Metán érzékelés mikro-pellisztorral Tézisfüzet Készült a Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében. Írta: Bíró Ferenc Témavezető: Bársony István (DSc) Budapest 2017
Előzmények Mióta a szénbányászat ipari méreteket öltött, a robbanásveszélyes szénhidrogének detektálása is fontossá vált. Napjainkban az olaj-, a gáz- és a vegyipar több millió kis fogyasztású és megbízható gázérzékelőt igényel a környezet monitorozására, vagy éppen szénhidrogén szivárgás jelzésére. A metán mellett a hidrogén és a propán-bután gáz érzékelése épületekben és nyílt térben egyaránt biztonsági követelmény. A szénhidrogének levegőben való detektálásra alkalmas első miniatűr kalorimetrikus elven működő szenzort a múlt század közepén fejlesztették ki, amely a kontrollált katalitikus égés által okozott hőmérséklet-változáson alapult. Az említett gázok alsó robbanási határa (ARH) 1-10 tf% tartományba esik, ebből kifolyólag detektálásukra a katalitikus érzékelők a legmegfelelőbbek. Noha az ilyen típusú szenzorok megbízható válaszjelet adnak akár egy évet meghaladó élettartam mellett, döntő hátrányuk a típustól függő nagy teljesítmény igény (0,2 mw-2 W). Az érzékelőket a legtöbb esetben költséges, robbanás biztos tokozásba építik be azért, hogy a magas hőmérsékletű katalizátor felület véletlenül se tudja meggyújtani azt a környezetében lévő gázlevegő keveréket, amelyben a szénhidrogén koncentráció már meghaladta az alsó robbanási határt. Metán esetében az alsó robbanási határt meghaladó koncentráció esetén a gázkeverék gyulladási hőmérséklete 585 C, a gyújtási energiája 450 C-on nagyobb, mint 0,18 mj. A szenzorok miniatürizálásával, valamint üzemi hőmérsékletük csökkentésével olyan kis teljesítmény igényű eszközök előállítása tehát a cél, amelyek továbbra is eleget tesznek a biztonságtechnikai követelményeknek úgy, hogy olcsóbbá teszik a tokozást és igazodnak a modern vezeték nélküli hálózatokhoz is. A vezeték nélküli szenzor hálózatok (WSN) nagy csomópont sűrűségük és alacsony telepítési költségük miatt ígéretes megoldást nyújthatnak mind a háztartások, mind az ipari létesítmények biztonsági felügyeletére. Kis fogyasztásuk révén a miniatürizált katalitikus szenzorok megfelelő élettartam és megbízhatóság mellett kézenfekvő építőelemei lehetnek a fenti hálózatoknak.
Noha szénhidrogének robbanásbiztos detektálására számos mikro-méretű, katalitikus szenzor (mikro-pellisztor) működését demonstrálták már az irodalomban, nincs olyan közöttük, ami metán érzékelés esetében teljesen kielégítené az élettartamra és a stabilitásra vonatkozó EU szabványban meghatározott követelményeket, nem is szólva a vezetékmentes érzékelőktől megkövetelt tulajdonságokról. Munkámban elsősorban a kritikus metán-érzékelési terület kérdéseire fókuszálok. A mikro-méretű katalitikus eszközök stabilitási problémáinak szisztematikus feltárása lehetőséget nyújt arra, hogy behatároljuk egyes konstrukciós anyagok és szerkezeti kialakítások korlátait és kijelölje az utat olyan új anyagok és technológiák alkalmazására, melyekkel megbízhatóbb érzékelők készíthetők. A Mikro-pellisztor K+F előélete az MFA-ban A legelső működőképes mikro-fűtőtestet metán katalitikus érzékelése céljából az MFA-ban jogelődjében, a KFKI ATKI-ban a kilencvenes évek elején készítették a Mikrotechnológia Osztály munkatársai. A teljesítmény-csökkentés érdekében mindössze 10.000 μm 2 fűtött területtel rendelkezett és a fűtőtestet egy merően új módszerrel a pórusos szilícium segédréteg alámarással készítették. Az egykristályos szilícium fűtőszálat a felfüggesztő karokon platina kontaktussal vezették ki a tappancs felületekre. A szilícium-platina kontaktusok degradációja üzemközben meghiúsította a megbízható működést. Ezt követően egy teljesen platinából kialakított meander alakú fűtőszálat készítettek a mikro-fűtőtestek felületére, de a pórusos szilícium segédréteg marás miatt továbbra is szilíciumban dús, nem sztöchiometrikus szilícium-nitrid volt a membrán anyaga. Akkoriban a fűtött területre platina tartalmú katalizátor masszát vittek fel érzékenyítés gyanánt, azonban az eszközök csak propánra és butánra mutattak kisebb érzékenységet. Ennek okát a beégetett katalizátor morfológiájának hiányosságaiban találták meg. Komoly termikus problémák is felléptek, ugyanis a platina szálas fűtőtestek nem tudtak tartósan (1 hónapot meghaladóan) 500 C-nál magasabb felületi hőmérsékletet elérni, holott a metán katalízis legalább 600 C-ot igényelne.
