A kémiai kötés. Pauling-féle elektronnegatívitási érték. - K-héj H He L-héj Li Be B C N O F Ne

Átírás

1 A kémiai kötés A klasszikus alapokon nyugvó elektronoktett- elmélet Az atomok többsége a nemesgázok kivétel a Földön instabil. Vegyületeket képeznek úgy, hogy nyílt héjuk lezárttá (nemesgáz elektronkonfigurációjúvá) váljon. 2.1 Pauling-féle elektronnegatívitási érték - K-héj e L-héj Li Be B N F Ne ogy érik ezt el? A cél érdekében adott számú elektront - adnak le, - vesznek fel vagy - tesznek a közösbe. A) Az ionos kötés (ha a két atom között az elektronnegatívitás különbsége nagy! ) következmény: igen stabil ionkristály pl. Li (ionkristály op. 680 o ) Li -e Li +e Li -e Li F +e F zárt héj mint a e zárt héj mint a e pl. LiF (ionkristály op. 845 o ) zárt héj mint a e zárt héj mint a Ne

2 A litium-hidrid molekula (Li) 3+1 elektron 2 betöltött M µ= 5.99 Debye (RF/3-21G) Li + Li Jelentős töltéselkülönülés: EPS töltés Molekulapálya-energia (artree) M 2 ( ) M 1 ( ) Pozitív rész alig van elektronsűrűség A litium-fluorid molekula (LiF) 3+9 elektron 6 betöltött M µ= 5.74 Debye (RF/3-21G) Li + F Li Jelentős töltéselkülönülés: 1 4 F EPS töltés memo: EPS := electrostatic potential surface

3 A szén nem tud 4 elektront leadni vagy 4 elektront felvenni ezért másként éri el a neonéhoz hasonló elektronszerkezetet B) A kovalens kötés (ha a két atom között az elektronnegatívitás különbsége kicsi ) 1) F (nem ionos hanem kovalens kötés poláris jelleggel) e + a protonnak nem lenne saját elektronja ezért nem is adja azt teljesen le. F + e F fluorid anion zárt héjú, mint a Ne + F F 2) 4 (kovalens kötés apoláris jelleggel) 4 + további példák: 3 + N N Lewis-féle szerkezet 2 +

4 Kémiai reakció hajtóereje lehet pl. az ellentétes töltések vonzása: Li + + Li Li A hidridion nehezen viseli a negatív töltést, ezért megkeresi a pozitív párját a protont ( + ). A reakció sikeréhez az is kell, hogy 1) a protondonor poláris legyen (víz), valamint hogy 2) a deprotonált formában ( ) stabil legyen. Variáció egy témára: a reakció nem megy, mert se a metán sem a víz nem elég poláris: De a reakció persze eredményes, 1) ha a metánt ammóniára cseréljük: N 3 N 3 + N 4 + 2) vagy ha a vizet mágikus savra cseréljük: 2 S 2 F SbF

5 A szén önmagával és egy sor más eltérő elektron negativitású atommal képes kovalens kötéseket létesíteni: Li F δ δ+ δ+ δ Gyémántrács (sp 3 szenek) Grafitrács (sp 2 szenek) 2,3-dimetilpentán 3,3-dimetilhexán Fenantrén

6 A szénvegyületek sikere a lehetséges izomerek nagy számában rejlik: 2 2 2n+2 2 2n+1 X X 1 3 X 2 X X 4 X X fajta 18 fajta 9 fajta 74 fajta

7 A képletírás Gilbert N. Lewis feladat: leírni az atommagok elrendeződését, az elektronszerkezetet. Mielőtt leírjuk a salétromsav Lewis képletét, azelőtt tudnunk kell az atommagok elrendeződését (konnektivitását) pl. N 3 -ban nincs,n kötés. G.N. Lewis és W. Kössel (1916 azaz a kvantummechanika születése előtt ) A Lewis-féle szerkezet: épitőelemek: -az elem vegyjele az atomtörzset jelöli ( azaz vegyértékelektronok számának megfelelő pozitív töltést is a vegyjel szimbolizálja.) pl. a szimbólum négyszeresen pozitív. -a vegyértékelektronokat egy-egy pont jelöli A semleges atom tehát a vegyértékelektronjaival körülvett atomtörzs. N kovalens kötés : egy elektronpár megosztását jelenti két atom között (egyetlen vonallal jelölünk) nemkötő elektronpár : csupán egyetlen atomtörzshöz kapcsolódó két elektron (pontpárként tüntetjük fel).

8 ktettszabály: amikor Lewis-féle szerkezeteket írunk, akkor csak a vegyértékelektronokat tüntetjük fel. A második periódus elemeire a Ne elektronkonfiguráció eléréséhez maximum 8 vegyértékelektron szükséges. Ezt az állapotot a molekulát vagy iont felépítő atomok egyes vegyértékelektronjaik közreadásával érnek el Kivételek az oktettszabály alól: - az elektronhiányos atomok esete: pl. BF 3 F F B F 6 elektron - a nem második periódusbeli atomok esete: pl. S 2-4 vagy Pl 5 10 elektron 12 elektron l l P l l l Töltés = (vegyértékelektronok száma) -( asszignált elektronok száma) 1-1=0 töltése 5-5=0 N töltése N 5-4= +1 memo: az ammónium N töltése kationban a nitrogénhez csak 4 e rendelhető N S 1-1=0 töltése

9 +1 töltés zeró töltés -1 töltés B B N N N N N N N N X X X X = F, l, Br, J Rezonancia vagy határszerkezetek: Bizonyos molekulák esetében egyetlen Lewis-képlet nem írja le helyesen az elektronszerkezetet. Ilyenkor jobb híján több Lewis-szerkezetet írunk fel, amelyek között egyenlő értékűek is találhatók. A rezonanciaelmélet szerint ezek a szerkezetek fiktívek, amelyek közül a valóságot önmagában egyikük sem írja le helyesen. Ezeket határszerkezeteknek hívjuk és a tényleges molekulaszerkezetet összességükkel jellemezzük. (Görbe nyilak az elektonpárok mozgatását mutatják, azt ahogy a következő fiktív szerkezethez eljuthatunk.)

