Fizikai kémia Mágneses magrezonancia spektroszkópia alapjai. Mágneses magrezonancia - NMR. Mágneses magrezonancia - NMR

Átírás

1 Fizikai kémia 2.. Mágneses magrezonancia spektroszkópia alapjai Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszéke 205 Mágneses magrezonancia - NMR Amint azt a korábbiakban megismertük a molekulákban nem csak a párosítatlan spinű elektronok képesek kölcsönhatásba lépni a mágneses térrel, hanem a párosítatlan spinű magok is. Teljesen jogosan merül fel a kérdés, hogy lehetséges-e mérni a különböző orientáltságú állapotaik közötti átmeneteket mérni? Igen! B=0-5T térerő mellett a ν=60-800mhz közötti, rádiófrekvenciás tartományban. Mágneses magrezonancia - NMR A jelenség alapja analóg az ESR spektroszkópia alapjaival. = + ħ = + ahol a γ N a mag giromágneses együtthatója I a mag mágneses kvantumszáma g N a mag g-tényezője, µ N a mag magneton, m p a proton tömege. = ħ 2

2 Mágneses magrezonancia - NMR ν Larmor x = = é =± = = ħ = B o - z Az I=½ -es mag két állapota közötti átmenetet energiája. A vektormodell szerint a mágneses momentum a foton frekvenciájával, a Larmor frekven- y ciával precesszál a mágneses térerő vektora, a z-irány körül. Az n-propil-bromid H-NMR színképe = =???,7 Br-H 2 -H 2 -H,87,0,0,0,5 H 99,98% parts per million δ=0 ppm,60, 2,67 2,2,75,29 0,82 0,6 δ/ppm Kémiai eltolódás A jelcsoportok integrált intenzitásának aránya megfelel a molekulában lévő különböző szénatomon lévő magok számának! H -H 2 -H 2 -Br primer +I +I effektus +I -I effektus szekunder A különböző kémiai környezet a mag körül eltérő elektroneloszlást és eltérő árnyékolást jelent a mag helyén! B lok. = B o +δb = B o + B o σ = B o (+σ) ahol σ az ún. árnyékolási tényező. 2

3 Kémiai eltolódás Ebből következik, hogy a rezonancia frekvencia függ az alkalmazott térerőtől, ezért nem lehet az x-tengelyen! Referencia jel szükséges! = é.. = é.. =. é.... H- és -NMR TMS tetrametil-szilán - (H ) Si A referencia mag rezonancia frekvenciájával jellemzik a spektrométert, azaz a működési frekvencia ν o = ν ref. = é. 0 Kémiai eltolódás Az x-tengelyen tehát a δ-skálát tüntetik fel, de = é. 0 valójában ez egyúttal frekvencia skála is, amit a kémiai eltolódás definícióját átrendezve kapunk meg: = é. = 0 A 0 6 tényező miatt a frekvenciát Hz-ben kapjuk meg! Kémiai eltolódás A kémiai eltolódást befolyásoló tényezők: A diamágneses árnyékolás a mag körül elhelyezkedő gömbszimmetrikus eloszlású elektronrendszer a Lenz-törvénye szerint. Minél nagyobb az elektronsűrűség annál erősebb a diamágneses árnyékolás, annál kisebb a lokális mágneses tér változhat az oxidációs állapottal, illetve a szomszédos atomok/csoportok induktív effektusa miatt. Pl. az H-NMR színképekben a szénatom rendűsége alapvetően befolyásolja a rajtuk lévő protonok kémiai eltolódását: δ(-h ) < δ(-h 2 - ) < δ(=h-) TMS!