Egy lehetséges megoldásként a mikro-fűtőtest felületére pórusos alumínium-oxidot próbáltak integrálni, majd a platina tartalmú oldattal impregnálva metán-érzékennyé tenni. A várakozásokkal szemben a bonyolult, soklépéses gyártástechnológiai folyamattal készített mikro-pellisztor nem volt kellőképp érzékeny. Az alumínium anodizálását 4 μm vastag lakkmaszkon keresztül végezték, 20%-os kénsav oldatban, majd a szelet fűrészelése után oldották le a lakkot és a maradék alumíniumot. Ezt követte a pórusos szilícium segédréteg kimarás. Az alumínium-oxid pórusszerkezete meglehetősen szabálytalan felületű volt, amiben EDS mérések szerint nem a teljes felületén diszpergálódott a Pt. Ezek a kísérletek egészen 2012-ig folytak Ádám Antalné és Dücső Csaba vezetésével, amikor nekem is alkalmam volt megismerni a fent leírt eljárással készült mikro-pellisztorok működését és hiányosságait. Kutatásaimat az intézetben eddig elért technológiai eredményeket figyelembe véve, kifejezetten a metán katalitikus érzékelés megvalósítására koncentráltam.
Célkitűzés Az irodalmi előzmények ismeretében, a téma intézeti előélete alapján azt a célt tűztem ki, hogy mikro-méretekben realizáljak olyan metán detektálására alkalmas, platina fűtőszállal integrált mikropellisztort, amely érzékelő rétegként Al 2 O 3 -Pt alapú vékonyréteg katalizátort használ. A metán katalitikus detektálása extrém követelményeket támaszt a fűtőtesttel és a katalizátorral szemben, ezért a kutatásom során - felhasználva az intézetben rendelkezésre álló preparációs és analitikai lehetőségeket - az alábbi részfeladatokat tűztem ki: 600 C-ot meghaladó hőmérsékleten is kellő stabilitással üzemelő, platina fűtőszállal ellátott mikro-fűtőtest tervezése és megvalósítása, különös tekintettel a fűtőszál és a fűtött terület rétegszerkezetének kialakításra, beleértve a tapadóréteg megválasztását és termomechanikai stabilitását is. A mikro-fűtőtestek tönkremenetelének vizsgálata az irodalomban nem tárgyalt 600 C-nál magasabb felületi hőmérséklet tartományban, a fűtőszálban lezajló degradációs folyamatok feltárása. A fűtött területhez képest nagyságrendileg megnövelt hordozó kialakítása a katalizátor felviteléhez, amely egyben biztosítja a megfelelő termikus kontaktust a katalitalizátorhordozó és a fűtött felület között. Alternatív Pt katalizátor előállítási technológia kidolgozása a konvencionális eljárások hátrányainak kiküszöbölésére. A működés és az élettartam szempontjából fontos katalitikus tulajdonságok meghatározása, valamint a tönkremeneteli okok vizsgálata. A fenti eredmények alapján a platina fűtőszálat integráló mikro-pellisztorok metán detektálásra alkalmassá tételének műszaki feltételei.
