4. KÉN- ÉS FOSZFORTARTALMÚ VEGYÜLETEK

Átírás

1 4. KÉN- É FZFTATALMÚ VEGYÜLETEK 4.1. Kéntartalmú vegyületek szerkezete, elnevezése A kén a periódusos rendszerben a harmadik periódusban, az oxigén oszlopában található, ezért a legtöbb oxigéntartalmú funkciós csoportnak létezik a kén analogonja. Ezek elnevezésekor általában a tio- előtagot alkalmazzuk a funkciós-csoportneve, vagy a triviális név előtt. Az éter funkcióscsoportnév kéntartalmú megfelelője a szulfid. képlet név képlet név metanol metántiol fenol tiofenol C= etanal C= etántial C ecetsav C ditioecetsav C 2 C 2 dietil-éter C 2 C 2 dietil-szulfid i A kénhidrogén ( 2 ) szisztematikus neve a szulfán, ezért a csoport neve a szulfanil. Pl.: C 2 C 2 neve: 2-szulfaniletanol ii A kén viszonylag könnyen képez kötést, iii így ismertek a diszulfid vegyületek is. Pl.: C 2 C 2 neve: dietil-diszulfid iv Míg az oxigén a második, addig a kén a harmadik periódusban található. Így a kénatom vegyértékhéján az s és p pályákon kívül d pályák is találhatóak. Ezért a kén változó vegyértékű atom, vegyületeiben két-, négy- és hatvegyértékű formában is megtalálható. Továbbá az oxigénénél kisebb elektronegativitása miatt nemcsak 2, hanem 0, +2, +4 és +6 oxidációs állapotban is előfordulhat. A szerves kénvegyületek között ismertek a tiolok és a szulfidok oxidált származékai: metántiol metánszulfinsav metánszulfonsav C 3 dimetil-szulfid dimetil-szulfoxid dimetil-szulfon 1. ábra: Néhány kéntartalmú szerves vegyület (piros színnel a kén oxidációs állapota) Az előző ábrán felsorolt kénvegyületekben a kénatom torzult tetraéderes sp 3 hibridállapotú, a négy tetraéderes térirányban a σ-kötések, illetve a hibrid magányos elektronpárok találhatóak, a kén-oxigén π-kötések a kénatom d pályái és az oxigénatom p pályái részvételével jönnek létre. 2. ábra: A d-p π-kötés i A dietil-szulfid preferált UPAC neve a dietilszulfán. ii A szulfanil-csoportnév helyett régebben a ma már nem használható merkapto- előtagnevet használták. iii A kötés energiája 54 kcal/mol, míg az kötésé csak 35 kcal/mol. iv A dietil-diszulfid preferált UPAC neve a dietildiszulfán. 1

2 A 3d () -2p () π-kötés viszonylag gyenge, mivel a kénatom harmadik héja d pályája és az oxigénatom második héja p pályája között az átfedés méretbeli különbségük miatt kicsi. A kötés ezért erősen polarizált, a kénatom jelentős δ+, míg az oxigénatom jelentős δ töltéssel rendelkezik. A polarizáltságot szemléltethetjük az ikerionos határszerkezettel is. v 3. ábra: A dimetil-szulfoxid határszerkezetei, illetve térszerkezete 4.2. Kéntartalmú vegyületek előállítása A kénhidrogén alkilezésekor hasonló problémával találjuk szemben magunkat, mint az ammónia alkilezésekor. Az alkilezést bázis jelenlétében végrehajtva a hidrogénszulfid-anion indít támadást az alkil-halogenid elekrofil centruma felé, a reakció alkántiolt eredményez. Ellenben a termék alkántiol is deprotonálódik a bázikus közegben, vi és mivel az alkántiolát-anion reaktívabb a hidrogénszulfidanionnál, gyorsabban tovább alkileződik. Így a tiol és a szulfid elegyéhez jutunk C ábra: A nátrium-hidrogén-szulfid metilezése Emiatt a tiolok szelektív előállításához maszkírozott szulfid-aniont kell használni, és az így előállított intermedierből lehet a tiolt felszabadítani. Maszkírozott szulfid anionként kéntartalmú szénsavszármazékokat (tiocianát, tiokarbamid, xantogenát) használunk. K N C N C Zn/Ac C N 2 N N 2 2 N N N C 2 K ArN Ar 3 + Ar C 5. ábra: Tiolok és tiofenolok előállítása néhány szénsavszármazékból v A határszerkezetek az elektroneloszlás szélsőértékeihez tartozó nem létező szerkezetek, melyekhez tartozó elektronsűrűségi függvények (φ i ) súlyozott matematikai átlagával lehet a valóságos molekula elektronsűrűségi függvényét (φ) leírni. φ = c i φ i i=1 vi A kénhidrogén pk a értéke kb. 7, míg az alkántioloké kb. 10. n 2

