SZILÁRD BÁZIS KATALIZÁLT REAKCIÓK VIZSGÁLATA

Átírás

1 BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDMÁYI EGYETEM SZILÁD BÁZIS KATALIZÁLT EAKCIÓK VIZSGÁLATA Ph.D. értekezés tézisei Készítette Témavezető CWIK Agnieszka Dr. ELL Zoltán egyetemi docens

2 Szerves Kémiai Technológia Tanszék Bevezetés, célkitűzés apjaink szerves kémiai kutatásainak fő iránya olyan új katalizátorok, illetve reagensek keresése, amelyek aktívabbak, szelektívek és egyszerűbben kezelhetők, mint a hagyományos katalizátorok, és esetenként újra felhasználhatók. Ezeknek az anyagoknak nagy előnye az előzőekben felsoroltakon túl - hogy környezetkímélők: a katalizátor a reakció végén egyszerűen kiszűrhető a reakcióelegyből, nincs szükség semlegesítésre, tehát csökken a szennyvizek só- és savterhelése, és egyéb korróziós tényezők sem jelentkeznek, ráadásul a kiszűrt katalizátor többször újra felhasználható. lcsók, hiszen (részben módosított) természetes anyagok és nem mérgezőek, magas aktivitást és szelektivitást érhetünk el viszonylag enyhe reakciókörülmények között. És végül, üreges szerkezetük miatt a reakciók sok esetben jelentős regio-, illetve sztereoszelektivitással játszódnak le jelenlétükben. Az anionos agyagásványok egyik, katalitikus szempontból fontos csoportja a réteges kettős hidroxidok csoportja. Legismertebb képviselőjük, a hidrotalcit után szokták őket hidrotalcit-szerű anyagoknak, vagy egyszerűen csak hidrotalcitoknak (T) nevezni. A hidrotalcitokat leggyakrabban polimer (PVC) stabilizáló ágensként, kloridion-csapdázásra, valamint anioncserélőként - például különböző víztisztítási feladatokban alkalmazzák. Szerkezetileg a T pozitív síkokból épül fel, amelyek brucit [Mg() 2 ] szerkezettel rendelkeznek: 6 hidroxilion veszi körül a kétértékű kationt egy oktaéderes rácscellát képezve. A hidrotalcitok esetén a kétértékű

3 kation részben háromértékű kationnal van helyettesítve, ezért a rétegek között az un. kompenzáló anionok vannak. Az oktaéderek az él mentén kapcsolódnak egy végtelen síkba. A síkok egymáson helyezkednek el, és hidrogénhidak tartják össze őket (1. ábra). 1. ábra. A hidrotalcit szerkezete A fémkationok minősége és aránya, illetve a különféle termális aktiválás befolyásolja a hidrotalcit bázicitását és aktivitását. Munkámat a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Szerves Kémiai Technológia Tanszékén végeztem. Munkám keretei között a szilárd bázis katalizátorok alkalmazásával foglalkoztam. Feladatom elsősorban hidrotalcitok vizsgálata volt preparatív szerves kémiai szintézisekben. 2. Új kutatási eredmények 2.1 Megállapítottam, hogy ha a malonsav-allilészterek biciklusos ciklopropánkarbonsav-lakton-származékokat eredményező intramolekuláris gyűrűzárási reakcióját káliumkarbonát helyett nem aktivált Mg:Al 3:1 hidrotalcittal végezzük el, megváltozik a keletkezett termékben az exo és

4 endo izomerek aránya, ha nincs jelen fázistranszfer katalizátor a reakcióban. A növekedés mértéke az -csoport méretétől függött: a legnagyobb változást hidrogén esetében figyeltem meg, míg metil-, illetve fenilcsoport esetében a növekedés kisebb volt. + CEt C DCC éter CEt T I 2, toluol Ph 6 5 CEt Ph 6 5 CEt exo endo :, Me, Ph A laposabb exo izomer kialakulása kedvezőbb, sztérikus okok miatt. a nincs jelen fázistranszfer katalizátor, a reakció a T rétegei között is mehet, és a legnagyobb változást a legkisebb szubsztituens a hidrogén esetén lehetett kimutatni. 2.2 Megvizsgáltam a nitroecetsav-etilészter és olefinek reakcióját Mg:Al hidrotalcit és más bázisok jelenlétében. Azt tapasztaltam, hogy a reakcióban a várt nitrociklopropán-karbonsav-származékok helyett 4,5-dihidro-izoxazolkarbonsavészterek keletkeznek.

