MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI FÖLDTUDOMÁNYI KAR NYERSANYAGELŐKÉSZÍTÉSI ÉS KÖRNYEZETI ELJÁRÁSTECHNIKAI INTÉZET NANOMÉRETŰ RÉSZECSKÉK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK ALAPKÍSÉRLETEI KEVERŐMALOMBAN TDK dolgozat Készítette: Molnár Zoltán Elsőéves MSc Előkészítés-technikai mérnök hallgató Konzulensek: Prof. Dr. habil. Csőke Barnabás egyetemi tanár Dr. Mucsi Gábor egyetemi adjunktus MISKOLC, 21
Tartalom 1. Bevezetés... 3 2. Szakirodalmi áttekintés... 4 2.1. A nanotechnológia alapjai... 4 2.2 A keverőmalmok... 6 2.3. Keverőmalmi nanoőrlés tapasztalatai... 7 3. A mintaanyag tulajdonságai... 1 4. A berendezések bemutatása... 11 4.1. Netzsch Mini Series (Mini Cer)... 11 4.2. Horiba LA-95 V2 típusú lézeres szemcsenagyság-elemző... 12 5. A mérés leírása... 12 5.1 A mérés végrehajtásának módja... 12 5.2 Kísérleti vizsgálatok... 17 6. Kísérleti eredmények és kiértékelésük... 18 6.1. Szemcseméret eloszlás változása az őrlési idő függvényében... 18 6.2. Koncentráció hatása az őrlési finomságra... 26 6.3. Fajlagos felület változása az őrlési idő függvényében... 3 6.4. Aprítási fok változása az őrlési idő függvényében... 32 6.5. Aprítási energiaszükséglet... 34 7. Konklúziók... 38 8. Összefoglalás... 39 9. Szakirodalmi jegyzék... 39 2
1. Bevezetés A modern technika fejlődésével a tudományos kutatások egyre inkább a mikro, sőt nano méretekben megvalósuló anyagátalakítási folyamatok vizsgálatára irányulnak, mivel minél kisebb méreteknél avatkozunk be a gyártásba annál inkább az általunk elvárt tulajdonságú lesz a végtermék. A cél tehát az ipari hatékonyság növelése, ami magában hordozza a nagyobb nyereség reményét. A hagyományos nyersanyagelőkészítés alapját az aprítás/őrlés adja, hiszen ennek segítségével tudjuk kezelhető méretűvé és hasznosíthatóvá tenni a kibányászott nyersanyagot. Azonban a szemcseméret csökkentése energiát vesz igénybe, ami először egyenesen arányos az aprítás mértékével, majd egy bizonyos határ szemcsemérettől exponenciálisan növekszik, így az egyre finomabb szemek előállítási energiaigénye is mindinkább nő. A kérdés az, hogy mennyire éri meg a megnövekedett reakcióképességel, de még inkább egy speciális viselkedésű és speciális tulajdonságokkal rendelkező anyag gyártásával járó többletköltség? Természetesen nagyon megéri nano méretekben gondolkozni, hiszen manapság egyre szélesebb körű ipari alkalmazások igénylik a minél kisebb szemcseméretet úgy, mint a vegyipari, kerámiai-, festék- és gyógyszeripari, valamint az élelmiszeripari termelési folyamatok. Az előkészítéstechnika tudományának segítségével, azt kutatjuk, hogyan mi módon állítsuk elő ezeket az extra finomőrleményeket, miközben az előállításhoz szükséges fajlagos munkaszükséglet a lehető legalacsonyabb legyen. Ezen finom szemcseméretek előállításának lehetséges hatékony eszközei a keverőmalmok. A keverő golyósmalmok különleges, finomőrlésre megfelelő őrlőberendezések. Alkalmazásuk viszonylag egyszerű felépítésük és kedvező energiafelhasználásuk folytán került az utóbbi években előtérbe. Az őrlőtestek és a keverőszerkezet egyidejűleg történő működése megnöveli az aprítási eredményt, és megrövidíti a szükséges őrlési időt. Keverő golyósmalmokkal, a nagyobb energiasűrűség következtében, lényegesen finomabb szemcseméret-eloszlásokat érhetünk el, mint hagyományos golyósmalmokban. A TDK dolgozatomban végzett laboratóriumi kísérletek célja nanoszemcsék előállítása volt stabilizálószer hozzáadása nélkül. A Dolgozat elkészítése során szakirodalmi kutatást végeztem, melynek középpontjában a keverőmalmok a nanotechnológia és a keverőmalmokkal már végrehajtott őrlések tapasztalatai álltak, majd laboratóriumi kísérleteket végeztem a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetében egy nedves üzemű Netzsch MiniCer típusú keverőmalom segítségével. Ennek során vizsgáltam (OMYA-ból származó X 8 =14 µm) mészkő őrlemény 3
szemcseméret csökkenését, a fajlagos felület növekedését és a felhasznált energiát az őrlési idő függvényében. Kísérleteimhez kétféle őrlőgolyót (1 mm-es és,2 mm-es átmérőjűt) használtam. 2. Szakirodalmi áttekintés 2.1. A nanotechnológia alapjai A nanotechnológia kialakulása szemléletbeli fordulatot hozott az anyagtudományban. Az új elméleti felismerések (kvantummechanika) és az anyag szerkezetét egyre nagyobb felbontással elemző, azaz több részletet feltáró vizsgálati módszerekkel megszerezhető tapasztalataink folyamatosan alakítják át, tökéletesítik világunk már meglévő technológiai eljárásait [1]. A nanotechnológia vívmányai lehetővé teszik számunkra a nyersanyagforrásokkal való takarékosabb gazdálkodást, mind mechanikai, mind kémiai szempontból tartósabb, megbízhatóbb, esetenként új funkciókat hordozó szerkezeti anyagok előállítását. Magasabb szintre emelik, reprodukálhatóbbá teszik a korábban kidolgozott eljárásokat, így a nanotechnológia már nem csupán egy kizárólag laboratóriumban működő folyamat lesz, hanem a tömegtermelés folyamatait is tökéletesíteni fogja a jövőben [1]. Már a jelenben is megtalálhatóak ezek a technológiai vívmányok, hiszen míg az első elektronikus számítógép az ENIAC 2 db. elektroncsőből épült fel, megtöltött egy kétemeletes épületet és annyi energiát fogyasztott, amennyivel kivilágítható egy kisváros, addig a mai palmtopokat két ceruzaelem működteti hónapokig és kapacitásuk sokszorosa az előbbinek [2]. Azaz a miniatürizálás, és a nyersanyagforrásokkal való gazdálkodás már itt is megvalósul. Kiemelt alkalmazási területet jelentenek még az orvostudományban használatos aeroszolok és mágneses nanorészecskék pl. az onkológiában, vagy a gyógyszeriparban a foszfolipid nanoszoma, melyek nanometeres méretű liposzoma, foszfolipid molekulákból felépülő, gömb alakú kettősréteg, amely kapszulaként magába foglalhat gyógyszert, vitamint, vagy egyéb hatóanyagot [2]. A nanoanyagok birodalma nagyon kiterjedt, magába foglal minden olyan anyagot, amelyben nanodimenziós (<1 nm) szerkezeti elemek találhatók. A nano részecskék esetében az atomok, elektronok közötti kölcsönhatások meghatározó szerephez jutnak. E kvantumos kölcsönhatások szervezik önszervezik a részecskéket. Az anyagtudomány korábbi, még hagyományos, úgynevezett új technológiái egyaránt jelentős energia felhasználásával, lehetőleg nagy mennyiségű anyag lehető leghatékonyabb átalakítását 4
