mc # to F(zd) exit INEPTPND ;pl : f channel - power level for pulse (default) ;pl : f channel - power level for pulse (default) ;p : f channel - 9 degree high power pulse ;p : f channel - 8 degree high power pulse ;p3 : f channel - 9 degree high power pulse ;p4 : f channel - 8 degree high power pulse ;d : relaxation delay; -5 * T ;d3 : /(6J(XH)) XH, XH, XH3 positive ; /(4J(XH)) XH only ; /(3J(XH)) XH, XH3 positive, XH negative ;d4 : /(4J(XH)) ;cnst: = J(XH) ;cnst: = 6 XH, XH, XH3 positive ; 4 XH only ; 3 XH, XH3 positive, XH negative ;NS: 4 * n, total numer of scans: NS * TD ;DS: 6 INEPTPND Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 87 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 88

23 C=3 INEPT+ CH - INEPTND ppm C=4 CH ppm mind+ C=6 cnst= 3 CH - cnst= 4 csak CH cnst= 6 mind + INEPT ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 89 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9 INEPTRD Refókuszált INEPT Refókuszált inept mind szingulett 3 CINEPTRD Mentol H okozta multiplettek szinguletté refókuszálva ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9

24 INEPTRD DEPT Distortionless Enhancement y Polarization Transfer φ=45 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 93 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 94 "p=p*" "p4=p3*" "d=s/(cnst*)" "DELTA=p*4/3.46" ze 3m do:f d d pl:f (p3 ph):f d (p4 ph):f (p ph4 d):f (p ph3):f (p ph5 d):f DELTA pl:f go= ph3 cpd:f 3m do:f mc # to F(zd) exit DEPT pulzusprogram ;pl : f channel - power level for pulse (default) ;pl : f channel - power level for pulse (default) ;pl: f channel - power level for CPD/BB decoupling ;p : f channel - 45, 9 or 35 degree high power pulse ; 45 degree - all positive ; 9 degree - XH only ; 35 degree - XH, XH3 positive, XH negative ;p : f channel - 9 degree high power pulse ;p : f channel - 8 degree high power pulse ;p3 : f channel - 9 degree high power pulse ;p4 : f channel - 8 degree high power pulse ;d : relaxation delay; -5 * T ;d : /(J(XH)) ;d: delay for power switching [ usec] ;cnst: = J(XH) ;NS: 4 * n, total numer of scans: NS * TD ;cpd: decoupling according to sequence defined y cpdprg ;DELTA: delay to compensate for chemical shift evolution during ; RF pulse in order to give same phase correction as ; for reference D spectrum Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 95 DEPT35 pulse program Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 96

25 CH negatív DEPT35 Csak CH DEPT ppm ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 97 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 98 Mind pozitív DEPT45 Mentol A = DEP45 -.8*DEPT9 = CH+, CH3+ Editált DEPT ppm ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 99 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

26 p p m Mentol B = DEPT35 -.6*DEPT9 = CH-, CH3+ Editált DEPT Editált DEPT, csak CH Mentol C = A -. B = DEP * DEPT9 -. * (DEPT DEPT9) = CH ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia Editált DEPT, csak CH 3 Mentol D = A +. B = DEP * DEPT9 +. * (DEPT DEPT9) = CH3+ Mentol editált DEPT spektruma CH p p m CH CH ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia p p m Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4

27 Az NMR spektrométer fő részei NMR spektrométerek Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6 Szupravezető mágnesek Ultra-árnyákolt mágnesek Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8

28 Hagyományos és ultra-nagyterű mágnesek Mágnes-csúcstechnika Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia NMR-farm Csúcsérzékenység krio-fejjel Riken (Japán) Rohonczy J.: NMR spektroszkópia Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

29 5 MHz-es NMR, ELTE Digitális NMR Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4 NMR készülék elvi felépítés Mikro-elektronikai HiTech SGU Signal Generator Unit Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6

30 Quad és ATMA mérőfejek Oldatminta készítése Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8 MAS rotor és mérőfej Fourier-transzformáció Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9

31 Fourier-transzformáció elve Referencia-jel f( t ) = cos( 4t ) + cos( 9t ) Egyszerű FT példa Detektált jel Szorzatuk Szorzat-összegük Detekció x-y síkan Spektrum Rohonczy J.: NMR spektroszkópia szorzat-összeg = szorzat-összeg = szorzat-összeg = Rohonczy J.: NMR spektroszkópia Inverz FT receptje Fourier-transzformálhatóság kritériuma: Alap definíciók f(t) folytonos, komlex, f(t) integrálja véges a + és - között Fourier integrál definíciója: f + FT iω t () t F ( ω) = f () t e dt Inverz Fourier integrál definíciója: f () t F ω ( ω) e -i t = d ω π + Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4