5 CEt 2 + T I 2 toluol EtC 2 T I 2 toluol EtC T: 21-65% Más bázisokkal, pl. KF/Al 2 3, piridin, DBU, a reakció nem indult meg, ahogy jód nélkül sem. Káliumkarbonát esetén ugyanolyan reakciókörülmények között szintén etil-5-butil-4,5-dihidro-izoxazol-3- karboxilát keletkezett, emellett a reakcióelegyből dietil-1,2-dinitroszukcinátot is sikerült izolálnom. A reakció mechanizmusára feltételezzük, hogy az nem az irodalomban, a más reagensekkel végrehajtott gyűrűzárás során tapasztalt dipoláris cikloaddíció, hanem inkább a ciklopropánkarbonsavak előállítása során megismert, jódészter intermedieren keresztül végbemenő gyökös jellegű folyamat. Az, hogy a reakcióban ciklopropánszármazék nem keletkezett azzal magyarázható, hogy a bázis hatására képződő nitronát anion aci-formája -alkileződött az α-szénatom helyett. 2.3 Megvalósítottam oxazolidin-2-on származékok előállítását karbamátokból rehidrált Mg:Al 3:1 hidrotalcit jelenlétében, kiváló termeléssel (T: 83-96%). CC 2 C 3 ' T toluol reflux, 5 óra '

6 A reakció a kinetikai vizsgálatok szerint alkalmas lehet a hidrotalcitminták minősítésére. A karbamátok gyűrűzárása gyors, gyakorlatilag 1 óra alatt el lehet dönteni, hogy az adott T minta megfelelő aktivitású-e. 2.4 Sikeresen valósítottam meg bisz-mannich-bázisok gyűrűzárását 4-hidroxiarilpiperidin-származékokká nem aktivált Mg:Al 2:1 hidrotalcittal. A reakció során csak egy diasztereomer keletkezett a sztérikus gátlás, illetve a karbonilcsoport oxigénje és a hidroxicsoport hidrogénje közötti hidrogénhíd keletkezésének lehetősége miatt. ' ''. Cl T Etanol '' '' C '' ' ' '' Ez az első példa az irodalomban a kereskedelmi forgalomban kapható Mg:Al 2:1 hidrotalcit felhasználhatóságára szerves szintézisben. 2.5 A enry-reakció (nitroaldol-addíció) vizsgálata során megállapítottam, hogy nem aktivált Mg:Al 2:1 hidrotalcit jelenlétében, szobahőmérsékleten a kívánt 2-nitroalkoholokat sikerült előállítanom. A katalizátor nagy előnye, hogy sem a vízkilépést, sem pedig a lehetséges más mellékreakciókat (pl. aldolkondenzációt, Cannizzaro-reakciót) nem képes katalizálni, így egységes, tiszta terméket kaptam. Azonban 100 C-ra emelve a reakcióhőmérsékletet, nitrometánban, 2-nitroalkoholok mellett az ismert 1,3-dinitropropánszármazékok is jelentős mennyiségben keletkeznek.

7 .. ' 2 C 2 (+) (-) C 3 (+) (-) (+) ' 2 2 C 2 (-) (+) (-) (-) (+) 2 C (-) 2 2 ' Új mechanizmust állapítottam meg ezeknek a vegyületeknek a keletkezésére. Mivel a nitrometán aci tautomer formában is létezhet, protonálhatja a enryterméket. A protonálást követően víz léphet ki és az így keletkező kationt megtámadhatja a nitrometán anionja. A víz kilépése és az anion támadása megtörténhet egyidejűleg is, S 2 típusú folyamatban. itroetán és aromás aldehidek reakciója hidrotalcit jelenlétében az irodalomban leírtaktól eltérő diasztereoszelektivitással szolgáltatta az exo- és endo-terméket, melynek oka a hidrotalcit réteges szerkezete. 2.6 Új, heterogén, újrafelhasználható Pd/MgLa vegyes oxid katalizátort fejlesztettem ki, melyet sikeresen alkalmaztam szén-szén kapcsolási reakciókban. A Pd II /MgLa katalizátort ioncsere segítségével állítottam elő, amelyhez a 2 PdCl 4 vizes oldatát használtam. Ezen eljárás során jól diszpergált tetrakloropalladát-anionok rögzülnek a hordozó felületén. A Pd 0 /MgLa katalizátort hidrazinos redukció segítségével készítettem el.