célozták. Ezen technológiák legtöbbjében a technológiai műveletek mindkét alapvető típusát: az anyagokat szétbontó top-down és az anyagokat felépítő bottom-up eljárásokat kombinálva művelik [1]. A top down eljárás a részecske méretének csökkentésének segítségével hozza létre a nanoméretű részecskéket, például a kristályos anyag malomban történő aprításával, míg a felépítő (bottom up) folyamatok molekulákból kiinduló termikus, kicsapatásos, és mechanokémiai eljárások alkalmazásával érik el a kívánt eredményt [3]. Az iparilag jelentős nanoadalékok néhány típusát az 1. táblázat tartalmazza. 1. táblázat Iparilag jelentős nanoadalékok [3] Szerep Termék Nano-adalék UV védelem +fényáteresztő képesség Karcállóság +fényáteresztő képesség Törési index +fényáteresztő képesség Elektromos vezetőképesség +fényáteresztő képesség Díszítő fa bevonat Laminátum Öntisztító bevonat Bútor és parketta lakk Kijelzők Optikai lencsék Elemi szál LCD-kijelző ZnO TiO 2 SiO 2 Al 2 O 3 ZrO 2 ITO (indium titán oxid) ATO (antimon titán oxid) A nano-méretű anyagok őrlésének alapvető kérdése, hogy miben áll a deformációs mechanizmus a nano szemcseméretek esetében? In-situ TEM vizsgálatok megmutatták, hogy a kb. 1 nm-es szemcsék esetében a szemcsék nem tartalmaznak diszlokációkat, a mechanikai hatás a szemcsehatárok elfordulásához és csúszásához vezet, továbbá a hármas pontok helyén pórusok keletkeznek [1]. Bizonyos amorf anyagokban az őrlés okozta deformáció során, a nyírási sávokban a felgyorsult diffúziós folyamatok létrehozzák az atomok újra rendeződésének, kristályosodásának feltételeit. Ez utóbbi függ az atomok topológiai elrendeződésétől és kémiai kötésétől. Laboratóriumi kísérleteim során top down eljárással hoztam létre a nanorészecskéket, melynek eszköze keverőmalom volt. 5
2.2 A keverőmalmok A nagy finomságú őrlemények előállításához kezdetben az ásványelőkészítésben elterjedt berendezéseknek számító dobmalmokat, golyósmalmokat alkalmazták. Idővel viszont nyilvánvalóvá vált, hogy az ultrafinom (szubmikronos) tartományban történő őrléshez ezek a berendezések már nem alkalmazhatóak energiahatékonyan, így egyéb malomtípusok alkalmazása és kutatása került előtérbe. A nedves szubmikronos (ill. nano) őrlésre leggyakrabban alkalmazott berendezések az un. keverőmalmok [4]. Az őrlőtér és keverő geometriája alapján három keverőmalom típus különböztethető meg (1. ábra): tárcsás keverőmalom, pálcás keverőmalom, gyűrűs rés keverőmalom. 1. ábra Folyamatos üzemű nedves keverőmalom típusok [4] A legegyszerűbb keverőmalom kialakítás a tárcsás keverő. Itt, az energiaátadás a keverő és az őrlőtestek között főként súrlódással történik. A tárcsákat el lehet látni lyukakkal, nyílásokkal 6
és/vagy excentrikusan lehet felhelyezni a rotorra. Az így kialakuló helyváltoztató erők által plusz energiaátadás valósítható meg a keverő és az őrlőtestek között [5]. A pálcás keverőmalom pálcái kiszorítva az anyagot, adják át az energiájukat az őrlőtesteknek. Főként, ha a falazaton és a keverőn is találhatók pálcák, akkor a pálcás keverőmalom energiasűrűsége nagyobb, mint a tárcsás keverőmalomé azonos rotor kerületi sebesség mellett. A legnagyobb energiasűrűség az őrlőtérben a gyűrűs rés keverőmalommal érhető el. A gyűrűs rés mérete általában kicsi, 4 1-szerese az őrlőtest átmérőnek. Ha a malomfalazat és a rotor felülete sima, akkor az energiaátadás csak súrlódással történik, ebben az esetben az energiasűrűség nagyon egyenletes. A gyűrűs résmalom kialakításánál is lehet pálcákat felhelyezni a rotorra, minek hatására a helyváltoztató erők is szerephez jutnak. Ezzel a kialakítással még nagyobb energiasűrűség állítható elő. A fent felsorolt előnyök miatt a rés gyűrűs malmot sokan fejlesztik, melynek hatására sok, különböző kialakítás valósult meg [5]. Az alkalmazott őrlőtestek többnyire,2 3, mm közötti golyók, amelyeket főként üvegből, acélból, homokból, műanyagból vagy kerámiából készítenek. Őrlőtestként azonban más alakú őrlőtestek (cylpebs, ballpebs, kocka stb.), a feladott anyag durvább szemcséi (autogén keverőmalmok) vagy idegen anyag szemcséi is szolgálhatnak [6]. 2.3. Keverőmalmi nanoőrlés tapasztalatai A keverő őrlés fő műszaki paramétereit számos eljárástechnikai körülmény, jellemző befolyásolja úgy, mint a geometriai jellemzők: az őrlőtér, az őrlőtestek és a keverő geometriája, az őrlőtér falának kialakítása; üzemi jellemzők: a feladás tömegárama, a keverőtárcsa kerületi sebessége, a mozgatás módja, a szilárdanyag-tömegkoncentráció (nedvesőrlés) és az őrlőtestek töltési foka; anyagjellemzők: a keverő, az őrlemény és az őrlőtestek anyagtulajdonságai [6]. Wolfgang Peukert és Arno Kwade Keverőmalmokban történő nano-őrlés lehetőségei és korlátai c. munkájukban beszámolnak a nano-őrlés területén végzett legújabb eredményeikről. Többek között arról, hogy a korábban,1 1 µm-es őrlési alsó határt sikerült felülmúlni keverőmalmi aprítással; elérték a 1 nm-es részecskeméretet. Egy hatékony és gazdaságos őrléshez azonban számos feltételnek teljesülnie kell (üzemi paraméterek, <5 1 µm őrlőtestek alkalmazhatósága, a szuszpenzió agglomerációval szembeni stabilitása, őrlőtest kopás, szennyeződés, őrlemény-őrlőgolyók szeparálása). [7] 7
Wolfgang Peukert és szerzőtársai Nanoőrlés keverőmalmokban [8] című cikkükben részletesen ismertetik nagy tisztaságú αal 2 O 3 mintaanyag ZrO 2 őrlőgolyókkal történő őrlését. 2. ábra A szilárd anyag koncentrációjának hatása az őrlési energiára [8] 3. ábra A szilárd anyag koncentrációjának hatása a feladás viszkozitására [8] Kísérleti eredményeik alapján (2-3. ábra) megállapítható, hogy nagyobb koncentrációjú feladás azonos őrlési energiájához kisebb elérhető szemcseméret tartozik, azaz ugyanazon energia befektetésével finomabb eloszlást kapunk, azonban a nagyobb koncentráció az anyag őrlés során bekövetkező viszkozitásának növekedését is eredményezi, ezért hamarabb le kell 8
