Reakiókinetika aktiválási energia kiindulási állapot energia nyereség felszabaduló energia végállapot
Reakiókinetika kinetika: mozgástan reakiókinetika (kémiai kinetika): - reakiók időbeli leírása - reakiómehanizmusok - reakiódinamika (molekuláris szintű történés) Egy reakió előrehaladottságának mértéke: reakióextenzitás: (extent of reation; vagy reakiókoordináta.) Általános reakióra: n A A + n B B n C C + n D D, ahol n i : sztöhiometriai együttható n i (t) = n i (t=0) n i (t), ahol n i : mólszám reakiósebesség: 1 v( t) V d( t) 1 d[ A] 1 d[ B] 1 d[ C] 1 dt n dt n dt n dt n A B C D d[ D] dt ahol V: térfogat
n A A + n B B n C C + n D D A sebességi törvény Kémiai reakiók sebessége függ: Tapasztalati úton XIX század óta ismert: - résztvevő anyagok minősége - konentráiók - hőmérséklet - katalizátor / inhibitor v( t ) k[ A] [ B] ahol k: reakiósebességi együttható, a, b: reakiórendek (Nem sztöhiometriai együtthatók!) a + b: bruttó reakiórend Mivel a konentráiók időről-időre változnak, ezért a sebesség is változik! a t b t Vizsgáljuk meg a N 2 O 5 (g) 2NO 2 (g) + ½O 2 (g) reakió kiindulási reakiósebességét a kiindulási konentráiók függvényében! 1. kísérlet: v 0 k[ N2O5] 0
A sebességi törvény Befolyásolják-e a N 2 O 5 (g) 2NO 2 (g) + ½O 2 (g) reakió sebességét a termékek? 2. kísérlet: konentráió mérése az idő függvényében (EBBEN A KONKRÉT ESETBEN) NEM! v t ) k[ N O 2 ] ( 5 t Mi történik, ha 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) -ként írjuk fel a reakiót? SEMMI! (Kísérleti eredményt természetesen nem befolyásolja)
Kémiai reakiók sebessége ELEMI REAKCIÓK nem bonthatók egyszerűbb lépésekre Molekularitás: Unimolekulás reakió: egyetlen molekula átalakulása Bimolekulás reakió: két molekula átalakulása azok ütközése útján Trimolekulás reakió: ritka, mert több molekulának kell ütköznie Elemi reakiók rendűségét a reakió molekularitása határozza meg. Elsőrendű reakió sebessége (pl. A B vagy A B + C, iklopropán propén ) integrált reakióegyenletek (konentráiók időfüggése, az előzőbe behelyettesítve ellenőrizhető): kiindulásianyag termék ( t) felezési idő (t 1/2 ): ( t) 0 v( t) k ( t) 1 e 0 e kt kt kiindulási anyag / 0 1/ 2 ln( 1/ 2) kt1 / 2 t1 / 2 ln2 / k
Kémiai reakiók sebessége Elsőrendű reakiók: Nukleáris bomlások is elsőrendűek! Kormeghatározás a fenti egyenlet segítségével! 14 N + n 14 C + p Ha állandó a kozmikus sugárzás, akkor állandó a 14 C konentráiója a levegőben, emiatt az élőszervezetekben is! Az elpusztult állat/növény nem vesz fel több szenet a levegőből, a 14 C viszont bomlik, t 1/2 = 5730 év
Kémiai reakiók sebessége Másodrendű reakiók: 2A B (vagy A + B C) v( t) d A dt k megoldás ( integrált alak ): 2 A 1 A 1 A,0 kt t 1/ 2 1 k A Azaz időben változik!
Kémiai reakiók sebessége ÖSSZETETT REAKCIÓK - reakiómehanizmusok k Sorozatos kémiai reakiók: A 1 k B 2 C sebességmeghatározó lépés: B C sebességmeghatározó lépés: A B k 1 >k 2 k 1 <k 2 Párhuzamos kémiai reakiók: A B k A 2 C Egyensúlyi kémiai reakiók: A B Egyensúly beállta után: v K k 1 k 1 k 2 k 1A k2b 0 k k 1 2 Milyen arányban képződnek a termékek? k 1 : k 2 B A K: egyensúlyi állandó
Kémiai reakiók sebessége Összetett reakió, egyszerű rendűség N 2 O 5 NO 2 + NO 3 K=[NO 2 ][NO 3 ]/[N 2 O 5 ] gyors Sebesség NO 2 + NO 3 NO 2 + O 2 + NO k 2 lassú!! meghatározó lépés NO + NO 3 2NO 2 k 3 gyors v= k 2 [NO 2 ][NO 3 ] = k 2 K[N 2 O 5 ]!! Egészrend, mégsem elemi reakió! Tört kitevő: H 2 + Br 2 2HBr d[br 2 ] dt = - k[h 2 ][Br 2 ] 1/2 1+k'[HBr]/[Br 2 ]
Kémiai reakiók sebessége BONYOLULTABB ÖSSZETETT REAKCIÓK pl. hidrogén-bromid képződése (gyökös lánreakió) (a) lánindítás: 1 Br 2 M 2Br M (b) lánfolytatás: A részreakiók ismeretében a HBr képződési sebessége megadható: v 1 k 1 Br 2 M 2 Br H2 HBr H v 2 k 2 [Br][H 2 ] 3 H Br2 HBr Br v 3 k 3 [H][Br 2 ] () inhibíió: 4 H HBr H2 Br (d) lánvégződés: 5 2Br M Br2 M számítógépes modellezés d HBr d t v4 k 4 [H][HBr] v [Br] 2 M 5 k 5 k1 2 k2 [H2] Br2 k5 k4 [Br2 ] [HBr] k 3 3 2 tört kitevő! biztosan nem elemi reakió Hasonló gyökös reakiók: - légköri reakiók - égések (pl. H 2 égése és robbanása) lánelágazás:.h + O 2.OH + O O + H 2.OH +.H
Molekulák számaránya (f) Reakiósebesség hőmérsékletfüggése AB + C A + BC kiindulási anyagok aktiválási energia (szabadentalpia) G aktivált komplex termékek Reakiókoordináta A reakió végbe megy, ha az ütköző anyagok energiája eléri az aktiválási energiát. Maxwell-Boltzmann-eloszlás (Molekulás sebességeloszlása gázfázisban, lásd később) f ( v) ~ 2 k T e m v / B Energia /molekula Arrhenius-egyenlet: k Ae G / RT ahol k: reakiósebességi együttható A: preexponeniális tényező Arrhenius kísérleti úton utána : - ütközési elmélet - aktivált komplex elm.
Reakiósebesség hőmérsékletfüggése Lineáris skálán: Logaritmikus skálán (egy másik reakió) Ma már nem érdemes így illeszteni mérési adatokra! (Programok tudnak exponeniálisat illeszteni, a mérési hibák pedig nem ugyanakkorák a logaritmikus skálán!!!) Svante August Arrhenius (1859 1927) kémiai Nobel-díj: 1903
Katalízis és inhibíió Homogén katalízis: reaktánsok és katalizátor egy fázisban. Heterogén katalízis: külön fázisban (pl. felületi katalízis)
Szabadentalpia Katalízis: enzimek működése E + S ES EP P + E E: enzim S: szubsztrát P: termék kiindulási anyagok termékek Reakiókoordináta