32 f Fourier-sorok Ha f(t) folytonos, komplex és PERIODIKUS, akkor Fourier-sorral írható le. ( t) = f ( t nt p ) t a periódusid ő f + ahol p Ekkor F(ω) csak diszkrét értékekől áll kω f frekvenciáknál, ahol ω f = π / t p. t p iω f kt e dt t p FT () t F ( kω f ) = Fk = f () t Inverze: iω kt f () t F k = ke Integrál helyett szummázás k = Diszkrét Fourier-transzformáció f(t) nemfolytonos, de ekvidisztáns pontokól áll t dw közönként t aq ideig tat. f F ( jt ) dw = f j (t) ( kω ) f = Fk ( ω) j =,,..., N k =,,,,,,,,N N DFT iω = f k j t f dw j ( t) Fk ( ω) f j e N j= Inverze N iω f k j tdw f j ( t) = Fk e k = Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6 A diszkrét fk = f FFT előnye F k függvény jól leírja F( ω) - t, ha ( kt ) adatmintákkal adjuk meg f ( t) t. dw Linearitás f Fontos FT tulajdonságok FT () t + g() t F ( ω) + G( ω ) FT ( z + iz ) f ( t) ( z + iz ) F ( ω) Integrál tétel FID első pontja megadja a spektrumgöre alatti területet. N adatpontól álló fv. DFT-je N műveletet (cos, sin számolást) igényel. Ha N= n megkötéssel élünk, akkor használható az FFT. (Cooley and Tukey, 965) Ez Nlog (N) (cos, sin számolást) műveletet jelent. N=4 N = N log(n)=.4 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 + f π N f = Fk k = ( ) = F ( ω ) dω F ( ) = f ( t) Eltolási tétel f FT iωt ( t t ) F( ω) e F ( ) + dt N = f j N j= Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8

33 f π Konvolúciós tétel () t g() t ( F G)( ω) = F( ω' ) G( ω ω' ) ( f g)( t) F( ω) G( ω) + π dω' Jelalkatorzuás konvolóciós tétel alapján Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 Teljesítmény tétel Szimmetria Továi FT tételek Ha f(t) páros, akkor F(ν) is páros. Ha f(t) páratlan, akkor F(ν) is páratlan. f N N j= + π N f j = F k k = () t dt = F ( ω) d ω Rayleigh - tétel Parseval - tétel Ha f(t) valós, akkor F(ν) komplex és F(ν)=F*(-ν) f F * () t = f () t Re f () t = f () t, Im f () t = * ( ω) = F ( ω ) Re F ( ω) = Re F ( ω), Im F ( ω) = Im F ( ω ) Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3

34 Inverz jelszélesség-tétel π ω = t π ωopt = t aq ωsw ν sw = = π t dw ωsw ν sw = = π t dw Továi FT tételek jelszélesség spektrumfe lontás spektrumsz élesség (quad. detekció) spektrumsz élesség (egyfázisú, TPPI detekció) Nyquist - Shannon té tel Ha f(at), akkor /af(πν/a) Fontos Fourier függvénypárok Konstans, DC hia Harmonikus rezgések Fésűfüggvények Exponenciális lecsengés Gauss (harang) göre Négyszögfüggvény Whittaker - Nyquist - Kotelnikov - Shannon té tel Idően széles jel éles spektrumvonal Idően keskeny jel széles spektrumvonal Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 33 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 34 DC hia FT-ja Harmonikus rezgések FT-ja Konstans, pl. DC hia f ( t) = A Harmonikus rezgés Dirac delta i ~ ωt FT e δ ( ω ~ ω) cos i sin ~ FT ( ωt) / ( δ ( ω ω) + δ ( ω + ω) ) ( ~ FT ωt) / ( δ ( ω ~ ω) δ ( ω + ~ ω) ) ~ ~ Dirac delta nulla frekvenciánál F ( ν ) = Aδ () Re: cos(πν t) Im: -sin(πν t) f ( t) = Ae iπνt Dirac delta függvény ν-nél F ν ) = Aδ ( ν ν ) ( Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 35 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 36

35 T távolságra levő Dirac delták /T távolságra levő Dirac delták Fésűfüggvény FT-ja n= f ( t) = Aδ ( t nt ) exp Exponenciális lecsengés FT-ja Exponenciális fv. Lorentz fv. ( t / ) Exponenciális göre τ FT / τ ω = i ahol ωhw / τ iω + / τ ω + / τ ω + / τ = f ( t) = Ae ahol t > at A F ( ν ) = δ ( ν n / T ) T n= Lorentz görék / τ ω F ( ω) = i ahol ω = πν ω + / τ ω + / τ Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 37 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 38 Gauss fv. Gauss fv. Gauss FT-ja ω σ exp t FT σ exp t σ t t Fél -Gauss fv. Gauss diszperziós résszel ω σ exp t FT / σ exp t σ t t { + erf ( iωσ / )} t [... t ] Négyszög fv. FT-ja Szimmetrikus négyszög fv. sinc fv. ( ωt ) FT sin [-t... ] t ω Négyszög fv. sinc fv. FT sin + i ω ( ωt ) cos( ωt ) ω Gauss göre f ( t) = Ae at Négyszögfüggvény -tól T-ig Gauss göre F( ν ) = e π ν / a Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 39 Sinx/x sin πνt sin πνt F( ν ) = Aτ iaτ πνt πνt Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4