állítani a folyamatot. Feltételezik, hogy a szilárd anyag koncentrációjának emelésével több szemcse kerül az aktív őrlési zónába az őrlőgolyók közé, ezért javul az őrlés hatékonysága. 4. ábra Őrlőtestek átmérőjének termék finomságára gyakorolt hatása a fajlagos energia függvényében szintetizált ZrO2 őrlése esetében (cm=4 %, stabilizálás: monokarboxil sav) [3] A 4. ábra alapján világosan látszik, hogy az őrlőgolyók méretének csökkentésével ugyanazt a szemcseméretet kisebb energia befektetés árán érhetjük el. Egy stabil 35 nm-es 9 %-os szemcseméretű őrlemény előállításához hozzávetőlegesen fele annyi fajlagos munkára van szükség, ha 9 µm-es őrlőgolyókat használunk szemben a 3 µm-es őrlőtestekkel [3]. Az alkalmazott őrlőgolyók mérete természetesen függ a feladás szemcseméretétől is. Gao és társai [9] számos laboratóriumi és üzemi kísérlet után megállapítottak egy ökölszabályt, amelynek lényege, hogy az őrlőtestek átmérőjének 2 3 - szorosának kell lennie a feladott anyag 8 %-os szemcseméretének. A megfelelő őrlőgolyó méret kiválasztása a legfontosabb feladat a keverőmalmi őrlés tervezésekor, amelynek hatása lehet az őrlés hatékonyságára és energia fogyasztására [3]. A szemcseméret csökkenése magában hordozza a felületi erők növekedését, ami aggregációra, agglomerációra hajlamossá teszik a részecskét. Ha el szeretnénk érni a kívánt finomságot stabilizálószerek adagolására lehet szükség. A stabilizálás történhet elektrosztatikusan, alaki stabilizálással és elektroszterikusan is. Kísérleteim során nem adtam semmilyen stabilizálószert az őrlési folyamatba. 9
3. A mintaanyag tulajdonságai Laboratóriumi kísérleteim mintaanyagának az egri OMYA előkészítőműből származó mészkövet használtam. Oxidos összetételét a 2. táblázatban ismertetem. 2. táblázat A mintaanyag oxidos összetétele Oxid Tömegszázalék (%) SiO 2 1,61 P 2 O 5,41 CaCO 3 97,1 Fe 2 O 3,82 SrO,6 1 8 6 F(x), (%) 4 2 1 2 3 4 5 6 Szemcseméret, (µm) 5. ábra A mintaanyag szemcseméret eloszlása Az 5. ábra alapján megállapíthatóak a feladás jellegzetes szemcseméretei; x 5 =9,4 µm, x 8 =13,99 µm, x m =9,46 µm. Az eloszlás adataiból a szemcseméret elemző berendezés fajlagos felületet is számol, melynek értéke; S m =313,37 m 2 /kg, ha az alaktényező φ=1. 1
4. A berendezések bemutatása 4.1. Netzsch Mini Series (Mini Cer) A Netzsch Mini Series keverőmalmokat kifejezetten a laboratóriumi körülmények közötti mikro- és nanométeres tartományban megvalósuló őrlések kivitelezésére hozták létre. Az őrlőterek anyaga igénytől függően három féle lehet; a Mini- és Micro-Cer a fémektől mentes oldószerben végrehajtott finomőrlésekre szolgálnak, amely esetében a kamra ZrO-ból, vagy SiC/Si 3 N 4 -ből készült. A szintén fémtől mentes vízalapú finomőrlemények előállítására a poliuretán anyagú kamra a legalkalmasabb (Micro Pur, Mini Pur), míg a fémes anyagok őrlésére a rozsdamentes acélból készült kamra a legjobb választás (MicroFer és MiniFer). A laboratóriumi kísérleteim során a Mini Cer kerámia őrlőterű változatot használtam (6. ábra). 6. ábra A tanszéki Mini-Cer malom üzem közben A berendezés (Mini Series) alkalmas szerves és szervetlen pigmentek, tintasugaras nyomtatók festékpatron festékének gyártására, ill. kitűnően alkalmazható technikai és elektronikai kerámiák, LCD képernyők és többrétegű kerámia kondenzátorok alapanyagának előállítására. A készülékre jellemző technikai adatokat a 3. táblázatban tüntettem fel. 3. táblázat A Mini Cer keverőmalom legfontosabb műszaki adatai A keverőmalom technikai adatai Hajtómotor teljesítménye (kw) 1,5 Fordulatszám tartomány (ford./perc) 1-42 Őrlőközeg átmérője (mm),5-2, Őrlőközeg minimális térfogata (ml) 14 Folyamatos üzem feladási térfogata (ml) 25-5 Szakaszos üzem feladási térfogata (ml) 135-14 11
4.2. Horiba LA-95 V2 típusú lézeres szemcsenagyság-elemző Az alkalmazott szilárd anyagok szemcseméret eloszlását ezzel a készülékkel határoztuk meg, ami egy lézersugár elhajláson alapuló spektrométer (7. ábra). 7. ábra A tanszéki Horiba LA-95 V2 típusú lézeres szemcsenagyság elemző berendezés A szemcsét érő lézersugár a szemcsével történő találkozása során elhajlik. Az elhajlási szögből következtethetünk a szemcseméretre, ugyanis az elhajlási szög és a szemcseméret között fordított arányosság áll fenn. A fény intenzitása, pedig a szemcsék gyakoriságával van összefüggésben. A mérés során 31 különböző sugarú koncentrikus félkör mentén elhelyezett érzékelő fogja fel a lézersugarakat, majd a jelet továbbítja a számítógépbe. A számítógép mátrix inverzióval kiértékeli a jeleket, aminek eredményeképpen kapjuk az eloszlásfüggvényt. Mind száraz, mind nedves üzemben is képes mérni a készülék, ugyanis száraz közegű diszpergáló egysége is van, azonban folyadék (pl. desztillált víz) használatával, a szemcsék jobban diszpergálódnak. Ha a szemcsék vízben oldódnak denaturált szeszt, vagy nagy tisztaságú alkoholt is alkalmazhatunk. A készülék mérőtartománya 1 nm és 3 mm közé esik. A berendezés szemcseméret eloszláson kívül darabeloszlást és fajlagos felületet is képes mérni. 5. A mérés leírása 5.1 A mérés végrehajtásának módja A malommal végrehajtott kísérleteimet az alábbi módon végzem. Először a malmot függőleges helyzetbe hozom úgy, hogy kihúzom a horizontális - vertikális állítógombot, 12
ezáltal az mozgatható lesz, majd addig forgatom a rögzítési tengelye körül, amíg a dob függőleges helyzetében vissza nem kattan a gomb. Ezáltal stabilan rögzíthető a vertikális pozíció (8. ábra). Célszerű az állítógombot kézzel tartani, hogy visszaugrásakor kisebb legyen az ütközés, ezáltal akadályozva meg az egyes alkatrészek idő előtti kopását. Habár a malomban még nincs semmi, mégis érdemes még az elforgatás előtt behelyezni egy műanyag tömítő rudat az őrlőkör malomba befolyó csőszakaszába, ezzel előzve meg a később behelyezendő őrlőgolyók csőszakaszba, később pedig őrlőkörbe történő kerülését (amit mindenképpen meg kell akadályozni). 8. ábra A malom töltési, ill. karbantartási pozíciója 9. ábra A malom működési helyzetben 1. ábra A malom ürítési pozíciója Ezt követi az őrlőtér alkatrészeinek összeszerelése, ill. az őrlőgolyók behelyezése. A kerámia anyagú őrlőtárcsát csavarral rögzítem az őrlőtérbe, ügyelve a csavar megfelelő meghúzására, de a kerámia alkatrész esetleges megrepedésének elkerülésére is. A tárcsa és a forgatási tengely között műanyag tömítőgyűrű található, amelynek megfelelő pozícióját még a tárcsa felhelyezése előtt ellenőrizni kell. Ezt követi az előzetesen kiválasztott átmérőjű és kimért tömegű őrlőgolyók behelyezése, ügyelve a golyók veszteségének minimalizálására (ugyanis azok könnyen elgurulnak). A behelyezés után a malom fedőelemével zárom az őrlőteret, melyre előzetesen csavarral rögzítettem egy szitát. Ez a szita cserélhető az őrlőgolyók átmérőjének függvényében és megakadályozza a golyók őrlőtérből történő kihordását. A fedőelem és az őrlőtér között műanyaggal bevont műanyag tömítőgyűrűt helyezek a malom szivárgásának elkerülésére. Itt is ügyelni kell a gyűrű megfelelő pozíciójára, ugyanis az könnyen deformálódik, így elvesztheti funkcióját. A fedőelemet négy csavarral rögzítem a csavarok átló mentén történő meghúzásával. 13