10 Ekvivalens határszerkezetek: pl. 3 2 vagy N N N N N rezonancia vagy határszerkezetek hibridszerkezet Nem-ekvivalens határszerkezetek: pl. 2 vagy 2 N 2 + A) neutrális (formaldehid) is is oktett nincs töltésszétválás nem oktett töltésszétválás µ magyarázza a dipolt B) töltött (metilénammónium kation) fõ határszerkezet N is N is oktett fõ határszerkezet mellék határszerkezet N nem oktett mellék határszerkezet

11 Bevezetés a parányok világba cél: pontszerű részecskék állapotának definiálása: megoldás: két vektor megadása 1. pozíció vektor (r) ahol 2. impulzus (lendület) vektor (p) p = mv memo: az objektum lehet akár a hold, akár egy biliárdgolyó példa: tekintsük egy adott röppályán tovahaladó golyót a Q 1 és Q 2 pontokban ahol x = r 1 r 2 és p = p 1 p 2 klasszikus világ: rendre megfigyeljük a p és az r vektorok nagyságát és irányát, tehát bármilyen kicsi x és p értelmezett memo: Q 1 Q 2 ezt a megfigyelést megtehetjük akármilyen pontosan a rendszer megzavarása nélkül! a például a megfigyelést fotonokkal végezzük ( tehát nézünk ), amelynek a golyókkal vett kölcsönhatásától eltekinthetünk, mert azok mérete igen különböző, akkor valóban nincs megzavarás. r 2 r 1 p 1 p 2 p x

12 atomi világ: a p és az r vektor nagyságának és irányának megfigyelése csak adott pozíciókülönbség (hiba) ( x és p) mellett végezhető el. memo: a rendszer elvileg sem figyelhető meg, annak megzavarása nélkül! A megfigyelést pl. fotonokkal végezzük, amelyeknek az elektronokkal vett kölcsönhatásától nem tekinthetünk el. A mérő-mérendő összevethetősége miatt egy adott szintű bizonytalanság mindig jelen van. eisenberg-féle bizonytalansági reláció : x p ћ/2 analógia: sötétben egy biliárdgolyó pozícióját az asztalon úgy szeretnénk meghatározni, hogy egy másik golyót gurítunk és figyelünk a reménybeli ütközéskori koccanásra. Ekkor beavatkozunk a megfigyelés során, s az eredeti állapot megváltozatjuk! a a kölcsönhatás után lámpát gyújtunk akkor láthatjuk hogy elvileg is más kell legyen az új állapot, mint volt a megfigyelendő rendszer a megfigyelés előtt.. memo: Planck-féle állandó h 6, Js (ћ = h/2π) elektron nyugalmi tömege: 9, kg foton tömege adott hullámhosszú fény esetén (hν = mc 2 alapján)

13 klasszikus világ a golyó egy s-típusú pálya mentén halad kvantum rendszer az elektron a s-típusú atompálya akár belső akár külső térrészében bárhol lehet, p 1 r 1 r 2 p 2 A hely- és impulzusvektorok összességének ismeretében a golyó előfordulási valószínűsége a pálya egy adott pontján megadható. de nem azonos valószínűséggel. ullámfüggvényt használunk a helyvektor szerepkörében. Pl. kinetikus energia? T = p 2 /2m (mennyiség) T = ½ 2 (operátor) ahol 2 = 2 / x / y / z 2

14 Fizikai modell Állapot Fizikai mennyiség Klasszikus mechanika r: koordináta p: lendület f(r,p) Mérés <f>=f(r,p) Időfejlődés Newton egyenlet: d m dt 2 F = 2 r Fizikai modell Állapot Fizikai mennyiség fˆ = rˆ Kvantummechanika Ψ(r 1, r N ), komplex függvény f (rˆ, pˆ ) r Ψ Ψdr * 1 pˆ ih = ih,..., r 3 α = 1 e N α < r α Mérés fˆ = Ψ * f (rˆ, pˆ) Ψdr Időfejlődés Schrödinger egyenlet: ih t Ψ = Ψ

15 Sajátérték, sajátfüggvény függvény: egy számhoz egy számot rendel operátor: egy függvényre hatva egy új függvényt hoz létre Pl. operátor. (függvény) = új függvény legyen az operátor a d/dx (memo: deriváljunk x szerint) legyen a függvény a sin(x) d/dx[sin(x)] = cos(x) Egy operátorhoz tartozhatnak olyan függvények, amelyek az operátor hatása után a kiindulási függvénytől csak egy konstansban különböznek. Ezek a függvények az operátor un. sajátfüggvényei. operátor. (függvény) = konst. (függvény) Pl. legyen az operátor a d/dx legyen a függvény az exp(ax) d/dx[exp(ax)] = a exp(ax) memo: d/dx[sin(ax)] = a cos(ax) konst sin(ax) Tehát a sin(ax) nem sajátfüggvénye a d/dx differenciál operátornak. Viszont az exp(ax) sajátfüggvénye a d/dx operátornak, és az a konstans az operátor sajátértéke.