8 MgLa vegyes oxid a 2 PdCl 4, víz 2 4 * 2, etanol Pd II /MgLa 25 C, 12 óra 25 C, 3 óra Pd 0 /MgLa Valamennyi vizsgált reakciótípus (eck-, Suzuki- és Sonogashira-reakció) esetén a katalizátor jó aktivitást mutatott a kevésbé aktív aril-halogenidekkel (bromidok, kloridok) is. Jobb eredményeket aktivált bróm- és klórbenzol esetén értem el, mint a 4-bróm-acetofenon, 4-klór-acetofenon, vagy a 4-klórbenzaldehid. A Sonogashira-reakció esetén nem volt szükség réz kokatalizátorra. A palládiumkioldódás igen alacsony volt, a reakciókban pedig nem volt szükség inert atmoszféra alkalmazására. A visszanyert katalizátor fémtartalma az ICP ES vizsgálata alapján kevesebb, mint 4%-ban tért el az eredetitől. A katalizátort könnyen lehet eltávolítani a reakcióelegyből, majd újrafelhasználni.

9 Ph eck-reakció X '' ' Y Ph () 2 B Z Y ' '' z '' ' Sonogashira-reakció '' Suzuki-Miyaura reakció ' X: I, Br, Cl,, ', '':, CC 3, C, C 3, Y: Ph, C 5 11, C 2, Z: Ph, C 4 9. katalizátor: Pd 0 /MgLa vegyes oxid 3. A Ph. D. értekezés témájához kapcsolódó publikációk Z. Finta, Z. ell, D. Balán, A. Cwik, S. Kemény, F. Figueras Mg-Al 3:1 ydrotalcite Catalyst in the Synthesis of Cyclopropane Carboxylic Acid Derivatives: J. Mol. Cat. A 2000, 161, A. Cwik, A. Fuchs, Z. ell, J-M. Clacens An efficient and environmental-friendly synthesis of 4-hydroxy-arylpiperidines using hydrotalcite catalyst: J. Mol. Cat. A 2004, 219, A. Cwik, A. Fuchs, Z. ell, J-M. Clacens itroaldol-reaction of aldehydes in the presence of non-activated Mg-Al 2:1 hydrotalcite; a possible new mechanism for the formation of 2-aryl-1,3- dinitropropanes: Tetrahedron 2005, 61, A. Cwik, A. Fuchs, Z. ell, I. Böjtös, D. almai, P. Bombicz

10 Modified Mg:Al hydrotalcite in the synthesis of oxazolidin-2-ones: rg. Biomol. Chem. 2005, 3, A. Cwik, Z. ell, A. Fuchs, D. almai A novel method for the synthesis of 5-substituted 4,5-dihydroisoxazoles: Tetrahedron Lett. 2005, 46, A Ph. D. értekezés témájához kapcsolódó, közlésre benyújtott publikációk A. Cwik, Z. ell, F. Figueras Pd/MgLa mixed oxide catalyst in the eck reaction: Adv. Synth. Cat. A. Cwik, Z. ell, F. Figueras Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction catalyzed by Pd/MgLa mixed oxide : rg. Biomol. Chem. A Ph. D. értekezés témaköréhez nem kapcsolódó publikációk Z. ell, A. Cwik, Z. Finta, Z. orváth A ew and Convenient Method for the Acylation of Amino Acids in the Presence of a Modified Zeolite: Ersorb: J. Mol. Cat. A 2002, 184, Z. Finta, Z. ell, A. Cwik, L. Tőke A Simple Synthesis of 1,1,2-Tris-(hydroxymethyl)-cyclopropane and Its Dihalo Derivatives: J. Chem. es. 2002, A. Cwik, Z. ell, A. egedüs, Z. Finta, Z. orváth A Simple Synthesis of 2-Substituted xazolines and xazines: Tetrahedron Lett. 2002, 43, A. egedüs, A. Cwik, Z. ell, Z. orváth, Á. Esek, M. Uzsoki Microwave-assisted conversion of oximes into nitriles in the presence of a zeolite: Green Chem. 2002, 4, A Ph. D. értekezés témájához kapcsolódó konferenciák Z. ell, S. Békássy, B. Ágai, K. Biró, A. Cwik, J. Farkas, Z. Finta, Z. orváth Application of Solid Acids and Bases in Fine Chemistry for Cleaner Processes 1 st International Symposium on Tools of Sustainability, okt , Budapest. Z. ell, S. Békássy, K. Biró, A. Cwik, J. Farkas, Z. Finta, A. egedüs, Z. orváth Solid acid and base catalysts for cleaner fine chemical processes ACEMA 2003, 27 th International Exhibition-Congress on Chemical Engineering 2003 máj , Frankfurt am Main, émetország. ell Z., Cwik A., egedüs A., Böjtös I., Fuchs A., Wiltner L., orváth Z., J.-M. Clacens

11 Szilárd bázisok és savak reaktivitásának vizsgálata szerves szintézisekben MKE Vegyészkonferencia, jún , ajdúszoboszló. Cwik A., ell, Z., Fuchs A., Figueras, F. eterogén fázisú reakciók vizsgálata MKE Vegyészkonferencia, jún , ajdúszoboszló.