3 zulfonsavak és szulfonsav-kloridok szénhidrogénekből állíthatóak elő, alifás vegyületek gyökös-, míg aromás vegyületek elektrofil-szubsztitúciós reakciókkal. A kén-trioxid (óleum) mind gyökös mind elektrofil szulfonálószerként is használható, míg a szulfuril-dikloridot gyökös, a klórszulfonsavat pedig elektrofil szulfonálószerként lehet használni. vii 1) 2) C (1) C (2) + 6. ábra: Metánszulfonsav (1) és metánszulfonsav-klorid (2) előállítása A szulfuril-diklorid melegítés hatására gyökösen bomlik, az alkalmazott hőmérséklettől függően klórgyökre és klórszulfonil-gyökre, vagy két klór-gyökre és kén-dioxidra. A klór-gyök a metánról hidrogénatomot elvonva metil-gyököt hoz létre, ha a metil-gyök klórszulfonil-gyökkel rekombinálódik, akkor metánszulfonsav-klorid viii keletkezik, ha klór-gyökkel, akkor pedig metilklorid. A hőmérséklet megfelelő megválasztásával a főtermék a metánszulfonsav-klorid vagy a metilklorid is lehet ) (1) 2) (2) ábra: p-toluolszulfonsav (1) és p-toluolszulfonsav-klorid (2) előállítása A klórszulfonsav tömény kénsavas közegben protonálódva vízre és klórszulfonil-kationra disszociál, mely kation az aromás elektrofil szubsztitúció elektrofil reagense. Az alkalmazott kénsav töménységétől függően a keletkezett p-toluolszulfonsav-klorid ix részben vagy egészben hidrolizálva szulfonsavvá alakulhat. Tömény kénsavban klórszulfonsav felesleget alkalmazva a termék a szulfonsav-klorid. A további kéntartalmú vegyületek a tiolokból, illetve a szulfonsavakból állíthatóak elő. A legfontosabb reakciókat a következő ábra foglalja össze. vii A kénsav kétértékű acilcsoportjának ( 2 ) a neve szulfuril, ennek megfelelően a kénsav dikloridja ( 2 ) a szulfuril-diklorid. A kénsav monokloridjának ( 2 ) savnevezéktan alapján képzett neve a szulfurokloridsav, ehelyett ellenben a klórszulfonsav a széleskörűen használt elnevezés. viii A metánszulfonsav-klorid triviális neve a mezil-klorid (Ms-). ix A p-toluolszulfonsav-klorid triviális neve a tozil-klorid (Ts-). 3

4 2 Zn/ + diszulfid '' szulfónium-só ' Br tiol N 3 ' Br ' '' Br szulfid Zn/ ) / 2 2) + / 2 P 5 szulfonsav 3 ' szulfoxid 2 szulfonsav-klorid N 3 Zn/ 2 2 Zn + / 2 szulfinsav 2 ' szulfon 8. ábra: Kéntartalmú vegyületek átalakításai A tiolok enyhe oxidációja ( 2 ) diszulfidokat eredményez. x A diszulfidok redukcióval visszaalakíthatóak tiolokká. A tiolok erőteljes oxidációja (N 3 ) szulfonsavakat hoz létre. A szulfonsavak foszfor-pentakloriddal szulfonsav-kloridokká alakíthatóak, melyek hidrolízise szulfonsavakat eredményez. A szulfonsav-kloridok redukcióval (Zn, savas oldat) tiolokká alakíthatók, míg a szulfonsav-kloridok enyhe redukciójával (Zn, semleges p) állíthatóak elő a szulfinsavak. A tiolok bázikus közegben szulfidokká alkilezhetőek. A szulfidok alkilezésével állíthatóak elő a szulfónium-sók. A szulfoxidok a szulfidok enyhe oxidációjával ( 2 2 ), míg a szulfonok a szulfidok, vagy szulfoxidok erőteljes oxidációjával (N 3 ) állíthatók elő zulfónium-sók és szulfónium-ilidek A tiolok erősebb savak, mint az alkoholok: pk a = ~10 és pk a = ~17. A savak erőssége elsősorban a konjugált bázis stabilitásától függ. Csak az elektronegativitást figyelembe véve az alkoxid ( ) anionnak a tiolát ( ) anionnál stabilabbnak kellene lennie (EN = 3,5; EN = 2,5). Az elektronegativitás az anion entalpiájával (Δ) van összefüggésben. Ellenben a kénatom sokkal nagyobb, mint az oxigénatom (atomsugár: r = 88 pm, r = 48 pm; azaz a kénatom térfogata több mint hatszorosa az oxigénatoménak), ezért a tiolát-anion entrópiáját (Δ) tekintve sokkal stabilabb, mint az alkoxid-anion. xi x A fehérjék cisztein aminosavai oldallánc szulfanilcsoportjainak az oxidációjával jönnek létre a harmadlagos szerkezetet stabilizáló diszulfid-hidak: pep C 2 C 2 pep, ahol pep és pep egy-egy peptidlánc. xi A kémiai potenciál (szabad entalpia): ΔG = Δ TΔ 4