Ezek után ismét kihúzom a horizontális vertikális állítógombot és üzemi (vízszintes) helyzetbe állítom a malmot (9. ábra). Most már eltávolítható a műanyag tömítő rúd. Ezt követően kialakítom az őrlőkört úgy, hogy a feladótartály kiömlő részéhez előzetesen megfelelően összeszerelt csőszakaszt rögzítek műanyag tömítőgyűrű és rögzítő bilincs segítségével. Ezután a fém csőszakaszhoz egy műanyag csövet csatlakoztatok ugyancsak tömítőgyűrű és rögzítő bilinccsel. A műanyag csövet rárakom a perisztaltikus szivattyúra, majd egy félkör alakú műanyag szorítóelemmel és rögzítő csappal akadályozom meg annak későbbi elcsúszását. Fontos, hogy az őrlőkör teljes összeszerelését követően a műanyag cső sehol ne törjön meg, azaz mindkét csatlakozási pontján megfelelő csőhossz álljon rendelkezésre, különben a szivattyú hatásfoka lényegesen csökkenhet, ill. dugulás léphet fel a felhalmozódó őrlendő anyag miatt. Ennek elkerülése érdekében célszerű először nem túlságosan meghúzni a rögzítő bilincseket, mivel így még mozgathatóak a fém csőszakaszok és beállítható a megfelelő pozíció. A beállítást követően azonban természetesen megfelelő szorosságra húzzuk a bilincseket. A műanyag cső még szabad végét összekötjük azzal a fém csővezetékkel (a már említett eszközökkel és módon), amely a malom bemeneti nyílásába fogja juttatni az őrlendő anyag és folyadék keverékét (azaz a feladást). Ezen a csőszakaszon található egy nyomásmérő berendezés is, ami méri az őrlőkör nyomását. A malom kiömlő csonkjához rögzítem azt a fém csőszakaszt, amely majd visszajuttatja a feladótartályba az anyagot. A feladótartályban lévő anyagot változtatható fordulatszámú és helyzetű elektromos keverőszerkezet segítségével keverjük így akadályozva meg a szilárd részek leülepedését. Az őrlőkör összeszerelését követően jöhet a hűtőkör kialakítása, amely három cső malomköpenyhez, keverőtartályhoz és a kettő közötti kapcsolatot megvalósító rugós csatlakozású műanyag cső segítségével történik. A hűtővíz hagyományos fürdőszobai csapból jön, majd amint körbeért a hűtőkörön, a mosdókagylón keresztül távozik. Érdemes még a feladás megkezdése előtt kinyitni a csapot, nehogy véletlenül hűtés nélkül maradjon a rendszer az őrlés kezdetekor. A malom megfelelő hűtését az őrlőtérből kilépő zagy hőmérsékletének mérésével ellenőrzik. Mind a hőmérsékletmérő eszköz, mind a nyomásmérő berendezés elektronikus kimenettel rendelkezik, amelyeket speciális csatlakozással ellátott vezetékek segítségével csatlakoztatunk a kapcsolótáblához. Fontos a megfelelő csatlakozás, mivel a mérési adatok hiányában az őrlési folyamat nem kezdhető meg (a malom biztonsági automatikája megakadályozza az indítást). 14
11. ábra A kapcsolótábla Összeszereltük a malmot, most már be lehet kapcsolni a kapcsolótáblát. A mérési adatok rögzítése laptoppal történik (ugyanis a malom és a számítógép közötti adatátvitel szabványos internetkábel segítségével megvalósítható). Ezt követi az előzetesen kimért tömegű száraz őrlendő anyag elkeverése vízben (vagy más oldószerben). A folyadék egy részét azonnal a keverőtartályba töltöttem, majd bekapcsoltam a szivattyút (pump on), így ellenőrizve az esetleges szivárgásokat, ugyanis ha bármi probléma lépne fel, most még könnyen szét lehet szerelni a rendszert és korrigálni a hibát. Ha mindent rendben találtam, jöhet a folyadék őrlendő anyag keverékének feladása a keverőtartályba. A feladás közben már forog a keverőszerkezet keverő lapátja (mixer on), ezt követően pedig bekapcsolom a szivattyút. Ha megfelelően működik a szivattyú (nem lép fel szokatlan hanghatás, nem törik a cső, nem rakódik le a csőben szilárd anyag és megfelelően csorog vissza a feladás a keverőtartályba), akkor bekapcsolom a malmot (mill on). Ez előtt közvetlenül megkezdem a számítógépes adatgyűjtést a malom fordulatszám, eltelt idő, energia felvétel, nyomás, kilépő anyag hőmérsékletének és a szivattyú fordulatszámának rögzítése céljából. 12. ábra Számítógépes adatgyűjtés 15
A malom 1 fordulat/perc fordulatszámról indul és a kezelőpanel segítségével tovább növelem azt (mill +). A szemcseméret eloszlás őrlési idő függvényében bekövetkezett változásának (azaz a finomodásnak) nyomon követése érdekében kanál segítségével mintákat vettem a feladott anyagból (azaz a percig őröltből), ill. a malom 35-as fordulatszámának elérése utáni 15, 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24 perc időpontokban. A mintákat lézeres szemcseméret elemző berendezés segítségével vizsgáltuk. Az őrlés befejeztével 1 fordulat/percre csökkentem a fordulatszámot (mill -) majd kikapcsolom a malmot (mill off), a keverőt (mixer off) és a szivattyút (pump off), de a hűtés továbbra is bekapcsolva hagyom. Megszüntetem a további számítógépes adatfelvételt (stop data acquisition). Ezt követően elkezdem a malom tisztítását, amelyhez fecskendőt, műanyag lavórt és vízzel teli spriccflaskát használok. Visszakapcsolom a keverőt a szivattyút és a malmot (alap fordulatszámon), majd a fecskendő (és kanál) segítségével kinyerem az őrölt anyag és víz keverékét, amit egy zárható műanyag mintatartó edénybe teszek. Ügyelek arra, hogy mindig legyen folyadék a körfolyamatban, ezért természetesen hígul az elrakott őrlemény koncentrációja a vízben. Ezután megint leállítom a malmot, szivattyút és keverőt. Elfordítom a keverőtartályba az anyagot visszaszállító csövet úgy, hogy az a műanyag lavórba ürüljön. Visszakapcsolom a teljes rendszert és spriccflaskával addig táplálom vízzel, míg teljesen tiszta folyadék nem jön ki az őrlőkörből. Ezt követően leállítom a rendszert, áramtalanítom és megkezdem az őrlőkör szétszerelését. Az alkatrészeket tálcára rakom és később megtisztítom azokat. Most már leállítható a hűtés is. Azért volt szükséges mindeddig fenntartani a hűtő körfolyamatot, mert habár nem működött már a malom, de a súrlódás által termelt hőt még nem teljesen vezettük el. 13. ábra A malom működés utáni helyzetben 16