36 Helyes mintavétel Quad detekció t dw =/sw Mintavételezés D Fourier transzformáció d det Rossz mintavétel t dw >/sw FFT d FFT Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4 d det Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4 Gyors Fourier-transzformáció FFT (Cooley-Tuckey, 965) FFT algoritmus Diszkrét FT. Ötlet: k és n indexeket ináris formáan írjuk le A N = n= iknπ / N ( k ) a( n) e ahol k, n =,,...(N -) N komplex szorzás és N komplex öszeadást jelent.. Ötlet: Sok felesleges szorzási műveletet végzünk: Pl. N=8, k=4, n=,3,5,7 esetén i 4 π / 8 iπ i7π iπ iπ iπ iπ e = e = e = e e e e ( ) ( ) ( ) ( ) ik 4 π / N ik π / N ik π / N A = a e + a e + a e +... ik π / N = [ a() + a() 3 + a( 5) + ( 7) ] e +... Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 43 N k n iπ / N A( k ) = a( n) W, ahol W = e n= k = k + k +... k + k, ahol N =, n t hasonlóan. ki = vagy számérték az i - edik helyiértéken. nk A( k, k,... k, k ) =... a( n, n,... n, n ) W n= n= n= n= Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 44

37 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 45 FFT algoritmus 3. Ötlet: ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( ) kiemeljük. - t, hogy Kihasználva, / N N i N n k k n k k n k k nk e W W W W W W = = = = π Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 46 FFT algoritmus ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) n k k k k n k n k k k n k n k k n k k n k n k k nk W W W W W W W W W = Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 47 FFT algoritmus ( ) ( ) ( ) ] ] ( ) ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ,...,,,,...,,,,...,,,,...,,,...,,,...,, : módon rekurzív végezzük, kifele A szorzást entrőe ötlet 4.,,...,...,,..., Innen k k k n k k k n k k n n n n W n n k a W n n k a n n k k a W n n a W n n a n n k a W W n n n n a k k k k A = = = = + = + = = Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 48 FFT algoritmus

38 N=496 adatpontra FFT algoritmus Faktorizáció Valós szorzás Valós összeadás Adatgyűjtés, adatfeldolgozás Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 49 Periodikus mozgás jellemzése. Komplex árázolás f Re (t) = cos ωt f Im (t) = sin ωt f(t) = cos ωt + i sin ωt = e iωt f(t)=/e iwt = / (cos ωt + i sin ωt) f(t)=/e -iwt = / (cos -ωt + i sin -ωt) = /(cos ωt -i sin ωt) mert cos -φ = cos φ és sin -φ =-sinφ cos páros, sin páratlan f(t)+f(t) = cos ωt Tiszta valós f(t) két komplex fv. összege f(t) -f(t) = sin ωt Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5 Két periodikus jel szorzata. Eltolt cos felontása tiszta sin és cos komponensekre: f(t) = cos(φ +ωt) = cos φ * cos(ωt) - sin φ * sin(ωt) 3. Fv. táláan azonosságok: cos α cos β = cos(α+β) + cos (α-β) [] - sin α sin β = cos(α+β) - cos (α-β) [] sin α cos β = sin (α+β) + sin (α-β) [3] cosα sin β = sin (α+β) - sin(α-β) [4] []-ől: Szorzó demodulátor A cos ωt *B cos ω t = / AB [cos (ω+ω )t + cos (ω-ω )t] [] és [3]-ól: eltolt cos-ra is használható cos ωt-ől cos (ω-ω )t-t csinál, sin ωt-ől sin (ω-ω )-t csinál [4]-ől: ω t 9 fokos fázistolásával (sin β) a sin (α-β) komponens is megkapható Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5

39 Kvadratura demodulátor Szorzó-demodulátor Fázisérzékeny detektor Heterodin detektor Kvadratura demodulátor chip Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 53 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 54 Aluláteresztő szűrők Bloch eredeti jegyzete Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 55 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 56