16 A kémiai kötés leírása kvantumkémiai alapokon Bohr féle atommodell: egy negatív korpuszkula kering a pozitív magok erőterében en szeres kicsinyítés 1 m 0.1nm=Â hétköznapi világ: egy test impulzusa és helye egyszerre megadható tetszésszerinti pontossággal megjegyzés: atomi mérettartomány: egy részecskék impulzusa és helye nem adható meg egyszerre tetszésszerinti pontossággal az atommagot klasszikus részecskeként kezeljük de az elektront nem! Az elektron nem hagyományos objektum. kísérlet: a rossz kérdés: a jó kérdés: dτ tegyünk egy elektront egy dobozba (potenciál (V) fal). hol lesz az elektron? mekkora a valószínűsége annak, hogy az elektron a dτ térfogatelemben van? Mekkora a kinetikus energiája (E)? E=mv 2 /2=p 2 /2m ahol v a részecske sebessége, p annak impulzusa de Broglie: p=nh/2l

17 Az 1D modell V= V=0 dτ V= peremfeltétel: 0 x L a részecskének a falon belül csak kinetikus energiája van. részecske : kinetikus energia E n = n 2 h 2 /8mL 2 n=1,2, jellemzése hullámfüggvény ψ n = (2/L) 1/2 sin(nπx/l) hullámfüggvény négyzete (ψ n ) 2 ami megadja a dτ térfogatelemben az részecske tartózkodásának valószínűségét. változók: fizikai állandók: h (Planck állandó = Js) n (kvantumszám), L (1D doboz mérete) és m (részecske tömege) ψ n 0 0,2 0,4 0,6 0, x/l n ψ n n 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x/l

18 következmények: 1. a részecske mindig mozog (zéró pont energia E n = h 2 /8mL 2 ), 2. a részecske energiája kvantált (nem gerjeszthető akárhogy), 3. az állapotok nem-degeneráltak, n=1 (alapállapot) legnagyobb valószínűséggel középen van a részecske, n=2 (gerjesztett állapot) középen soha nincs a részecske, n=3 (a következő gerjesztett állapot) már két csomósík van, azaz már két hely is van ahol soha sincs a részecske, 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 V= V=0 V= dτ 0 x L 4. ha L csökken akkor a kinetikus energia nő, 5. a n (kvantumszám) értéke nő akkor az L mentén egyre egyenletesebb lesz a részecske eloszlása.

19

20 megjegyzés: a részecske hullám természetű, ezért tartozik hozzá egy λ. Az 1D-dobozba akkor fér bele a részecske, ha az n*λ/2=l feltétel teljesül: stacionárius megoldás; állóhullám. (Furulya: n=1,2,3, felhangok a furulyán ha L a légoszlop hossza.) ullámfüggvény s=asin(ωt) és ω=2π/t= 2πf= 2πc/λ s=asin(2πct/λ) de ct=x s=asin(2πx/λ) de λ=2l/n s=asin(πxn/l) tehát ezért ilyen alakú az s=s(x) függvény azaz a részecske hullámfüggvénye ψ n = (2/L) 1/2 sin(nπx/l) példa: E n-m = (n 2 -m 2 )(h 2 /8m)L 2 E n-m n-ről m-re történő gerjesztés energiája csak L-től függ! Delokalizált elektronok száma (dobozhossz [L] ) 2π( 2Â) 4π ( 5Â) 24π ( 30Â) ( 2n)π ( 3nÂ) 7 ev 5 ev 2-3 ev 1.5 ev Gerjesztési energia ( M-LUM átmenet) 2 n UV vörös ibolya IR látható

21 A nem-klasszikus atommodell: az elektronok állapota a magok erőterében térbeli állóhullámok segítségével írható le. Schrödinger féle hullámegyenlet megoldása ad: sajátfüggvényeket sajátértékeket. A közelítő sajátfüggvény (ψ) atomok esetén az atompályákból (A [atomic orbital]), molekulák esetén a molekulapályákból (M [molecular orbital]) épülnek fel. ψ ψ 2 előjeles mennyiség a tér minden pontjában van értéke, de nincs fizikai jelentése. mindig pozitív, a tér minden pontjában van értéke, fizikai jelentése az elektronsűrűség. A) Az atomok elektronszerkezete A hidrogén szerű atom (van egzakt megoldás) A hidrogén atomra felírt Schrödinger egyenlet sajátfüggvényei adják a hidrogén atompályáit, sajátértékei a pályaenergiákat.

22 Sajátfüggvények: ψ =R(r)Y(Θ,Φ) (r, Θ,Φ polárkoordináták) s pályák esetén Y(Θ,Φ)=konstans=(1/4π) 1/2 ψ = R(r)(1/4π) 1/2 amiből az R: rediális hullámfüggvények: n=1 1s s(r)=2 (Z/a 0 ) 3/2 exp(-2zr/2a 0 ) n=2 2s s(r)=1/8 1/2 (Z/a 0 ) 3/2 (2- Zr/a 0 )exp(-zr/2a 0 ) n=3 3s... Z= rendszám (atomic number) és a 0 = Bohr rádius ( m) a Z=1akkor 1s s(r)a 0 3/2 =2exp(- r/a 0 ) 2s s(r)a 0 3/2 =1/8 1/2 (2- r/a 0 )exp(-r/2a 0 ) 1,8 s(r)a 0 3/2 0,30 {s(r)a 0 3/2 } 2 0,25 1,3 1s 2s 0,20 0,15 1s 2s 0,8 0,10 0,3 0,05 r/a 0 r/a 0-0, , következmények: 1. a magnál (r/a 0 =0) mindig nagy az elektronsűrűség, 2. csomósíkok jelennek meg, 3. ψ 2 megadja az elektronsűrűség értékét adott r/a 0 -nál, 4. ψ 2 alatti terület (integrálja) a 0 és r/a 0 érték között megadja az r/a 0 gömbbe eső teljese elektronsűrűség értékét.