Eltávolítom a hűtőkör műanyag csöveit, bedugom a műanyag tömítő rudat az őrlőkör bemeneti csonkjába, majd ismét függőleges helyzetbe hozom a malmot. Meglazítom az őrlőtér fedőelemének csavarjait átlósan és leemelem a szitával együtt. Ismét veszek egy műanyag lavórt, hozzá pedig egy olyan lyukméretű szitát, amelyen biztos nem esnek át az őrlőgolyók, továbbá egy vízzel teli spriccflaskát is. A vertikális állítógombbal ürítési pozícióba hozom a malmot (1. ábra) és beleengedem az őrlőgolyókat a szitába. Az őrlőkör bemeneti csonkján keresztül vízzel segítem elő az őrlőtérből az őrlőgolyók eltávozását. A tisztítás után a 13. ábrán látható pozícióban hagyom kiszáradni a berendezést. 5.2 Kísérleti vizsgálatok Laboratóriumi kísérleteim során négy mérési sorozatot végeztem el, amelyek során a változó üzemi és gépi paraméterek az alábbiak voltak: a mészkő-víz szuszpenzió tömegkoncentrációja, az őrlési idő, az őrlőgolyó mérete. Az első sorozatban (I.) 496,97 g tömegű 1 mm-es átmérőjű ZrO őrlőgolyókat alkalmaztam. A feladási keverék 25 ml vízből és 62,5 g, a mintaanyag című fejezetben ismertetett mészkőőrleményből állt (tehát a tömegkoncentráció C m =2 %). A malom fordulatszáma 35 fordulat/perc volt az őrlés teljes időtartamában, míg a szivattyú 14 fordulat/perc kezdeti fordulatszámról indult. Mintát vettem a kiindulási anyagból, majd a malom 35 fordulat/perces fordulatszámának elérése utáni 15., 3., 6., 12.-ik percekben. Az anyag viszkozitása az eltelt idő függvényében nőtt, ezáltal lassult annak cirkulációja az őrlőkörben, ezért a szivattyú fordulatszámát növeltem 148-, majd 15-, 155-, 158- fordulat/perc-re, a 73., 82., 93., és 111. perc időpontokban. Az őrlést 2 óra után leállítottuk, mivel a keverőtartályba már alig csepegett vissza az anyag. Érdekes volt megfigyelni, hogy a mészkő-víz keverék áramlási sebességének csökkenésével párhuzamosan a hőmérséklet is csökkent, miközben a hűtővíz sebességét nem növeltem, az változatlan volt. Feltételezhetően azért, mert a feladás hosszabb ideig tartózkodott a hűtött keverőtartályban. A második sorozat (II.) feladását 25 ml víz és 44,12 g mészkőőrlemény alkotta, vagyis a szilárd anyag koncentrációját 15 tömeg%-ra csökkentettem, bízva a hosszabb őrlés, így a 17
finomabb eloszlás megvalósításának lehetőségében. Az őrlőgolyók az előző sorozatban használtakkal megegyezőek voltak. A mintavételt is az első sorozatnak megfelelően végeztem, kiegészítve a 18, 21 és 24 percnél vett mintákkal. A szivattyú fordulatszáma 145 fordulat/perc-ről indult, annak növelése csak a 131. percnél vált szükségessé (kb. 15 fordulat/perc-re), majd a 146. percnél 163-, 157. percnél 168-, 167. percnél 175, 184. percnél 18 fordulat/percre növeltem. Az őrlendő anyagot tartalmazó keverék viszkozitása jelentősen megnőtt, de végre tudtam hajtani a 24 perces őrlést. A harmadik sorozatban a feladási tömegkoncentráció már csak 1 % volt, azaz 25 ml vízbe 27,78 g mészkövet kevertem. A mintavétel a malom 35 fordulat/perces fordulatszámának elérése utáni 15., 3., 6., 9., 12., 15., 18., 21., és 24. percben történt. A fordulatszám emelésére itt már nem volt szükség. A 4. sorozat kísérletéhez 5 g,2 mm-es átmérőjű őrlőgolyót alkalmaztam. Először az előző kísérletben is használt 1 %-os keveréket adtam fel a rendszerre, ám hirtelen nyomásnövekedés lépett fel és automatikusan leállt a malom. A hiba oka az őrlőtér szétszerelését követően vált nyilvánvalóvá. A feladási szemcseméret túl nagy volt, ezért beragadt a szilárd anyag a szitába, mintegy lepényt képezve azon, így eltömítette, ezzel megakadályozva a folyadék továbbfolyását. A szétszerelést, tisztítást, majd újbóli összerakást követően a 3. sorozat termékét adtam fel. A zagy tömegkoncentrációja 2,42 % volt. A szivattyú fordulatszámának emelésére itt sem volt szükség. 6. Kísérleti eredmények és kiértékelésük 6.1. Szemcseméret eloszlás változása az őrlési idő függvényében I. sorozat Az első sorozatban a 2 tömegszázalék koncentrációjú feladás szemcseméret-változását követhetjük nyomon az alábbi (14-15. ábra) ábrákon. 18
1 8 F(x), (%) 6 4 2 Feladás 15 min 3 min 6 min 12 min,1 1 1 Szemcseméret, (µm) 14. ábra Az első őrlési sorozat különböző időpontokban vett mintáinak szemcseméret eloszlásai Egyértelműen megállapítható, hogy az őrlési idő növekedésével csökken a szemcseméret. A 15. ábrán az egyes szemcsefrakciók gyakoriságát kívántam szemléltetni, azonban nem a sűrűségfüggvények, hanem a tömeghányadok segítségével. Azért nem a sűrűségfüggvény mellett döntöttem (habár az szemléletesebben mutatja, jobban kiemeli a nagyobb mennyiségben előforduló szemcséket), mert az egyes tömeghányadokat nagyon kicsi és szűk szemcseméret különbségekkel kellett elosztanom, ezért rendkívül nagy értékeket kaptam. Ezeket lineárisan ábrázolva értékelhetetlen volt a diagram, viszont az x tengely logaritmizálásával szépen kiadta a görbét, ami azonban megtévesztő volt, mivel a kis méreteknél előforduló f(x)-ek rendkívül nagyok voltak (akár több százas értékűek is), míg a durvább frakció kisebb f(x)-ekkel fordult elő, így azt a hatást keltette, mintha a görbe alatti területek nem egyeznének meg. 19
1 8 Delta m i, (%) 6 4 2 Feladás 15 min 3 min 6 min 12 min,1 1 1 Szemcseméret, (µm) 15. ábra Az első őrlési sorozat különböző időpontokban vett mintáinak tömeghányadai A 15. ábrán a tömeghányadok változását követhetjük nyomon. Látható, ahogyan egyre finomabb és (döntően) szűkebb tartományokba tolódnak el a göbék. A 15 percig őrölt mintánál (x 5 =2,59 µm, x 8 =4,53 µm), már lényeges szemcseméret csökkenés figyelhető meg a feladáshoz (x 5 =9,4 µm, x 8 =13,99 µm) képest. A 3 percnél vett minta (x 5 =1,8 µm, x 8 =3,14 µm) durva részeinek arányában jelennek meg finom frakciók a halmazban, így egy törés van az eloszlásfüggvényén, tehát bimodális lesz az f(x), ill. a mi(x) görbe. A 6 percig őrölt anyag (x 5 =,4499 µm, x 8 =1,38 µm) esetében még megfigyelhető a bimodalitás, azonban annak mértéke jóval kisebb, mint a 3 perces mintánál, míg a 12 percesnél (x 5 =,1915 µm, x 8 =,3627 µm) ez el is tűnik. II. sorozat A második sorozatban a 15 tömegszázalék koncentrációjú feladás szemcseméret-változását figyelhetjük meg az alábbi (16-17. ábra) ábrákon. 2
1 8 F(x), % 6 4 2,1 1 1 Szemcseméret, (µm) Feladás 15 min 3 min 6 min 12 min 18 min 21 min 24 min 16. ábra A második őrlési sorozat különböző időpontokban vett mintáinak szemcseméret eloszlásai A szilárd anyag koncentrációjának csökkenése hosszabb őrlési időt tett lehetővé, ezért az előbbiekhez képest sokkal finomabb szemcsék is megjelentek (16. ábra), ill. ezek aránya lényegesen nőtt a végtermékben. Érdekes megfigyelni, hogy a 21 perces őrlés (x 5 =166,6 nm, x 8 =253 nm) után durvulnak a szemek, azaz a 24 percig őrölt minta (x 5 =187,7 nm, x 8 =261,2 nm) szemeloszlása már durvább a hosszabb őrlési idő ellenére, tehát 21 percnél elértük az adott koncentrációjú feladás szemcseméret csökkenésének maximumát. 14 12 Delta m i, (%) 1 8 6 4 2 Feladás 15 min 3 min 6 min 12 min 18 min 21 min 24 min,1 1 1 Szemcseméret, (µm) 17. ábra A második őrlési sorozat különböző időpontokban vett mintáinak tömeghányadai 21