40 n = 4; dw =.5; sam plefrq = ê dw ; sw = sam plefrq ê ; frqres = ê Hdw Lê n; aq = dw * n; n=.5; n = 7.; T =.5; FID: f (t) időfüggvény definiálása f(t) valós, két tiszta cos összege, lecsengő Mintavételi gyakoriság: samplefrq=4 Hz. f függvény komplex Fourier transzformációja F = Fourier@fD; ListPlot@Re@FD,PlotRange Æ All, PlotJoined Æ True,AxesÆ 8True,False<,Ticks Æ 8xtick,Autom atic<d f= N@Tale@ HCos@ p * n * Hdw * tld +.5Cos@ p * n* Hdw * tldl * Exp@-dw * tê TD, 8t,,n - <DD; Rohonczy J.: NMR spektroszkópia Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 58 Az F spektrum képzetes része Az F spektrum aszolútérték Æ All,PlotJoined Æ True, AxesÆ 8True,False<,Ticks Æ 8xtick,Autom atic<d ListPlot@As@FD,PlotRange Æ All, PlotJoined Æ True,AxesÆ 8True,False<,Ticks Æ 8xtick,Autom atic<d Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 59 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6

41 FID: fi(t) időfüggvény sin() fázissal fi(t) valós, két tiszta sin összege, lecsengő fi= p * n * Hdw * tld +.5Sin@ p * n* Hdw * tldl * Exp@-dw * tê TD, 8t,,n - <DD; Az Fi spektrum valós része ListPlot@Re@FiD,PlotRange Æ All, PlotJoined Æ True,AxesÆ 8True,False<,Ticks Æ 8xtick,Autom atic<d Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6 Az Fi spektrum képzetes része Æ All, PlotJoined Æ True,AxesÆ 8True,False<,Ticks Æ 8xtick,Autom atic<d Quadratúra detekció evezetése f(t) Re fi(t) Im f(t) Re + fi(t) Im Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 63 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 64

42 Quadratúra detekció komplex árázolása f = N@Tale@ HCos@ p * n * Hdw * tld +.5Cos@ p * n* Hdw * tldl *Exp@-dw * tê TD, 8t,,n - <DD; f = N@Tale@ p * n * Hdw * tld +.5Sin@ p * n* Hdw * tldl *Exp@-dw * tê TD, 8t,,n - <DD; F = Fourier@f - *fd; Negatív frekvencia f3 = N@Tale@HCos@ p * n * Hdw * tld +.5Cos@ p * - n * Hdw * tldl * Exp@-dw * tê TD,8t,,n - <DD; f4 = N@Tale@ p * n * Hdw * tld +.5Sin@ p * -n * Hdw * tldl *Exp@-dw * tê TD, 8t,,n - <DD; F = Fourier@f3 - *f4d; Rohonczy J.: NMR spektroszkópia Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 66 Sávhatárolt időjel definiálása Carrier frekvencia: n = 5 Hz; Offset frekvencia: n =.5 Hz Eredõ frekvencia: n = 37.5 Hz n = 5; f= N@Tale@Cos@ p *Hn + nl *Hdw * tld * Exp@-dw *tê TD,8t,,n - <DD; ListPlot@f,PlotJoined Æ True,PlotRange -> 8Autom atic,8-,<<, Ticks Æ 8xtick,Autom atic<d.75 Vivőfrekvencia definiálása f= N@Tale@Cos@* p*n* Hdw * tld,8t,,n - <DD; ListPlot@f,PlotJoined Æ True,PlotRange -> 8Autom atic,8-,<<, Ticks Æ 8xtick,Autom atic<d Rohonczy J.: NMR spektroszkópia Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 68

43 Szorzó demodulátor f3 = f* f; ListPlot@f3,PlotJoined Æ True,PlotRange -> 8Autom atic,8-,<<, Ticks Æ 8xtick,Autom atic<d Demodulált jel aluláteresztõ (digitális) filteren f4 = N@Tale@HPart@f3,tD+ Part@f3,t+ D + Part@f3,t+ D + Part@f3,t+ 3D + Part@f3,t+4Dê4+ Part@f3,t+ 5DL ê 5,8t,,n - 6<DD; ListPlot@f4,PlotJoined Æ True, PlotRange-> 8Autom atic,8-,<<,ticks Æ 8xtick,Autom atic<d Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 69 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 NOE jelenség Nukleáris Overhauser Effektus Nukleáris Overhauser Effektus S mag esugárzását követően I mag intenzitása kissé csökken vagy nő, A differenciaspektrum pozitív, vagy negatív Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7