23 0,30 0,30 0,25 0,20 0,15 1s 0,25 ψ 2 ψ 2 0,20 1s 0,15 0,10 0,10 0,05 0,05 0, , Koncentrikus gömbhéjak, ahol az elektronsűrűség a ψ 2 értéke (izofelület). Koncentrikus gömbök amelyen belül az elektronsűrűség a [0, r/a 0 ] értékre számított ψ 2 értéke.

24 Sajátfüggvények: ψ =R(r)Y(Θ,Φ) (r, Θ,Φ polárkoordináták) p pályák radiális hullámfüggvények: 2p p(r)=1/(2*6 1/2 )(Z/a 0 ) 3/2 (Zr/a 0 ) exp(-zr/2a 0 ) 3p p(r)=1/(9*6 1/2 )(Z/a 0 ) 3/2 (4-2Zr/3a 0 )(2Zr/3a 0 )exp(-zr/3a 0 ) n=4 4p... Z= rendszám (atomic number) és a 0 = Bohr rádius ( m) a Z=1 n=2 2p p(r)a 0 3/2 =1/(2*6 1/2 ) (r/a 0 ) exp(-r/2a 0 ) n=3 3p p(r)a 0 3/2 =1/(9*6 1/2 )(4-2r/3a 0 )(r/2a 0 ) exp(-r/3a 0 ) 0,16 0,12 P(r)a 0 3/2 0,025 0,020 {P(r)a 0 3/2 } 2 0,08 0,015 0,04 0,00-0,04 2p 3p 0,010 0, r/a 0 0, r/a 0 2p 3p következmények: 1. a magnál (r/a 0 =0) mindig zéró az elektronsűrűség, 2. csomósíkok jelennek meg. figyelem: 1. ez csak a radiális tényező, ebből még nem lesz súlyzó alak, csak ha az anguláris tényezőt is figyelembe vesszük.

25 Sajátértékek: E n = -(Z 2 µe 4 /32π 2 ε 02 h 2 )1/n 2 n=1,2,3,.. Ahol Z; a rendszám, µ ; a redukált tömeg, e ; az elemi töltés ( ), ε 0 ; a vákuum permeabilitása ( J m -1 ) h ; a Planck állandó/2π ( Js). minden energiaszint n 2 -szer degenerált (elfajult) ahol n a főkvantumszám : E 1 1-szeres degeneráltság E 2 4-szeres degeneráltság E 3 9-szeres degeneráltság memo.:ez az elfajulás csak a, e +, Li 2+, sorra igaz, ahol nincs elektron-elektron taszítás. a van, akkor a 2s már nem elfajult a 2p-pályákkal, s a 3s, sem a 3p sem a 3d pályákkal stb. De azok önmagukban (3db. 2p, 5db. 3d, stb.) továbbra is elfajultak maradnak: E 2px =E 2py =E 2pz. 0 1s 2s, 2p x, 2p z, 2p y 3s, 3p x, 3p z, 3p y, 5db. 3d n (főkvantumszám) E 9 az elektron majdnem izolált már a magtól alig van energiacsökkenés. -1 E n

26 A hidrogénatom () 1 elektron 2s 2p x 2p y 2p z 1s A szénatom () 6 elektron 2p x 2p y 2p z 2s 1s

27 A hidrogénatom () 1 elektron 1 betöltött A E(RF/3-21G)= artree 2p z A 3 (+1.069) 2p y A 3 (+1.069) 4-szeresen degenerált A-k 2p x A 3 (+1.069) 2s A 2 (+1.069) 1s A 1 ( ) z y x

28 Bonyolultabb atomok (nincs egzakt megoldás) Az adott atomra felírt artree-fock egyenlet sajátfüggvényei adják meg az atom atompályáit, sajátértékei a pályaenergiákat. Pauli elv: a -szerű A-ra az elektronok párosával és ellentétes spinnel kerülnek fel, de maximum kettő. und-szabály: degenerált A-k esetén először minden A-ra csupán egy elektron kerül. Born-ppenheimer-közelítés: a magokat nyugvó tömegpontoknak és pontszerű töltésnek tekintjük amelyek erőterében mozognak az elektronok. stratégia: az összelektron-hullámfüggvényt (bonyolult atomok hullámfüggvényeit) egyetlen elektron állapotait leíró úgynevezett egyelektron-hullámfüggvényekből építjük fel. A Born-ppenheimer-közelítés értelmében a hullámfüggvény csak az elektronrendszer állapotaira vonatkozik. molekulapálya-módszer: egy molekula elektronszerkezetét különböző molekulapályákat elfoglaló elektronpárok alkotják. A molekulapályák egyelektron-hullámfüggvények: egyetlen elektron állapotát adják meg az összes mag és az összes többi elektron erőterében.