4 Kémiai eltolódás A negatív vagy pozitív induktív effektusú szubsztituensek ehhez képest csökkentik vagy növelik az elektronsűrűséget (oxidációs állapot!) a kérdéses szénatomon, növelve vagy csökkentve a rajta lévő hidrogének kémiai eltolódását! Helyi paramágneses árnyékolás abban az esetben lehetséges, ha a mágneses tér olyan MO-kra tudja kényszeríteni, az elektronokat, amelyek nem voltak betöltve alapállapotban. Ez okozza az ún. TIP-et, a hőmérséklet független paramágneses szuszceptibilitást (temperature independent paramagnetic susceptibility) is! Kémiai eltolódás Vannak olyan esetek, amikor az eddig számításba vett hatások nem indokolják egy adott csoportban lévő magoknak a szokottól eltérő kémiai eltolódását. Ezekben az esetekben általában a kérdéses mag háromdimenziós környezetében olyan csoportok találhatók, amelyek telítetlen kötéseket, vagy nem kötő elektronpárokat tartalmaznak, és így saját mágneses terük van! Para- és diamágneses árnyékolást is okozhat ugyanaz a csoport! Anizotróp szomszédcsoport hatás! A kémiai eltolódás Anizotróp szomszédcsoport hatás: =, =O δ- δ+ δ-

5 A kémiai eltolódás Anizotróp szomszédcsoport hatás: δ- δ+ δ- A kémiai eltolódás Anizotróp szomszédcsoport hatás: benzol gyűrű δ- B o δ+ δ+ δ- A kémiai eltolódás Anizotróp szomszédcsoport hatás: benzol gyűrű δ(h )=,08 ppm δ(h )=,77 ppm 5

6 A kémiai eltolódás Anizotróp szomszédcsoport hatás: poli etilén gyűrű δ(-h 2 -)= ~, ppm δ(=h 2 )= 5-6 ppm δ= -,8 ppm δ=8,9 ppm Oldószerhatás Természetesen nemcsak molekulán belül érvényesülhet az anizotróp mágneses hatás, hanem két szomszédos molekula között is. Nem véletlen tehát, hogy a különböző oldószerekben eltérő kémiai eltolódásokat mérhetünk ugyanarra a magra az oldott anyagban, attól függően, hogy az oldószerben lévő anizotróp mágneses terű csoporthoz képest térben hol helyezkedik el a kérdéses mag! :2: =, Hz 7 Hz δ=,0 ppm Rel. Integr. Int.=,5 ν o = 200 MHz -H TMS 202 0,00 ν/hz 6

7 =, =, :2: Br-H 2 -H 2 -H 7 Hz n (a+b) n :5:0:0:5: 7 Hz = 7 Hz 7 Hz 67 7 ν/hz A mag-mag csatolás Két mágneses mag között a kölcsönhatás két módon lehetséges: A mágneses dipólus-dipólus kölcsönhatás, ami szilárd minták esetében lehet jelentős, míg folyadékfázisban kiátlagolódik. A spinpolarizációs mechanizmus, amikor a párosított spinű elektronpárok közvetítik a hatást A Fermi-féle kontakt két mag között nem lehetséges, de fontos a polarizált elektronpár esetében. Az MO s-pálya hozzájárulása erősíti a csatolást! NMR spinpolarizáció 7

8 satolási állandó A J=7 Hz körüli csatolási állandó a szabad belső rotációt végző alifás láncra jellemző időbeli átlagérték. Valójában a csatolási állandó függ a szomszédos szénatomokon lévő hidrogének diéderes szögétől! Ha valamiért gátolt a belső forgás, akkor a csatolási állandó nagyságából, a diéderes szög kiszámítható, pl. a Karplus egyenlet segítségével: = + cos + cos2 A=,22 Hz, B = -0,5 Hz, =,5 Hz H---H szögére ma már finomabb képletek is vannak más esetekre is! Ekvivalens magok Azon magok száma, amelyek szerepet játszanak a sávok hasításában, az ún. ekvivalens magok száma. Kémiai értelemben ekvivalens magok azok, amelyeket a molekula valamely szimmetriaművelete összeköt, azaz egymás helyére transzformál. Ez nem elégséges a mágnesesen ekvivalens mag fogalmához, ami a kémiai ekvivalencián túl azt is megköveteli, hogy az ekvivalens magok spin-spin csatolása is megegyezzen minden más maggal! Lássunk egy-egy példát! H Ekvivalens magok Az,-difluor-etilén esete: kémiailag ekvivalens magok (I H =I F =½) H transz-csatolás 9 F 2 kémiai ekvivalencia cisz-csatolás 9 F Mágnesesen nem ekvivalensek! 8