44 NOE populációk NOE relaxációs utak Solomon egyenlet: S telítése di z = dt ( I I )( W + W + W ) ( S S )( W W ) z z I IS z z IS IS Stacionárius NOE: di z = és Sz = dt Kis molekula, gyors forgás, Q relaxáció, +NOE Nagy molekula, lassú forgás, Q relaxáció, -NOE Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 73 Iz I z γ S ( W IS W IS ) γ S σ f IS I{ S} = = = I γ z I ( WIS + W I + WIS ) γ I ρis σ IS = dipól-dipól kereszt-relaxációs seesség ρ IS = dipól longitudinális relaxációs seesség Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 74 D NOE Differencia Szililezés helyének megállapítása Forgás korrelációs ideje: τ c =4πηa 3 /3kT τ 3 W = 3/ 5 c IS K ahol K = ( µ / 4π ) hγ Iγ SrIS + ( ωi + ωs ) τc Mozgás lassul H DNOE méréssel ) szelektív esugárzás a SiMe 3 -n két dulett intenzitása nő. ) Si-iPr 3 CH-t esugározva két másik dulett intenzitása nő. H{ H} X{ H} Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 75 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 76

45 D NOE Differencia NOE távolságfüggése Az intenzitáskülönség és a keresztrelaxáció seessége r -6 -al arányos (-6 Å között) Atom-atom távolságmérés NMR-el, oldatan! Elaiophylin CDCl 3 -an Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 77 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 78 D Fourier transzformáció Kétdimenziós NMR (D NMR) d det Homonukleáris korrelációs kísérletek FFT FFT d d det Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8

46 COSY COrrelation SpectroscopY COSY COrrelation SpectroscopY Autokorreláció Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8 COSY keresztkorreláció H COSY spektrum Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 83 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 84

47 H COSY spektrum H COSY 3 Glükóz D O-an Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 85 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 86 B COSY B H 4 nidooránan Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 87 COSY változatok Delayed v. long-range COSY kis csatolási állandók, tö kötéses J-J csatolás Multiple quantum szűrt COSY pl.: DQF-COSY quantum szűrés: egyszerű spinrendszerek jeleinek elnyomása Exclusive v. purged COSY (E.COSY, P.COSY, P.E.COSY) egyszerűsített korrelációs kép: J-csatolás pontosa leolvasásához z-szűrt COSY z-szűrés: delay-9º( H) lokkal: diszperzív jelek kiszűrése Konstant-idejű COSY J csatolás elnyomása F-en Oldószerelnyomásos COSY Gradiens COSY: gyors mérés rövid fázisciklussal, gradiensszelekcióval Heteronucleáris COSY Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 88

48 Delayed COSY Long-range COSY Delayed COSY Tö-kötéses J-J csatolásra (kis csatolási állandóra) optimált Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 89 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9 DQF-COSY Doule Quantum Filtered COSY E.COSY Single quantum átmenetek nem adnak korreláció csúcsot (Oldószer-jel elnyomás) Mint a DQF-COSY, de más fázis-ciklus Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9

49 E.COSY Constant-time COSY Az offdiagonális jelek egyszerűek J csatolás elnyomása F-en Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 93 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 94 ge-cosy ge-cosy Mentol CDCl 3 -an cosygs pulzusprogram, NS= Gradiens szelekció, nem kell fázisciklus, NS- Nagyon gyors mérés Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 95 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 96

50 NOESY NOESY Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 97 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 98 NOESY H NOESY Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 99 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

51 Szelektív ge-noesy H szelektív ge-noesy répacukor D O-an negatív gradiens Rohonczy J.: NMR spektroszkópia Rohonczy J.: NMR spektroszkópia ROESY ROESY Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4

52 EXSY H EXSY Dimetil-formamid Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6 3 C EXSY TOCSY vagy HOHAHA Heptametil-enzol MLEV-7 spin-lock A és B kompozit 8º pulzusok A = (9º -y -8º x -9º -y ) B = (9º y -8º -x -9º y ) ABBA BBAA BAAB AABB és 8º x Mixing time = - msec, /J HH (75 msec) illetve transzfer lépésenként / J HH Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8

53 TOCSY D C-C korreláció Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9 INADEQUATE INADEQUATE Rohonczy J.: NMR spektroszkópia Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

54 Heteronukleáris J-resolved - I. Gátolt lecsatolással Heteronukleáris D NMR J-felontású NMR (J-resolved) Csak t / alatt van moduláció. F-en J/ skálázás. Kis J esetén nem előnyös. Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4 Heteronukleáris J-felontású NMR gátolt lecsatolással Heteronukleáris J-resolved - II. Mentol 3 C{ H} Spin-flip módszerrel t alatt végig J-moduláció. Nincs skálázás. Pontatlan 8 -os pulzus: F=-nál hegyhátat ad. Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6

55 Homonukleáris JRES Mentol homo-jres spektrumai xf xf és tilting Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8 D NMR HETCOR Heteronuklear Correlation Heteronukleáris korreláció direkt detektálással = =/J Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

56 HETCOR COLOC COrrelation spectroscopy via LOng range Correlation Evoluciós idő az első /J idő alatt. Gyorsa mérés, kise relaxáció Rohonczy J.: NMR spektroszkópia Rohonczy J.: NMR spektroszkópia COLOC D NMR Heteronukleáris mérés inverz detektálással Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3