5 A kénatom kisebb elektronegativitása és nagyobb térfogata miatt a pozitív töltést is jobban viseli el, mint az oxigénatom. Ezt figyelembe véve a szulfidoknak bázikusabbnak kellene lennie, mint az étereknek. Valójában az éterek protonálhatóak meg könnyebben: Me 2 + pk a = 3,8; Me 2 + pk a = 5,2; azaz pk b MeMe = 17,8; pk b MeMe = 19,2. xii Ennek oka, hogy a kénatom magányos elektronpárja lágy nukleofil, míg az oxigénatom magányos elektronpárja kemény nukleofil jelleggel bír. xiii Azaz a kemény oxigéntartalmú molekula könnyebben reagál el a kemény elektrofil protonnal, mint a lágy kéntartalmú molekula. Ezzel szemben lágy elektrofilekkel, mint pl. alkil-halogenidekkel, a szulfidok könnyen alkilezhetőek, míg az éterek csak kemény alkilezőszerrel reagálnak el. xiv A trialkilszulfónium-kation stabil, míg a trialkiloxónium-kation erélyes kemény alkilezőszer. pk a ~ 10 pk a ~ 17 C3 pk b ~ 19 pk b ~ 18 C3 F BF 3 BF 4 9. ábra: A tiolok és szulfidok, valamint alkoholok és éterek sav-bázis egyensúlyai. A dimetil-szulfid alkilezése a lágy metil-jodiddal, valamint a dimetil-éter alkilezése a kemény metil-fluorid/bf 3 reagenssel. A tercier-szulfónium-sók a kvaterner-ammónium-sókhoz hasonlóan E 1cB mechanizmussal ofmanneliminációs reakcióban olefinekké alakíthatóak. C C C 2 C ' 2 C C ' C C C 2 C 10. ábra: A dimetil-szulfid felhasználása láncvégi olefinek előállításához. E 1cB mechanizmusú ofmann-elimináció. Keretben az alkil-halogenidből kiváltott E 2 mechanizmusú elimináció. xii pk a + pk b = 14, mert K a K b = [ 3 + ] [ ] xiii Lásd AB elmélet. A lágy nukelofil nagy energiájú M pályával és nagy térfogatú, kis töltéssűrűségű elektronfelhővel, míg a kemény nukleofil kis energiájú M pályával és kis térfogatú, nagy töltéssűrűségű elektronfelhővel rendelkezik. A lágy elektrofil kis energiájú LUM pályával és kis pozitív töltéssűrűséggel, míg a kemény elektrofil nagy energiájú LUM pályával és nagy pozitív töltéssűrűséggel rendelkezik. Lágy elektrofil lágy nukleofillel pályakontrollált, míg kemény elektrofil kemény nukleofillel töltéskontrollált reakcióban reagál. xiv Pályakontrollált reakcióban a lágy kénvegyület nukleofilitása (lágy elektrofillel szembeni reaktivitása) több mint ezerszer nagyobb a hasonló oxigéntartalmú vegyület nukleofilitásánál. 5