9 Ekvivalens magok Az difluor-metán esete: mágnesesen ekvivalens magok H H 9 F 9 F 2 kémiai ekvivalencia Azonos kötésszögek mágneses ekvivalencia Magasabb rendű csatolás Bonyolultabb molekuláknál, ahol sok egymáshoz nagyon közeli kémiai környezetű mágneses magok vannak a felhasadások mikéntje egyáltalán nem követi a fenti szabályt! X-H 2 -H 2 -H 2 -Y (a) (b) (c) δ a =,0 J a-b =0 Hz δ b =,2 J δ c =,2 b-c =2 Hz ν a =0 Hz ν b =2 Hz ν c =2 Hz ν o = 00 MHz ν b-a = Hz ν c-b = Hz,50,6,2,09 0,95 0,8 0,68 0,5 0,0 Elsőrendű csatolás Amikor érvényesülnek az ESR színkép hiperfinom szerkezeténél megismert szabályok, akkor elsőrendű a felhasadás. :2: H Ennek a feltétele, hogy -H 2 -Br A ν XA >> J AX fennálljon! X 2 δ A =,70 ppm ::: δ X =,50 ppm ν XA =80 Hz >> J AX J AX =7 Hz I A =I X =½ ν o = 00 MHz,80,0 2,80 2,0,80,0 0,80 0,0 ν X =50 Hz ν A =70 Hz δ/ppm 9

10 Elsőrendű csatolás A korábban tanult szabályok úgy érvényesek, hogy egyrészt az egyik mag hasítja a másikat, és viszont: = +. = + = + =. = = + A X 2 I A =I X =½ behelyettesítve: = +. =. = + = + = = + = n X =2 A X 2 spinrendszer A másik különbség, hogy az eredeti intenzitások a magok számával egyeznek. n A = =. = 8 2= 8 2= 67,5 Hz X 2 50 Hz 60,5 Hz 5,5 Hz 6,5 Hz (a+b) n 2 77 Hz 70 Hz 2 70 Hz A 6 Hz. = 2 = 2 = serefolyamatok NMR színkép Amint azt már tudjuk, a sávszélesség a gerjesztett állapot átlagos élettartamának a függvénye: Az NMR sávok igen keskenyek, 0, Hz nagyságrendbe esnek. Ennek megfelelően a τ átl. =,6 s = 2 á. A mérések szerint a gerjesztett állapot átlagos élettartama 0, és 0 másodperces tartományba esnek. Ezt csökkentik a különböző cserefolyamatok. 0

11 serefolyamatok NMR színkép A kémiai cserefolyamatok: HO-H 2 -H 99,99% serefolyamatok NMR színkép A kémiai cserefolyamatok: HO-H 2 -H + H 2 O serefolyamatok NMR színkép A kémiai cserefolyamatok: HO-H 2 -H + cc.hl

12 I T a T m 0 Hz Konformáció változás eltérő környezet T növelése gyorsítja cserét! H O cisz-helyzetű N transz-helyzetű A koaleszcencia bekövetkezése: 2 = Δ =0,025 H H ν/hz = =88,9 Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, , 697. old ectroscopy J.W.Akitt, NMR and hemistry, An introduction to the Fourier transform multinuclear era, 2nd Ed., hapmann and Hall, London, 98, -5, 9-0. oldal. Kovács I. és Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp., 987, , old. Dr. Máthé János, Molekulaspektroszkópiai és kvantumkémiai számítások, Tankönyvkiadó, Bp., 982, , 2-2. old. serefolyamatok NMR színkép Tiszta HO-H 2 -H szimulált színkép,80,75,70,65,60,55,50,5,0 5,50,80,0,0 2,70 2,00,0 0,60-0,0 2