57 TMS H spektrum 3 C szatelitekkel HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Coherence Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5 Kétkvantum koherencia előállítása és visszaalakítása Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6 HMQC BIRD szekvencia Bilinear Rotation Decoupling H 3 C 9 x 8 y 9 /J /J τ 8 z z z z z y y y y y x x x x x 9 /J 8 /J 9 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8

58 TANGO szekvencia Testing for Adjacent Nuclei with a Gyration Operator HMQC Bird-del és garp-pal H 3 C 45 x 8 y 45 /J /J 8 CH és 3 CH megkülönöztetése z z z z z y y y y y x x x x x 45 /J 8 /J 45 d3 =.35 T (.7 sec) Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 HMQC Bird-del és garp-pal HMBC Heteronuclear Multiple Bond Correlation = / J CH = 5- msec Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3

59 HMBC Bird-del HMBC Bird-del Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 33 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 34 HSQC Heteronuclear Sensitivity enhanced Quantum Correlation HSQC Inept szekvencia Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 35 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 36

60 HSQC Heteronuclear Sensitivity enhanced Quantum Correlation Dinamikus NMR Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 37 Dinamikus NMR jelenség Spektrum félértékszélessége H DNMR Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 39 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4

61 FID-ek fázisdifferenciájának időfüggése Nemkölcsönös csere Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4 H DNMR Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 4 cis-dekalin 3 C DNMR Bullvalén 3 C DNMR Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 43 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 44

62 RuCotCo 3 3 C DNMR Me NCOMe H DNMR spektruma MeNCOMe f:\ rohy-edu [ppm] 4 K 4 K 4 K 39 K 38 K 37 K 36 K 35 K 34 K 3 K 94 K Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 45 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 46 [ t Bu-Li] 4 3 C DNMR Tirozin DNMR Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 47 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 48

63 Gyors H-csere hatása Savmentes és savas etanol Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 49 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5 Sajátdiffúzió észlelése inhomogén mágneses téren DOSY - Diffúziós NMR Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 5

64 Inverz Laplace-transzformáció Folyadékelegy DOSY spektruma Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 53 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 54 Lecsengési göre H DOSY spektrum Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 55 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 56

65 Na 4 P O 7 egykristály 3 P NMR spektrumának szögfüggése Szilárd NMR B Φ Rohonczy János ppm δ i (Φ)= C i + A i cos (Φ -Φ i max ) Φ Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 58 A (OC) 5 Mo(MeDBP) egykristály 3 P CP-NMR spektruma (5-Metildienzofoszfol)-pentakaronil-molidén() Szilárd anyagok NMR jelkiszélesedése Röntgen-szerkezet x y z K. Eichele, R.E. Wasylishen, K. Maitra, J.H. Nelson, J.F. Britten, Inorg. Chem. 997, 36, Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 59 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6

66 Glicin (H N-CH -COOH ) 3 C porspektruma Tipikus 3 C CSA alakok Jelkiszélesedés a CSA miatt Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 6 A kémiai eltolódás anizotrópiájának paraméterei IUPAC elnevezés Kémiai eltolódás anizotrópiája porspektruman Principális komponensek: δ >= δ >= δ 33 Izotróp érték: δ iso = (δ + δ + δ 33 ) / 3 A κ = +. η =. Lapított (olate) Herzfeld-Berger elnevezés Izotróp érték: δ iso = (δ + δ + δ 33 ) / 3 Fesztáv (span): Ω = δ - δ 33 (Ω >= ) Ferdeség (skew): κ = 3(δ - δ iso ) / Ω; (- <= κ <= +) B C κ =.43 κ =. η =.5 η =. Haeerlen elnevezés Principális komponens: δ zz - δ iso >= δ xx - δ iso >= δ yy - δ iso Izotróp érték: δ iso = (δ + δ + δ 33 ) / 3 Redukált anizotrópia: δ = δ zz - δ iso Anizotrópia: δ = δ zz -( δ xx + δ yy ) / = 3 δ / Aszimmetria: η = (δ yy - δ xx ) / δ; ( <= η <= +) Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 63 D E ppm κ = -.43 η =.5 κ = -. η =. Nyújtott (prolate) Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 64

67 Kémiai árnyékolás anizotrópiája (CSA) A kémiai árnyékolás tenzoriális mennyiség, irányfüggő 9 Si kémiai eltolódás skála Por- és amorf minta: téreli integrál [( 3cos Θ ) η( sin Θ cos φ) ] σ σ zz = σ iso + + Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 65 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 66 Vízüveg-kolloid 9 Si NMR spektruma Alumino-szilikátok 9 Si spektrumai Sok Al - sok Si(OAl) 4 SokSi-sokSi(OAl) (OAl) Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 67 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 68

68 7 Al kémiai eltolódás skála 3 P Kémiai árnyékolás anizotrópiája Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 69 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 Kémiai árnyékolás anizotrópiája H CSA deuterált plexien I=/ I= Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 7