29 e atom kontra 2 molekula Magkonfiguráció, stabilitás, termodinamika, kinetika, neutronok szerepe, tömegvonzás (hiánya) Mi is történik a Napban, avagy hol létezik egymás mellett a Ne és a 2 molekula hidrogénmolekula lazító pályája σ* M 2 ( ) (LUM) σ M 1 ( ) hidrogénmolekula kötő pályája (M) 1s A 1 ( ) hidrogén atompályája e atom ( ) most of the Sun's li produced by nuclea a series of steps cal (proton proton) ch converts hydrogen

30 A neonatom (Ne) 10 elektron 5 betöltött A E(RF/3-21G)= artree z y x artree 2p x A 3 2p y A 4 2p z A 5 2s A artree 1s A artree

31 A hidrogénmolekula ( 2 ) 2 elektron 1 betöltött M µ= 0 Debye E(RF/3-21G)= artree EPS töltés (LUM) hidrogénmolekula lazító pályája σ* M 2 ( ) σ M 1 ( ) hidrogénmolekula kötő pályája (M) 1s A 1 ( ) hidrogén atompályája

32 Az N 2 5 M-jának származtatása 2*(2+5) elektron összesen 7 betöltött M σ x * Memo.: 3 lazító pálya üres azaz hármas kötés van N N 2p x π z * π y * 2p x 2p z σ x 2p z 2p y π z 2p y π y 2s σ* σ z 2s y x

33 Az N 2 összes M-jának származtatása RF/3-21G szinten számított értékek artree-ban Memo: csak az egyik N atom A-i vannak felrajzolva ( ) ( ) π z * σ x * π y * 2p y 2p z 2p x ( ) ( ) π z σ x π y ( ) 3-szorosan degenerált ( ) σ* 2s ( ) ( ) σ 1s ( ) ( ) ( ) zárthéj Ahogy a N atom 3 db p-pályája, úgy az N 2 molekula mindkét π-pályája degenerált. A kétatomos molekula betöltött M-i rendre alacsonyabb energiájúak mint a megfelelő A-k. Ezért stabil az N 2.

34 EPS töltés Kétatomos homonukleáris molekulák pl. (N 2 )14 elektron 7 betöltött M µ= 0 Debye degenerált M-k LUM M σ x * M 10 π z * M 9 π y * M 8 σ x M 7 π z M 6 π y M 5 σ* M 4 σ M 3 M 2 M 1 zárt héjak

35 Az F 2 7 M-jának származtatása 2*(2+7) elektron összesen 9 betöltött M σ x * Memo.: 1 lazító pálya üres azaz 1-es kötés van F F 2p x π z * π y * 2p x 2p z σ x 2p z 2p y π z 2p y degenerált A-k 2s π y σ* σ z 2s y x

36 EPS töltés degenerált M-k LUM Kétatomos homonukleáris molekulák pl. (F 2 )18 elektron 9 betöltött M µ= 0 Debye M σ x * M 10 π z * M 9 π y * M 8 σ x M 7 π z M 6 π y M 5 σ* M 4 σ M 3 M 2 M 1 zárt héjak

37 Multiplicitás (Atkins 235) memo: csak a kétatomos molekulák megfelelő M-i vannak feltüntetve π z * σ x * π y * B 2 σ x 1 Σ (szingulett) π z π y párosítatlan e. száma =0 π z * σ x * π z σ x π y * 2 (pl. desztil. grafit gáz halmazállapotú szén) π z * σ x * 1 Σ (szingulett) π y π z σ x π y * π z * σ x * π y * dupla gerjeszt. π y 3 Σ (triplett 3=2(½+½)+1) memo: ezt kiegészíti az a szingulett, amikor az egyik π e. spinje átfordul N 2 π z * σ x * π y * π z σ x 1 Σ (szingulett) π y dupla gerjeszt. π z σ x π y 5 Σ (quintuplett) 5=2(4*½) +1 memo:2s+1 ahol S a párosítatlan e. száma * ½

38 Multiplicitás (Atkins 235) Memo: - csak a megfelelő M-k vannak felrajzolva (az A-k nem). - 2 és F 2 esetén a π y,z és σ x M-k sorrendje felcserélődik. 2 (labilis tehát reaktiv) π z * σ x * π y * π z * σ x * π y * π z σx π y alacsony energ. gerjeszt. π z σx π y 3 Σ (triplett) 2(2*½)+1) und-szab szerint. π z * σ x * π y * 1 Σ (szingulett) σ x * π z * π y * π z σx π y 1 Σ (szingulett) F 2 (labilis, szétszakad és így reaktív) π z σx π y 1 Σ (szingulett) Ne 2 nincs amitől együtt maradjon két Ne atom (ugyanannyi kötő mint ahány lazító M) de: Ne gáz cseppfolyósítható (fp = 246 o ) (lop egy kevés elektront a szomszédtól) Ne 4 analógja, VDW (hidrofób-hidrofób) kcs. fehérje fold.

39 Az oxigén speciális reaktivitása (élet és halál) A kétatomos oxigén nyílt héjú molekula, amely triplett állapotú és így reaktívabb mint zárthéjú N 2 (N 2 / 2 :78/21) memo: - az oxigén az egy kettős gyök avagy diradikál - oxigén úgy is reaktív hogy nem szakad ketté, mint az F 2 élet (oxigén transzport) 2 2 N N 0.4Å N N N Fe 2+ N N is N is = Fe 2+ Memo: az oxigén bekötése szerkezeti átrendeződést indukál 2 behúzza a is-t, ami elmozdítja az α-helixet, ami további átrendeződéseket indukál. (Strayer 270 )

40 A fő gond tehát a szabadgyökök képződése A bruttó egyenlet: A részletek: 2 + 4e e e 2 oxigén molekula 2 szuperoxid anion hidrogén peroxid gyök hidrogén peroxid anion hidrogén peroxid e hidrogén peroxid hidroxid gyök e különösen reaktív ágens hidroxid gyök hidroxid anion víz

41 kérdés: válasz: hol rombolnak a szabadgyökök? például a membránban pl. tipikus telítetlen zsírsavrészlet: + 2 különösen reaktív gyökök (a szuperoxid anion és a hidrogénperoxid gyökök) károsítják a membránt σ x * σ x * π z * π y * π z * π y * π z π y π z π y σx 2. hidrogénperoxid gyök 1 Σ (doublett) valódi gyök és igen reaktív σx 2 szuperoxid anion 1 Σ (doublett) valódi gyök és igen reaktív

42 kérdés: kivédhető-e a rombolás? válasz: igen pl. - és E-vitaminnal E-vitamin megvalósulás: egy redoxi ciklus 2 2 vicinális diol dupla enol L-aszkorbinsav NAD - -ból redukélt forma oxidált forma nagy szerencse hogy az oxidáció gyökös mechanizmussal, de a redukció ionos mechanizmussal megy. Tehát egy NAD - molekula két gyököt iktat ki.