6 Az eliminációs reakciót az alkil-halogenidekből dimetil-szulfiddal előállított szulfónium sókból nátrium-alkoholátokkal hevítve lehet kiváltani. Az alkoholát bázis kinetikusan kontrollált reakcióban a szulfónium-só legsavasabb β-helyzetű protonját leszedve ikerionos köztiterméket hoz létre, amelyből megtörténik a dimetil-szulfid eliminációja. A reakció regioszelektivitását xv a két β-helyzetű proton eltérő savassága okozza. a a halogénvegyületet közvetlenül visszük bázissal kiváltott eliminációs reakcióba, akkor termodinamikusan kontrollált E 2 mechanizmusú eliminációban láncközbeni (E)- sztereokémiájú olefin keletkezik főtermékként. a a szulfónium-sóban nem található β-helyzetű hidrogén, akkor bázikus közegben α-elimináció játszódik le szulfónium-ilideket eredményezve. A szulfónium-ilidek 3d () -2p (C) π-kötése a szulfoxidok = kötéséhez hasonlóan viszonylag gyenge, mivel a kénatom harmadik héja d pályája és az szénatom második héja p pályája között az átfedés méretbeli különbségük miatt kicsi. Ezért a szulfónium-ilidek is erősen polarizált vegyületek. C 2 2 C 2 C 2 C C C 11. ábra: zulfónium-ilid előállítása és a trimetilszulfónium-sóból előállított szulfónium-ilid határszerkezetei, illetve térszerkezete A szulfónium-ilidek nem stabil, nagyon reaktív vegyületek, ezért azonnal tovább kell alakítani őket. a trimetilszulfónium-sóból aldehid jelenlétében állítjuk elő a szulfónium-ilidet, az azonnal reagál az aldehiddel. A szulfónium-ilid előállításához jól használható a nátrium-hidrid reagens, mert a kemény hidrid-anion erőteljesen bázikus, de gyengén nukleofil, nem konkurál a lágy C-nukleofil iliddel, valamint a hidrogén-gáz fejlődése is elősegíti a reakció végbemenetelét. Az aldehid ilid-adduktban belső nukleofil szubsztitúció játszódik le, és dimetil-szulfid képződése mellett epoxid keletkezik. C 2 C 2 C ábra: A trimetilszulfónium-sóból előállított szulfónium-ilid reakciója aldehidekkel Foszfónium-sók és foszfónium-ilidek, Wittig-reakció A foszfor a periódusos rendszerben a nitrogén oszlopában a kén periódusában található. Ahogy a szulfidok kénatomja lágyabb nukleofil, mint az éterek oxigénatomja, a foszfinok foszforatomja is lágyabb az aminok nitrogénatomjánál. Ezért a foszfinok gyengébb bázisok, mint az aminok, annak ellenére, hogy a foszfor elektronegativitása kisebb, mint a nitrogén elektronegativitása. Me 2 N + pk a = 10,8; Me 2 P + pk a = 3,9; azaz pk b MeNMe = 3,2; pk b MePMe = 10,1. xvi xv egioszelektivitásnak nevezzük, amikor a szubsztrát molekula hasonló helyzetű reaktív csoportjai közt létező reaktivitáskülönbség miatt a lehetséges konstitúciós izomer termékek eltérő arányban keletkeznek. xvi arold Goldwhite: ntroduction to phosphorus chemistry, 43. oldal 6

7 A lágy foszfinok ellenben könnyen alkilezhetőek alkil-halogenidekkel foszfónium-sókat létrehozva. Az ónium-sók stabilitása a központi atom elektronegativitásától függ. Az elektronegativitásokat figyelembe véve az ónium-sók stabilitása az oxónium < ammónium < szulfónium < foszfónium sorban nő. xvii Ezért a foszfóniocsoport már nem viselkedik távozó-csoportként, a foszfónium-sókból β- eliminációval nem lehet olefineket előállítani. Bázis hatására a foszfónium-sókból α-eliminációval foszfónium-ilidek képződnek. P P C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 P C C 2 2 P C C 2 C 3 P C C ábra: A trifenilfoszfin xviii alkilezése, és a foszfónium-sóból α-eliminációban képződő foszfónium-ilid határszerkezetei. A foszfónium-ilidek 3d (P) -2p (C) π-kötése a szulfónium-ilidek 3d () -2p (C) π-kötéséhez hasonlóan gyenge, mivel a foszforatom harmadik héja d pályája és a szénatom második héja p pályája között az átfedés méretbeli különbségük miatt kicsi. Ezért a foszfónium-ilidek is erősen polarizált, reaktív, nem izolálható vegyületek, azonnal tovább kell alakítani őket. a a trifenilfoszfinból alkil-halogeniddel előállított foszfónium-sót aldehid jelenlétében bázissal reagáltatjuk, a keletkező foszfónium-ilid C-nukleofilként azonnal addícionál az aldehidre. A szulfóniocsoporttal ellentétben a foszfóniocsoport nem-távozócsoport, ezért a karbonil-oxigénből keletkezett anion nem belső nukleofil szubsztitúciót hajt végre, hanem négytagú gyűrűt létrehozva rákapcsolódik a foszforatomra. A keletkezett oxafoszfetán-gyűrű azonban nem stabil, hanem cikloreverzióval trifenilfoszfin-oxidra és olefinre esik szét. Ezt a reakciót nevezzük Wittig-reakciónak. P C 2 ' P C ' 2 P C ' P ' P ' ' 14. ábra: A trifenilfoszinból előállított foszfónium-só Wittig-reakciója aldehidekkel. A Wittig-reakció sztereoszelektív, trifenilfoszfinnal végrehajtott szintézis esetén általában a (Z)-olefin keletkezik. xvii Elektronegativitások: EN = 3,5; EN N = 3,0; EN = 2,5; EN P = 2,1. xviii A trifenilfoszfin preferált UPAC neve a trifenilfoszfán. 7