69 Mágikus szög körüli forgatás (MAS) MAS mérőfejek Varian Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 73 4 mm-es ZrO rotor és szerszámai Bruker Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 74 Mágikus szög kalirálása 3 C MAS Mintaforgatás seessége nő Forgási oldalsávok távolodnak KBr 79 Br mag: lehető legtö forgási echo jel legyen glicin (H N-CH -COOH) MAS forgatás keresztpolarizációval Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 75 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 76

70 3 P MAS NMR 5 V MAS NMR I=7/ Izotróp jel és forgási oldalsávok detektálása Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 77 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 78 Cross Polarization kísérlet Rezonanciafeltétel: γ C B C = γ H B H Hartmann-Hahn matching Kereszt-polarizáció (CP) Hartmann-Hahn rezonancia-kritérium: Benépesültség: e T γ H B kth C p = p γ C = T γ H H = e γ I B I = γ S B S γ C B ktc T C = 3K = 75K 4 glicin H N-CH -COOH Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 79 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8

71 Formázott CP kontaktpulzus CP-MAS A CP-MAS nem kvantitatív - nincs egyetlen kontaktidő-optimum Nagyo érzékenységű CP-MAS MAS Na 3 Al Si 4 O F Na Al Si 9 O 57 F 3 Lejtős kontakt-pulzus Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8 glicin 3 C CPMAS intezitás - kontaktidő viszonya tipikus kontaktidő:.5-4 ms F-tartalmú aluminoszilikát üvegek 7 Al{ 9 F} CP-MAS Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 8 Lecsatolás Heteronukleáris CW Continous Wave TPPM Two Pulse Phase-Modulation (TPPM5 vagy TPPM verziók) Griffin (995) 5 ill. fokos fázisugrás pulzusonként továiak: SPINAL, XiX, π Homonukleáris hagyományosak: BR4, MREV8 FSLG Frequency Switched Lee Goldurg PMLG Phase Modulated Lee Goldurg Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 83 FSLG Frequency Switched Lee- Goldurg homonukleáris lecsatolás Besugárzás időtartama: Offrezonancia esugárzás a Lee-Goldurg feltétel teljesülésével: f LG = f = 4τ LG = sin( 54.7 ) / f = / 3 / τ LG időnként a vivőfrekvencia f LG és f -LG között, a fázis pedig π-vel ugrál. τ Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 84 p f

72 CP-MAS FSLG lecsatolással Dupla CP-MAS. CP H- 5 N. CP 5 N- 3 C C,N-jelzett hisztidin,5 mm rotor 9 perc glicin H N-CH -COOH Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 85 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 86 CS-CSA D korreláció PHORMAT MAT: Magic Angle Turning CS és CSA kapcsolata: szimuláció és Herzfeld and Berger anal. Lassú forgatás Rossz J/Z PHORMAT Tirozin 7 óra td =56 ν rot =46 Hz d =.5 s Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 87 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 88

73 Változatok Homonukleáris korreláció, csere Egyé direkt változatok: 5 π-pulzusos MAT Grant-MAT FIREMAT Indirekt PASS: Phase Adjusted Spinning Sideands NOE ill. NOESY típusú - vagy -kvantum korreláció Dipol-dipol csatolás Az oldalsávoknak át kell fedniük a kontaktidő alatt. -kvantum változatok: PSD Proton driven Spin Diffusion (flip-flop) X-H csatolásokon keresztül RFDR RF-driven Dipolar Recoupling Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 89 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9 Proton driven Spin Diffusion PSD és RFDR RF-driven Dipolar Recoupling Homonukleáris korreláció: RFDR 3 C jelzett tirozin 3 perc Mixing CP-MAS alapú NOESY ill ROESY típusú homonukleáris spektrum keverés alatt nincs H-lecsatolás Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 9

74 Heteronukleáris korreláció FSLG-HETCOR 3 C jelzett Tirozin HCl REPT Recoupled Polarization-Transfer REPT-HSQC kristályos t alatt LG homonukl. lecsatolás keverés alatt CP detektálás alatt TPPM F-en jó H-felontás A dipoláris és CS kölcsönhatások cos(q ) =.577-el skálázódnak. Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 93 REDOR lokk REDOR: Rotational Echo Doule Resonance Inverz REDOR lokk Viszonylag gyors H felontás javul B -al és ν rot -tal Egyszerű felparaméterezés gyengén kristályos Tirozin HCl H- 3 C REPT-HSQC Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 94 REDOR Rotational Echo DOule Resonance PISEMA Polarization Inversion Spin Exchange at the Magic Angle 5 N- 3 C távolságmérése Szelektív 7 Al pulzusok megfordítják a hetero-dip. csatolás előjelét, 3 P jele erősödik Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 95 5 N- H dipoláris csatolás korrelációja (JRES típusú) A dip. csatolás skálázódik sin(θ) =.86-al HH feltételre nem túl érzékeny A felhasadás az H offsetre négyzetesen érzékeny 5 N-jelzett Glicin-Ac Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 96