43 Kétatomos heteronukleáris molekulák (F) 10 elektron 5 betöltött M µ= Debye M 6 LUM ( ) M 5 M ( ) EPS töltés M 4 ( ) Degenerált M-k M 3 ( ) M 2 ( ) M 1 ( ) zárt héj

44 A összes M-ja (vö. N 2 M-val) RF/3-21G szinten számított értékek artree-ban N 2 ( ) σ x * ( ) ( ) π z * π y * ( ) ( ) σ x ( ) ( ) π z π y ( ) ( ) σ* ( ) ( ) σ ( ) ( ) ( ) zárthéj ( ) ( ) N N memo: a σ, σ* és a σ x alkotják mindkét molekulában a szigmakötés és a két nemkötő e.pár megfelelőit (kanonikus pályák lokalizált pályák)

45 Metán ( 4 ) 10 elektron 5 betöltött M µ= 0 Debye E(RF/3-21G)= artree M 6 LUM ( ) M 5 M ( ) EPS töltés M 4 ( ) Degenerált M-k M 3 ( ) M 2 ( ) M 1 ( ) zárt héj

46 Az elektronrendszer többféle felosztása molekulapályákra: - az elektronpárok mindegyike a molekulát alkotó összes mag erőterében oszlik el más-más szimmetria szerint: ez a kanonikus leírás. - egy-egy elektronpárt nagyjából két-két szomszédos mag erőterébe lokalizálunk: ez a lokalizált leírás. közös a két leírásban: - a molekula összenergiájának és összelektronsűrűségének értéke. eltérő a két leírásban: - a lokalizált leírás során nyert M-khoz nem tartozik pályaenergiaérték.

47 ibridizáció idealizált sémák súlyozás nélkül y sp s+p x (p y,p z hibridizálatlan) z x + + sp 2 s+p x +p y (p z hibridizálatlan) sp 3 s+p x +p y +p z (minden A hibridizált) [ ]

48

49 Telítetlen molekulák: σ-váz és π-elektronrendszer Vannak koordinative telítetlen szénatomokat (sp 2, sp) is tartalmazó molekulák, amelyekben lévő ilyen molekularészek alapállapotban síkalkatúak. Ilyenkor az elektronok feloszthatók a σ-váz elektronjaira és π-elektronrendszer részét képezőekre. (Az előzőek tipikusan atompárokra lokalizált M-k, míg az utóbbiak a delokalizált π-molekulapályákat építik fel. A π-molekulapályák energiája nagyobb mint a σ-váz kanonikus M-jainak energiája.) A π-elektronok kisebb magvonzás alatt vannak mint a σ-váz elektronjai ezért a kémiai reakciók és a spektroszkópiai események céltáblái. A-k Az eténmolekula lazító π-pályája (π*) M-k Az etén sp 2 szenének p z - atompálya Az eténmolekula kötő π-pályája (π)

50 TD ρ= a.u. Etén ( 2 4 ) 12+4=16 elektron 8 betöltött M µ= 0 Debye EPS töltés E(RF/3-21G)= artree π2* M 9 ( ) (LUM) π1 M 8 ( ) (M) TD:=total electron density (ρ)

51 Etin ( 2 2 ) 12+2=14 elektron 7 betöltött M µ= 0 Debye E(RF/3-21G)= artree EPS töltés π4* M 9 ( ) Degenerált M-k π3* M 8 ( ) (LUM) π2 π1 M 7 ( ) (M) M 8 ( ) Degenerált M-k

52 Butadién ( 4 6 ) 24+6=30 elektron 15 betöltött M (Bruckner I/1 161) µ= 0 Debye TD ρ= a.u. EPS töltés E(RF/3-21G)= artree π4* M 17 ( ) π3* M 16 ( ) (LUM) π2 M 15 ( ) (M) π1 M 14 ( )

53 Butadién nagy bázison? E(RF/ Gd,p)= artree Érdekes hogy a bázishatás miatt a LUM és LUM+1 orbitálok teljesen eltérnek a várt kvalitatív képtől. (Diffúz függvények [+ +] nem kell! ) M21 olyan szimmetriájú mint a várt LUM ám itt is eltérőek a koefficiensek. M26 olyan szimmetriájú mint a várt LUM+1 ám itt is eltérőek a koefficiensek M 26 M 17 M 21 π4* π3* M 16 (LUM) π2 π1 M 15 (M) M 14

54 Az allil-rendszerek elektronszerkezete propén /2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/ allil kation allil gyök allil anion memo: 2 2 Virtuális p-pálya M M 13 lazító M 12 nemkötő M 11 kötő M 11

55 Benzol (aromás) August Wilhelm Kekulé (1866) Geometriai adatok: mikrohullámú spektroszkópiai adatok memo: Â = 1.34Â 1.39Â 1.09Â 120 o A benzol planáris és aromás összesen 6 delokalizált π-elektronnal. Az aromacitás egyik feltétele a (4n+2) delokalizált π-elektron. 1 db. Kekulé szerkezet Elektronszerkezet: (memo: ogyan rajzoljunk rezonancia hibridet: σ-kötés érintetlen marad π-kötés alternál) Apoláris határszerkezetek: Kekulé-féle képletek (1865) Robinson-féle képlet (1925)