A mi(x) ábráin (17. ábra) megfigyelhető ugyancsak a szemcseméret csökkenése, ill. az, hogy az őrlési idő növekedésével egyre szűkebbek az egyes eloszlások szemcseméret-tartományai. III. sorozat A harmadik sorozatban a 1 tömegszázalék koncentrációjú feladás szemcseméret-változását követhetjük nyomon az alábbi (18-19. ábra) ábrákon. 1 8 F(x), (%) 6 4 2 Feladás 15 min 3 min 6 min 9 min 12 min 15 min 18 min 21 min 24 min,1 1 1 Szemcseméret, (µm) 18. ábra A harmadik őrlési sorozat különböző időpontokban vett mintáinak szemcseméret eloszlásai A mintavételezés ebben az esetben gyakrabban történt, ezért jobb megfigyelhetőséget tesz lehetővé az őrlési idő optimumának megállapítására. A 15 és 3 percig őrölt minták kismértékű bimodalitást mutatnak (18. ábra). A 12-15-18 perchez tartozó görbék szinte egymáson futnak, főleg a 15 és 18 percesek. Ezt követően 21 percnél (x 5 =117 nm, x 8 =171,3 nm) még egy jelentős finomodás tapasztalható, amit a 24 percnél (x 5 =139,4 nm, x 8 =196,5 nm) itt is visszadurvulás követ. Tehát a 1 tömegszázalékos feladás maximális őrlési finomságát 21 perc őrlést követően éri el. 22
14 Delta m i, (%) 12 1 8 6 4 2 Feladás 15 min 3 min 6 min 9 min 12 min 15 min 18 min 21 min 24 min,1 1 1 Szemcseméret, (µm) 19. ábra A harmadik őrlési sorozat különböző időpontokban vett mintáinak tömeghányadai A mi(x) ábrái (19. ábra) alapján ugyanazokat a tapasztalatokat vonhatjuk le, mint a II. sorozat esetében, vagyis a szemcseméret folyamatos csökkenését követhetjük nyomon, ill. az eloszlások szemcseméret frakcióinak szűkülését. IV. sorozat A második sorozatban egy 2,42 tömegszázalék koncentrációjú szuszpenzió, az előző sorozat végtermékének továbbőrlése történt. 23
1 8 F(x), (%) 6 4 2 Feladás 15 min 3 min 6 min 9 min 12 min 15 min,1 1 Szemcseméret, (µm) 2. ábra A negyedik őrlési sorozat különböző időpontokban vett mintáinak szemcseméret eloszlásai Mivel az őrlést nem közvetlenül a III. sorozatot követően végeztem, ezért a 15 percig őrölt minta (x 5 =142,1 nm, x 8 =235,9 nm) durvább eloszlást mutat az előző kísérlet végtermékénél (x 5 =139,4 nm, x 8 =196,5 nm), amit az egyes részecskék felületi energiáinak növekedésének hatására bekövetkezett összetapadásának tulajdonítok. 3 perc után azonban finomodott a mintánk, míg a 9-12 és 15 perces eloszlások szinte egymáson futnak (2. ábra), így nem láttuk értelmét további őrlésnek. Az őrlések során elért legfinomabb eloszlás ennek a sorozatnak a 15 percéhez tartozik: x 5 =75,9 nm, x 8 =83,3 nm, az elért legkisebb szemcseméret pedig 44 nm volt. 24
Delta m i, (%) 34 32 3 28 26 24 22 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2,1,1 1 Szemcseméret, (µm) Feladás 15 min 3 min 6 min 9 min 12 min 15 min 21. ábra A negyedik őrlési sorozat különböző időpontokban vett mintáinak tömeghányadai 35 3 25 f(x), (-) 2 15 1 3 min 6 min 9 min 12 min 15 min 5,5,1,15,2,25 Szemcseméret, (µm) 22. ábra A negyedik őrlési sorozat különböző időpontokban vett mintáinak szemcseméret sűrűség függvényei 25
Egyedül ennél a mérési sorozatnál nem megtévesztő a sűrűségfüggvény ábrázolása (22. ábra), amely alapján jól megfigyelhető, hogy itt is mennyire egymáson futnak a 9-12 és 15 perces őrlés görbéi. 6.2. Koncentráció hatása az őrlési finomságra A feladási anyag koncentrációjának őrlésre gyakorolt hatását csak akkor tudjuk megfigyelni, ha az egyes sorozatokban azonos idő után vett minták eloszlásait egymás mellett ábrázoljuk. 1 8 F(x), (%) 6 4 2 I. sorozat II. sorozat III. sorozat,1 1 1 Szemcseméret, (µm) 23. ábra 15 perc őrlést követően vett minták szemcseméret eloszlásainak összehasonlítása a különböző feladási koncentrációk esetén A 23. ábrán a 15 percig őrölt mintákat ábrázoltam közös diagramban. Mivel a negyedik sorozat feladása különbözött az első háromtól, ezért azt nem vettem figyelembe az összehasonlításnál. Látható, hogy a legdurvább eloszlása a legnagyobb koncentrációjú zagynak volt, a 15 tömegszázalékos feladás esetében megnőtt a finom részek aránya, míg a legkisebb koncentrációnál (1 tömeg %) érdekes volt megfigyelni, hogy a durva részek aránya itt volt a legnagyobb, viszont, a legfinomabb frakció tömeghányada is ebben az esetben volt a legmagasabb (23. ábra). 26
1 8 F(x), (%) 6 4 2 I. sorozat II. sorozat III. sorozat,1 1 1 Szemcseméret, (µm) 24. ábra 3 perc őrlést követően vett minták szemcseméret eloszlásainak összehasonlítása a különböző feladási koncentrációk esetén A 24. ábrán egyértelműen látható, hogy 3 perc után legfinomabb eloszlása a legkisebb koncentrációjú (1 tömegszázalékos) zagynak volt (X 5 =832 nm, X 8 2 µm) míg a legdurvábbnak az I. sorozat 3 perces termékét mértük (X 5 =2 µm, X 8 =3,14 µm). Érdekes, hogy a II. sorozat összességében ugyan finomabbnak mondható, mégis nagyobb arányban képviseltetik magukat 2-5 nanométeres szemcsék a 2 tömegszázalékos zagy 3 perces őrleményében, mint a II. sorozatban. Ahogy azt korábban megfigyeltem, az első sorozat 3 perces görbéje bimodális, ez valószínűleg összefügg a koncentrációval, ill. az egyes szemcsék őrlés során egymás között fellépő kölcsönhatásaival. 1 8 F(x), (%) 6 4 2 I. sorozat II. sorozat III. sorozat,1 1 1 Szemcseméret (µm) 25. ábra 6 perc őrlést követően vett minták szemcseméret eloszlásainak összehasonlítása a különböző feladási koncentrációk esetén 27