75 Kvadrupólus magok NMR mérése 87 R RNO 3 (I=3/) MAS NMR I= félegész porspektrum álló minta éles központi átmenet széles szatelitek CT CT CT ST ST ST ST - ppm ST YAG szimulált 7 Al NMR Spectruma Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 97 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 98 3 Na MAS NMR spektrumok I=3/ Másodrendű kvadrupólus kölcsönhatás 3 () χq ν Q ( m, m) = ν L I(I ) [ C ( I, m) F ( η) + C ( I, m) P ( θ ) F ( β, γ, η) + C ( I, m) P ( θ ) F ( β, γ, η) ] ahol P (θ r ) = / (3 cos θ r - ) és P 4 (θ r ) = /8 (35 cos 4 θ r - 3 cos θ r +3) másod- és negyedfokú Legendre-polinomok. r 4 4 r 4 Kitüntetett szögek: 54,74, 3,56 és 7,5 Megoldás: D szimuláció, DOR, D DAS, MQMAS, STMAS Na CO 3 Na SO 4 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 99 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3

76 DOR Doule Rotation DAS Dynamic Angle Spinning Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 I=5/ Spinű magok energiszintjei m -5/ -3/ -/ / 3/ 5/ Zeeman st order quadrupolar hχ hν m Q ( 3cos θ nd order quadrupolar hχ Q 9 64ν 4 5 sin θ + sin θ 4 3 sin θ sin θ 4 sin θ sin θ 4 sin θ sin θ 4 3 sin θ sin θ 4 5 sin θ + sin θ Q ST Q CT 3Q CT Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 33 Másodrendű kvadrupólus indukálta sift és felhasadás E D C B A - -4 ppm C Q = 4 MHz C Q = 3 MHz C Q = MHz C Q = MHz C Q = MHz Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 34

77 A másodrendű kvadrupólus jelalak függése a a kvadrupólus aszimmetria paramétertől (η Q ) Göreillesztés másodrendű kvadrupólus spektrumokra examd_quad_3na e:\ solidsanalysis F η Q =. Na 4 P O 7 3 Na MAS E D η Q =.8 η Q =.6 C B A η Q =.4 η Q =. η Q = ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia [ppm] Fit Paraméterek δ CS Intensity C Q η Q LB Bruker TOPSPIN Solids Lineshape Analysis modullal illesztve Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 36 STMAS Satellite Transition MAS A RNO 3 87 R STMAS FID-jei Másodrendű kvadrupólus kiszélesedés refókuszálása D-en p t τ t p4 p p3 DQ-STMAS z-filterrel Q ST Q CT Z. Gan, JACS, () 34 Előny: jo J/Z 3 W adó elég erős Hátrány: forgatás pontosa, mint < Hz mágikus szög jo, mint <.3º Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 37 A kvadrupólus echo gerincet eredményez Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 38

78 A RNO 3 87 R STMAS spektruma D FFT után Shearing transzformáció Előtte... Utána... A D FT "Cross-section projection" tétele szerint a kvadrupólus echo azonos meredekségű gerincet ad a spektruman is K. Nagayama, P. Bachmann, K. Wüthrich, R.R. Ernst, JMR 3, (978) QIS CS -9 4 QIS QA QA QA ppm QA QIS CS QIS QA QA ppm Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 39 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 RNO 3 87 R STMAS spektruma shearing transzformáció után MQMAS Multiple Quantum MAS Másodrendű kvadrupólus kiszélesedés refókuszálása D-en δ CS és δ QIS megmarad F-en t τ t p p p3 MQMAS z-filterrel 3Q CT Q CT Előny: megízható Hárány: érzéketlen, nagy teljesítményű RF kell A. Medek, J.S. Harwood, L. Frydman, JACS, 7 (995) 779 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 3

79 3 Na MQMAS 7 Al MQMAS Al O 3 Al(NO 3 ) 3 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 33 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 34 Na 4 P O 7 kísérleti és szimulált 3 Na MQMAS spectruma Irodalom P.J. Hore: Mágneses magrezonancia Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 4. ISBN: (Eredeti: PJ Hore: "Nuclear Magnetic resonance" Oxford University Press, 995.) Rohonczy János: Szilárd anyagok szerkezetvizsgálata MQMAS NMR módszerrel (A kémia úja eredményei 95, Akadémiai Kiadó, Budapest, 6. ISBN ) Rohonczy J.: Szilárd anyagok szerkezetvizsgálata MQMAS NMR módszerrel, KUE 5, Akadémiai Kiadó, 6, Budapest Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 35 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia 36