56 Benzol (Bruckner II/1 48) µ= 0 Debye EPS töltés Mulliken töltés E(RF/ G(d,p)) = artree M 20 M 21 (M) M-k izofelülete = 0.02 degenerált M-k φ4 M 17 φ2 φ3 φ1

57 Benzol ( 6 6 ) 36+6=42 elektron 21 M E(RF/3-21G) = artree Virtuális molekulapályák M 29 ( ) φ6 M 22 ( ) M 23 ( ) φ4 φ5 M 21 ( ) M 20 ( ) φ2 φ3 M 17 ( ) φ1 Betöltött molekulapályák M energia

58 Aromaticitás A benzol és a belőle levezethető vegyületek különleges fizikai és kémiai tulajdonságainak együttese. 1) erős telítetlenség, Sir Robert Robinson 2) az erős telítetlenség ellenére, a nyíltláncú hexatriéntől eltérően addíciós reakcióra (telítődésre) kevéssé hajlamos, 3) szubsztitúciós reakciók készségesen lejátszódnak érintetlenül hagyva a benzol aromás elektronrendszerét, 4) képződéshője jóval nagyobb, égéshője jóval kisebb mint a Kekulé-képlet alapján számolt érték, 5) a három π-kötés nem egymástól független, hanem egy egységes π-elektrorendszer (π-szextett) [Sir R. Robinson], 6) a 6 π-elektron delokalizációja miatt az aromás gyűrűn diamágneses köráram indukálódik, 7) a ückel-szabály szerint azok a síkalkatú, egygyűrűs, folytonosan konjugált kötésrendszerű vegyületek aromásak amelyben a π-elektronok száma 4n+2.

59 kérdés: hogyan lehet az aromás rendszerekre jellemzőπ-elektrondelokalizációt kimutatni? válasz: 1 -NMR spektroszkópiával, az árnyékolási tényező figyelembevételével memo árnyékolás: az atommag körül mozgó elektronok a külső mágneses teret módosító hatása,(oldatban, a mol. gyors reorientálódása miatt a külső B 0 tér irányától független) kevés σ-elektr. kis árnyékolás, sok σ-elektr. nagy árnyékolás 3 pl. aldehhid alkán kérdés: miért van viszonylag alacsony mágneses térerőnél a benzol -jele, ha van sok π-elektron körülötte? megfigyelés: a spektrum egyetlen (hasítatlan) rezonanciafrekvencia, (egyetlen fajta kémiaikörnyezetben van mind a 6 hidrogénatom) válasz: a π-elektron szextett indukálta mágneses tér miatt magyarázat: a benzol -jai úgy helyezkednek el, hogy ott a π-elektronok okozta indukált mágneses tér hatására azok csökkenő árnyékolást éreznek kevés σ-elektr. ~10 ppm sok σ-elektr. ~1 ppm csökkenő árnyékolás 1 -NMR 3 növekvő árnyékolás Si TMS δ(ppm) indukált mágneses tér árnyékolatlan proton köráram 3 3

60 iklopropénium kation [ 3 3 ] + Mulliken töltések 18+3=21-1=20 elektron 10 betöltött M a legkisebb aromás rendszer a (4n+2) szabállyal összhangban, mivel itt n=0 ezért összesen 2 delokalizált π-elektron van a hidrogéneken E(RF/3-21G)= artree Elektronszerkezet: (memo: ogyan rajzoljunk rezonancia hibridet: σ-kötés érintetlen marad π-kötés alternál) Poláris határszerkezetek EPS töltés π2* M 11 (LUM) π1 M 10 (M)

61 iklopentadienid anion ( 5 5 ) (aromás) Aromacitás: (4n+2) szabállyal összhangban, mivel itt n=1 ezért összesen 6 delokalizált π-elektron van. Geometriai adatok: mikrohullámú spektroszkópiai adatok A molekula síkalkatú 1.41Â 108 o Elektronszerkezet: (memo: ogyan rajzoljunk rezonancia hibridet: σ-kötés érintetlen marad π-kötés alternál) Poláris határszerkezetek

62 iklopentadienid anion ( 5 5 ) =36 elektron 18 M Mulliken töltés E(RF/3-21G) = artree EPS töltés minden hidrogénen -0.3 minden szénen φ6 Virtuális molekulapályák M 20 (0.4798) M 19 (0.4798) φ4 φ5 M 18 ( ) M 17 ( ) φ2 φ3 M 16 ( ) φ1 Betöltött molekulapályák

63 Poláris határszerkezetek A molekula síkalkatú Elektronszerkezet: (memo: ogyan rajzoljunk rezonancia hibridet: σ-kötés érintetlen marad π-kötés alternál) 129 o 1.38Â Geometriai adatok: mikrohullámú spektroszkópiai adatok iklohepta -1,3,5- trienilium (tropilium) kation ( ) (aromás)

64 iklohepta -1,3,5- trienilium (tropilium) kation ( ) Mulliken töltés (aromás) =48 elektron 24 M minden hidrogénen minden szénen E(RF/3-21G) = artree φ6 Virtuális molekulapályák EPS töltés φ4 φ5 M 23 M 24 φ2 φ3 M 20 φ1 Betöltött molekulapályák

65 Elektronszerkezet: Rezonancia hibrid Apoláris határszerkezetek iklodeka-1,3,5,7,9-pentaén (aromás, nem aromás?) (4n+2, n=2) (Poláris határszerkezetekre nincs szükség) Ez 2 db.