A 25. ábra alapján egyértelműen megállapítható, hogy 6 perc őrlés után a 2 tömegszázalékos feladás eloszlása finomabb (X 5 =449,9 nm, X 8 =1,379 µm), mint a II. sorozaté (X 5 =693 nm, X 8 =1,54 µm), ill. a legkisebb tömegkoncentráció 6 perces őrleménye a legfinomabb (X 5 =352 nm, X 8 =1,18 µm). 1 8 F(x), (%) 6 4 2 I. sorozat II. sorozat III. sorozat,1,1 1 Szemcseméret, (µm) 26. ábra 12 perc őrlést követően vett minták szemcseméret eloszlásainak összehasonlítása a különböző feladási koncentrációk esetén A 26. ábra alapján levonható következtetés ugyanaz, mint előző esetben, vagyis legfinomabb eloszlással a III. sorozat 12 perces őrleménye rendelkezik (X 5 =164 nm, X 8 =28 nm), ezt követi az első sorozat azonos őrlési idejű terméke (X 5 =191,5 nm, X 8 =362,7 nm), a legdurvább szemcsemérettel, pedig a 15 tömegszázalékos termék jellemezhető (X 5 =245,6 nm, X 8 =484 nm). A kérdés az, hogy miért fordulhat elő, hogy a nagyobb koncentrációjú feladás azonos őrlési idejű terméke egyszer finomabb, máskor durvább, mint kisebb koncentrációk esetében. A válasz véleményem szerint az, hogy az egyes szemcsék segítik egymás őrlését azáltal, hogy nagy koncentrációnál közelebb helyezkednek el egymáshoz, így nagyobb valószínűséggel kerülnek fizikai kapcsolatba egymással és az őrlő közeggel, azaz nagyobb valószínűséggel dörzsölődnek, ütköznek. A koncentráció csökkenésével a kölcsönhatás mértéke is csökken, tehát nem lesznek olyan finomak a szemcsék. Egy bizonyos koncentráció értéket átlépve (annak csökkentésével), viszont sokkal finomabb eloszlást érhetünk el. Ezt pedig annak tulajdonítom, hogy a kisebb koncentráció kisebb viszkozitást eredményezett, vagyis könnyebben és gyorsabban folyt keresztül az anyag az őrlőtéren, tehát fajlagosan több időt töltött a malomban, mint a nagyobb tömegszázalék érétkeknél. 28
Az I. sorozat őrlését 2 óránál be kellett fejezni, ezért nem tudom a továbbiakban mindhárom sorozat azonos őrlési idejű termékeit összehasonlítani, azonban a II. és III. sorozat 18-, 21- és 24 perces mintáinak szemeloszlását egymás mellett ábrázoltam, az eredmény pedig az volt, hogy a legkisebb koncentráció mindig finomabb eloszlással volt jellemezhető a II. sorozathoz képest. 1 8 F(x), (%) 6 4 2,1,1 1 Szemcseméret, (µm) II. sorozat III.sorozat 27. ábra 18 perc őrlést követően vett minták szemcseméret eloszlásainak összehasonlítása a különböző feladási koncentrációk esetén 1 8 F(x), (%) 6 4 2,1,1 1 Szemcseméret, (µm) II. sorozat III. sorozat 28. ábra 21 perc őrlést követően vett minták szemcseméret eloszlásainak összehasonlítása a különböző feladási koncentrációk esetén 29
1 8 F(x), (%) 6 4 2 II. sorozat III. sorozat 1E-3,1,1 1 Szemcseméret, (µm) 29. ábra 24 perc őrlést követően vett minták szemcseméret eloszlásainak összehasonlítása a különböző feladási koncentrációk esetén 6.3. Fajlagos felület változása az őrlési idő függvényében A fajlagos felület az egységnyi tömegű anyag felületét jelenti (esetünkben m 2 /g mértékegységgel szerepel). Számítását a lézeres szemcseméret elemző berendezés végzi matematikai úton a mért szemcseméret eloszlások adataiból. Meghatározása fontos, mivel az anyag reakcióképességének egyik mértéke, így későbbi felhasználhatóságát alapvetően meg fogja határozni. A 3. ábrán a fajlagos felület növekedését követhetjük nyomon az őrlési idő függvényében. Megállapítható, hogy a közös kiindulási feladású sorozatok közül (I-III. sorozat) legnagyobb fajlagos felülettel a legkisebb koncentrációjú termék fog rendelkezni (1 tömegszázalékos), ezt követi az I. sorozat terméke (2 tömegszázalék), majd a 15 tömegszázalék koncentrációjú zagy. A fajlagos felület fordítottan arányos a szemcsemérettel, ezért az ábra szoros összefüggésbe hozható az előbb tárgyaltakkal, miszerint a legnagyobb koncentrációjú feladás azonos őrlési időkhöz tartozó szemcseméret eloszlása finomabb volt, mint a 15 tömegszázalékos szilárd-folyadék keveréké, így a fajlagos felülete is nagyobb, míg a legfinomabb szemcseméret eloszlást mutató 1 tömegszázalékos feladás rendelkezett a legnagyobb felülettel tömegegységenként. 3
A III. sorozat végterméke a IV. sorozat feladása volt, ám ahogy már korábban is említettem az nem közvetlenül az őrlést követően került feladásra, ezért kissé durvult a szemcseméret eloszlása, így fajlagos felülete is csökkent, ezzel magyarázható a görbe első szakaszán látható hirtelen csökkenés. A kiindulási anyagunk (eredeti feladás) fajlagos felülete (,31337 m 2 /g) a IV. sorozat végére közel százszorosára (29,74519 m 2 /g) növekedett. Fajlagos felület, (m 2 /g) 3 28 26 24 22 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2-2 -2 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 22 24 26 Õrlési idõ, (perc) I. sorozat II. sorozat III. sorozat IV. sorozat 3. ábra Az elért fajlagos felület nagysága az őrlési idő függvényében 31
31. Az elért maximális fajlagos felületek nagysága mérési sorozatonként A 31. ábrán az egyes mérési sorozatokban elért maximális fajlagos felületeket ábrázoltam. Látható a nagymértékű emelkedés főleg, ha a feladás és a IV. sorozat oszlopát nézzük. Az is megfigyelhető, hogy az őrlőgolyó csökkentése lényegesen kisebb szemcseméretet, ezzel együtt pedig nagyobb maximális fajlagos felületet eredményezett, hiszen az oszlopok emelkedése a IV. sorozatnál hirtelen megugrott (kb. 1 m 2 /g-al, az 5 m 2 /g helyett). 6.4. Aprítási fok változása az őrlési idő függvényében A törés illetve az őrlés eredményét, a gép működését jellemzi, hogy az eredeti anyag (feladás) szemcseeloszlása milyen mértékben változott meg a művelet során. Ezt tükrözi az aprítási fok, amely a feladás (X), és a töret, őrlemény valamely vonatkozási szemnagyságának (x), vagy a fajlagos felületének a hányadosa. Ennek megfelelően szokás megadni a maximális (rmax), 8 %-os (r 8 ), 5 %-os (r 5 ) átlagos szemcsenagyságokra, vagy a fajlagos felületre (r f ) vonatkozó aprítási fokot [1]. A 32. 33. ábrákon az aprítási fokok változását ábrázoltam az őrlési idő függvényében úgy, hogy kiszámoltam az egyes őrlési időkhöz tartozó r 5 - (X 5 /x 5 ) és r 8 -akat (X 8 /x 8 ) és azokat közös koordináta rendszerben jelenítettem meg. Az első három sorozatban az X 5 és X 8 az eredeti feladás megfelelő értékei, azaz a kiindulási anyaghoz képest mértem a változást, míg a IV. sorozatban a III. sorozat 4 órán keresztül őrölt termékének 5 és 8 %-os szemcseméretét vettem a tört számlálójának. 32
8 7 Aprítási fok (X 5 /x 5 ) 6 5 4 3 2 1 I. sorozat II. sorozat III. sorozat IV. sorozat 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 22 24 26 Õrlési idõ (perc) 32. ábra r 5 változása az őrlési idő függvényében Aprítási fok (X 8 /x 8 ) 9 85 8 75 7 65 6 55 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5-5 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 22 24 26 Õrlési idõ, (perc) I. sorozat II. sorozat III. sorozat IV. sorozat 33. ábra r 8 változása az őrlési idő függvényében A két ábra nagyon hasonló, azokból ugyanazok a megállapítások tehetőek. A legjobb aprítási fokkal a legkisebb koncentrációjú termék jellemezhető, ezt követi az első, majd a második sorozat azonos idejű őrleményeinek r 5 -e, r 8 -a. Világosan látszik, hogy hol van az őrlési 33