8 4.5. zulfonsavak, és szulfonsav-kloridok felhasználása a szerves szintézisben A szulfonsavak a karbonsavaknál erősebb savak, pl. a metánszulfonsav pk a értéke 1,9 szemben az ecetsav 4,75-s értékével. Az egyik legerősebb szerves sav a trifluormetánszulfonsav pk a értéke kb. 12 xix, mely jóval nagyobb a köznapi ásványi savak 0 és 10 közötti értékénél. Ezért különösen vízmentes közegben gyakran használják a szulfonsavakat savas katalizátorként. F F C F pk a ~ -1,9 pk a ~ -12 mezilát F F C F triflát pk a ~ -6,5 tozilát 15. ábra: A leggyakrabban használt szulfonsavak és anionjuk triviális neve. A szulfonsav-kloridok közül a metánszulfonsav-kloridot (mezil-klorid) és a p-toluolszulfonsavkloridot (tozil-klorid) használják alkoholok szubsztitúciós reakcióiban. Az alkoholokból szulfonsavkloridokkal előállított észterek mezil- és tozilcsoportjai jól-távozó csoportként működnek, lehetővé téve az N 2 mechanizmusú szubsztitúciót. A mezilcsoport távozókészsége akkora, hogy gyakran a keletkezése során képződő klorid-ionnal in situ lejátszódik a szubsztitúció és csak a kloridszármazékot lehet izolálni. Tozil-észterek esetén ellenben csak reaktívabb nukleofillel (pl. jodidionnal) játszódik le a szubsztitúció. 3 N N N 3 N N N 16. ábra: A mezil-klorid és a tozil-klorid felhasználása alkoholok szubsztitúciós reakcióiban. Aminok esetén a tozilcsoportot védőcsoportként alkalmazzák. Eltávolítása folyékony ammóniában oldva fém nátriummal történő redukcióval történhet. xix J. ys.chem, (2)

9 3 N N 2 N N N ET N N 2 ET 2 N N ábra: Aminok védése tozil-kloriddal, majd a védőcsoport eltávolítása /N 3 redukcióval. A szulfonsav-kloridok nemcsak - és N-acilezésre, hanem C-acilezésre is felhasználhatóak. Aromás vegyületek szulfonsav-kloridokkal Al 3 katalizátor jelenlétében E Ar reakcióban aril-alkilszulfonokat eredményezve reagálnak el. Al Al Z Ar Al 4.6. Foszfor központú savak 18. ábra: Aril-alkil-szulfon előállítása E Ar reakcióval. A foszfor 3, 1, +1, +3 és +5 oxidációs állapotban, három- és öt vegyértékállapotban is képez vegyületeket. Az alábbi ábra a legfontosabb foszforközpontú alapvegyületeket mutatja be: P P P foszforsav foszfonsav foszfinsav P -1 foszfin-oxid P P foszforossav foszfonossav P -1 foszfinossav P -3 foszfin 19. ábra: Foszfor-alapvegyületek. Pirossal a foszfor oxidációs állapota látható. A foszforhoz tartozó hidrogén szerves-csoportra történő cseréjével vezetjük le a különböző szerves foszforvegyületeket. 9