66 iklodeka-1,3,5,7,9-pentaén Geometriai adatok:!! alternáló kötéshosszak!! (aromás, nem aromás?) Mono-transz cisz forma E(RF/3-21Gd) = artree 1.48±0.01Â all -cisz forma 1.41Â E(RF/3-21Gd) = artree memo: Â = 1.34Â a 1.39Â benzol 144 o 1.37Â A molekula planáris hogy a körkörös π-kötés kialakuljon, de emiatt nagy lesz a szögfeszültség (144 o ). Di-transz cisz forma E(RF/3-21Gd) = artree 1.33Â 1.48±0.01Â A molekula nem planáris 121±4 o 1.33Â A molekula nem planáris

67 iklodeka-1,3,5,7,9-pentaén EPS töltés all -cis forma Nincs lyuk a közepén! E(RF/3-21Gd) = artree φ3 φ4 M 34 ( ) M 35 ( ) (M) φ2 φ3 M 32 ( ) M 33( ) φ1 M 27 ( )

68 [N]Annulének N=(4n+2) vagy ückel szabály Annulének = monociklusos telítetlen szénhidrogének, amelyek alternáló egyes és kettes kötések segítségével írhatók le. Ezek egy része aromás molekula. kérdés: melyik annulén aromás? A [4]annulén, [8]annulén, [12]annulén, [16]annulén, [20]annulén, stb. a ückel szabály szerint nemaromás ciklooktatetraén ciklododekahexaén ciklohexadekaoktaén B semleges töltött n=0 [2]annulén= etén (nem gyűrűs) ciklopropenilium kation (igen) n=1 [6]annulén = benzol (igen) ciklopentadienid anion (igen) cikloheptatrienilium kation (igen) n=2 [10]annulén = ciklodekapentaén (nem) n=3 [14]annulén = ciklotetradekahexaén (igen) n=4 [18]annulén = ciklooktadekanonén (igen) ciklodekapentaén ciklotetradekaheptaén ciklooktadekanonaén Naftalin, antracén, fenantrén stb. nem monociklusos molekulák, s így ückel-szerint nem aromásak, egy sor más kritérium teljesülése miatt ezek a molekulák mégis aromás rendszert alkotnak.

69 Aromás, nemaromás és antiaromás A molekula akkor aromás ha : 1. ciklusos kvázi planáris szerkezet, adott számú π-elektronnal, 2. minden gyűrűs atomnak kell hogy legyen egy hibridizálatlan p-pályája, 3. a p-pályák át kell hogy fedjenek folytonos és körkörös rendszert adva, 4. a π-elektronok delokalizálódása energiacsökkenéssel kell járjon. Aromás rendszerek esetében a gyűrűs forma a stabilabb mint az izoelektronos nyíltláncú rendszer kcal/mol Benzene 2 benzol stabilabb 2 exa-1,3,5-triene hexa-1,3,5-trién labilisabb RF/3-21G A molekula antiaromás ha: Teljesül de, 4. A π-elektronok delokalizálódása energianövekedéssel jár. 2 + yclobutadiene ciklobutadién antiaromás labilisabb -100 kcal/mol 2 2 Buta-1,3-diene buta-1,3-dién stabilabb , RF/3-21G A molekula nemaromás ha: a 3. pont nem teljesül. 2 + yclohexa-1,3-diene ciklohexa-1,3-dién -19 kcal/mol 3 3 exa-2,4-diene hexa-2,4-dién összemérhetõ a két molekula stabilitása RF/3-21G

70 Aromás, nemaromás vagy antiaromás a ciklookta-1,3,5,7-tetraén? 2 + yclooctatetraene ciklooktatetraén melyik a stabilabb? 2 2 cta-1,3,5,7-tetraene okta-1,3,5,7-tetraén 1. A ciklusos, kvázi planáris molekula 8π-elektronnal rendelkezik. { } A síkalkatú szerkezet a gyűrűfeszülés miatt kritikuspont, de nem minimum. 2. A 8 gyűrűs atom mindegyikének van hibridizálatlan p-pályája. 3. A p-pályák átfednek egy folytonos és körkörös rendszert alkotva. 4. A π-elektronok delokalizálódása energiacsökkenéssel kell járjon. Add 1) A nyíltláncú all-cisz okta-1,3,5,7-tetraén sem planáris. RF/3-21G 2 + ciklooktatetraén okta-1,3,5,7-tetraén Tehát 81.4 kcal/mol-lal stabilabb a nyíltláncú molekula így az [8]annulén antiaromás jellegű.

71 Miért éppen a (4n+2) az aromás és miért pont a (4n) rendszer az antiaromás? A poligon-szabály Kérdés: eldönthető-e az előző vagy más hasonló kérdés kvalitatív szinten, számítások nélkül? Lazító pályák nemkötő pálya n db. π elektron kötő pályák 4π elektron 2 nemkötő pálya 1 kötő pálya 6π elektron 0 nemkötő pálya 3 kötő pálya 8π elektron 2 nemkötő pálya 3 kötő pálya ciklobuta-1,3-dién antiaromás ciklohexa-1,3,5-trién aromás ciklookta-1,3,5,7-tetraén antiaromás ciklobutadién benzol ciklooktatetraén

72 Összefoglaló A) 2π elektron és aromás ciklopropénil kation B) 4π elektron és antiaromás ciklopropenid anion ciklobutadién ciklopentadienium kation ) 6π elektron és aromás Robinson féle jelölés ciklopentadienid anion benzol cikloheptatrienilium kation (tropilium ion) N N pirrol furán piridin

73 D) 8π elektron és antiaromás cikloheptatrienid anion ciklooktatetraén pentalén bár nem annulén E) 10 π elektron és aromás (bár nem annulén) N naftalin azulén indol