optimum, hiszen ott letörik a görbe (r maxiii.= 21 percnél, r maxii. = 21 percnél, ahol r maxiii a 3. sorozat r maxii. a második sorozat aprítási fok görbéjének maximuma). A IV. sorozatnál már nem figyelhető meg lényeges aprítási fok változás, sőt annak mértéke kissé csökken, ez a feladás igen kis szemcseméretének és ezzel együtt járó, az anyag egyre nehezebb őrölhetőségének tulajdonítható. 6.5. Aprítási energiaszükséglet Gazdaságossági szempontból az őrlési munka az a jellemző, amit leginkább figyelembe kell venni egy őrlési folyamat költségeinek számítása során. Esetünkben az egységnyi fajlagos felület előállításához szükséges energiát jelenti (m 2 /kwh). Amint a Netzsch Mini Cer malom használatának leírásánál már említettem, kapcsolótáblán folyamatosan nyomon lehet követni az egyes malomjellemzők változását, köztük az energia felvételt, a számítógépes adatátvitelnek köszönhetően pedig rögzíthetjük is azokat. A 34. ábra elkészítéséhez szükséges adatsort úgy kaptam, hogy a felvett energiaadatokat átváltottam kwh/kg-ra egy egyszerű aránypár segítségével. Azaz pl. ha a III. sorozatban 27,78 g anyag 15 percen át történő őrléséhez felhasznált energia,1 kwh volt, akkor 1 g (1 tonna) őrléséhez 359,9712 kwh/t (vagy Wh/kg) energia szükséges, ezt az értéket elosztjuk 1-el és megkapjuk kwh/kg-ban. Így meg is kaptuk a 34. ábra egyik pontját. A IV. sorozatban mivel már egy előzetesen 4 órán keresztül őrölt anyagot adtam fel a rendszerre, ezért azt az energiaszükségletet is hozzáadtam a görbe pontjainak számításakor, természetesen úgy, hogy a III. sorozat 4 órához tartozó energia értékét 6,5 g-ra számítottam át, majd ezt hozzáadtam a IV. sorozat már kiszámolt adataihoz. Az II.-III. sorozat első értéke a feladás fajlagos felületéhez tartozó kwh/kg energia, míg a negyedik sorozat esetében a III. sorozat utolsó fajlagos felületéhez tartozó 6,5 g-ra számított érték, vagyis annyi, amennyivel megnöveltem a IV. sorozat adatait. 34
Fajlagos õrlési energia, (kwh/kg) 5 4 3 2 1 II. sorozat III. sorozat IV. sorozat 5 1 15 2 25 3 Fajlagos felület, (m 2 /kg) 34. ábra A fajlagos felület növekedése az őrlési idő függvényében 5 4 Fajlagos õrlési munka, kwh/kg 3 2 Equation Y =.3358137996 * X -.8219971 Residual sum of squares = 1.11124 Regression sum of squares = 24.2779 1 Coef of determination, R-squared =.956232 Residual mean square, sigma-hat-sq'd =.18526 4 8 12 16 Fajlagos felület, m2/kg 35. ábra II. sorozat termékének fajlagos felületének növekedéséhez szükséges energia 35
8 Equation ln(y) =.169185124 * X - 1.1668618 Alternate Y = exp(.169185124 * X) *.3113615137 Residual sum of squares =.71617 Fajlagos õrlési munka, kwh/kg 6 4 Regression sum of squares = 8.3528 Coef of determination, R-squared =.918182 Residual mean square, sigma-hat-sq'd =.12288 2 4 8 12 16 2 Fajlagos felület, m2/kg 36. ábra III. sorozat termékének fajlagos felületének növekedéséhez szükséges energia 36
5 Equation ln(y) =.16677356 * X +.3763212414 Alternate Y = exp(.16677356 * X) * 1.4569158 4 Number of data points used = 7 Residual sum of squares =.558953 Fajlagos õrlési munka, kwh/kg 3 2 Regression sum of squares = 2.7483 Coef of determination, R-squared =.787775 Residual mean square, sigma-hat-sq'd =.111791 1 16 2 24 28 32 Fajlagos felület, m2/kg 37. ábra IV. sorozat termékének fajlagos felületének növekedéséhez szükséges energia A 34-37. ábrák alapján megállapítható, hogy a 15 tömegszázalék koncentráció esetén a fajlagos felület növekedéséhez szükséges energianövekedés jó közelítéssel lineáris, azaz a két mennyiség változása egymással egyenesen arányos, illetve a nagyobb koncentrációjú őrlés azonos fajlagos felület eléréséhez szükséges energia nagyobb volt. A 1 tömegszázalékú feladás esetén ez az összefüggés exponenciálisnak tekinthető. A IV. sorozatban ugyancsak exponenciálisan növekszik a felhasznált energia az elért fajlagos felülettel. Szintén látható az utolsó sorozat görbéjén, hogy először egy kisebb fajlagos felületet érünk el (ami a feladás állás során bekövetkezett összetapadásának köszönhető), ill. a folyamat végére (295 m 2 /kg) a felhasznált energia anélkül nő, hogy lényeges felületnövekedést érnénk el. Ennek oka a megnövekedett felületi erőknek tulajdonítható, amelyek a szemcsék összetapadását (aggregációját) idézik elő és a felhasznált energia már csak az elért felület megtartására 37
fordítódott. Azaz 295 m 2 /kg-nál elértük az adott őrlőgolyókkal, stabilizálószer hozzáadása nélküli őrlés gazdaságossági és fizikai határát. 7. Konklúziók A négy kísérletsorozat (I. 2 tömegszázalékos mészkő - víz feladású, 1 mm átmérőjű őrlőgolyók alkalmazása, 12 perc; II. 15 tömegszázalékos mészkő - víz feladású, 1 mm átmérőjű őrlőgolyók, 24 perc; III. 1 tömegszázalékos mészkő - víz feladású 1 mm átmérőjű őrlőgolyók, 24 perc; IV. 2,42 tömegszázalék mészkő - víz a III. sorozat végtermék feladású,2 mm-es őrlőgolyókkal történő 15 perces őrlési folyamat) eredményeinek kiértékelése alapján a következő megállapításokat teszem: A szisztematikus őrlési kísérletek eredményeként egy kétlépcsős finomőrlési folyamat végeredményeként sikeresen előállítottam nano szemcseméretű (szűk mérettartományú) mészkő részecskéket (x 5 =75,9 nm, F(x<1 nm)= 94,157 %) a Netzsch MiniCer típusú keverőmalommal nedves közegben. Ebben az esetben a külső fajlagos felület 29,7452 m 2 /g-ra adódott. A tömeghányadok ábrázolásából kitűnik, hogy az I-III. sorozatokban a koptató őrlésre jellemző szemcseméret-eloszlási változások történtek az őrlési idő függvényében, azaz a kezdetben monomodális görbe fokozatosan bimodálissá, majd pedig újra monomodálissá vált, végül egy szűk szemcseméret tartományú őrleményt kaptam. Az őrlés kezdeti szakaszán (15-3 perc után) a legmagasabb koncentrációjú (2 tömegszázalék) feladás szemcseméret eloszlása volt a legdurvább, majd később a (6-9-12 perceknél) a 15 tömegszázalékos feladás vált a legdurvábbá, míg legfinomabbnak végig a 1 tömegszázalékos zagy őrleményei adódtak. A különböző feladási koncentrációjú anyagok azonos őrlési időkhöz tartozó szemcseméret eloszlásfüggvényeinek alakja 15-3 perc időpontoknál még teljesen eltérőek voltak, azonban 6 percnél kezdtek hasonlóak lenni, míg 12 percnél és ezt követően teljesen azonosakká váltak. Mind a II. mind a III. sorozat őrlési optimuma azonos volt, azt 21 perc őrlést követően értem el. A fajlagos őrlési munka fajlagos felület diagram alapján különböző függvénykapcsolatot találtunk az egyes mérési sorozatok esetében megfelelőnek. 38