A használt kísérleti módszerek 1. Szenzorchipek készítése A 600 C feletti degradációs folyamatok tanulmányozásához és a metán katalitikus égés elvén történő detektálásához az MFA MEMS Laboratórium infrastruktúrájának felhasználásával 3 -os Si szeleteken, tömbi mikro-gépészettel 1 1mm 2 chipméretű mikropellisztorok készültek. A csökkentett mechanikai feszültségű (<31 MPa) oxid-nitrid membránokon zárt (ZS, ZM) és perforált (ES, KM) típusú mikro-fűtőtesteket állítottunk elő kettősspirál és meander kialakítású TiO 2 (25 nm)/pt (300 nm)/tio 2 (25 nm) rétegszerkezetű fűtőszálakkal. A konvencionális katalizátor felviteli eljárások kiváltására a platina nano-katalizátor megnövelt fajlagos felületű anódos alumínium-oxid vékonyréteg hordozóra (AAO), ALD technikával (továbbiakban: AAO-ALD Pt) készült. 2. Vizsgálati módszerek a) Mikro-fűtőtestek teljesítményviszonyainak vizsgálata A mikro-fűtőtestek hővezetés és konvekció által, légköri nyomáson és vákuumban (10-3 Pa) disszipált teljesítmény arányának meghatározásához rögzítettem a növekvő fűtőteljesítmény értékeken mért relatív ellenállás értékpárokat. Az azonos típusú mikrofűtőtestek azonos hőmérsékleti állapotát a relatív-ellenállásaik azonosságával definiáltam. A mérés alapján megállapíthatóak az egyes veszteségi tagok és a fűtőtestek hatásfoka. b) Fűtőtestek átlagos felületi hőmérséklet mérése só olvadás módszerével A fűtőtestek fűtött felületének átlaghőmérsékletét a gyakorlatban ritkán alkalmazott módszerrel, só-olvadáspont méréssel állapítottam meg. Mérés során, a sónak a mikro-fűtőtest közepén, valamint a teljes mikro-fűtőtesten bekövetkező olvadásához tartozó teljesítmények átlagát egyenként megfeleltettem annak a fűtő teljesítmények, amely hatására a mikro-fűtőtest átlagos felületi
hőmérséklete, az adott só olvadáspontjával megegyezik. A mérést telemembrános és egy karral felfüggesztett fűtőtesteken végeztem el. c) Látható pirometria Az izzásban lévő mikro-fűtőtestek 600 C-ot meghaladó felületi hőmérséklete lehetővé teszi, hogy optikai mikroszkóp alatt, egy erre a célra készített vákuumcella ablakán keresztül a 6 10-1 100 kpa közötti nyomáson, különböző fűtőteljesítmények mellett működtetett fűtőtestekről fényképsorozatot készíthessünk. A felvételek alapján következtettünk a felületi hőmérséklet eloszlására, amely fontos információ a szál tönkremeneteli folyamatainak vizsgálata során. A látható pirometria eljárás, a CCD kamera spektrális eloszlását Gauss függvényekkel illeszti. A Gauss függvények illetve a Planck sugárzási törvény felhasználásával nyert konvolúciós integrálok megadják az I B, I G, I R intenzitásokat 300-2100 K között. A CCD kamera vörös és zöld csatornája relatív intenzitás aránya monoton függvénye a hőmérsékletnek, feltételezve, hogy a platina fűtőszál emissziós tényezője nem függ a hullámhossztól (szürketest sugárzó) és/vagy a hőmérséklettől. A fenti adatsort felhasználva, a kép minden egyes pixelének vörös/zöld intenzitás aránya egy-egy hőmérsékletértéknek feleltethető meg. d) Katalitikus égés reakciósebességének mérése Mivel a mikro-pellisztorok két azonos geometriai felépítésű fűtőtestet tartalmaznak, konstans ellenállás üzemmódban differenciál mikro-kaloriméterként alkalmazhatóak. Amikor egy adott hőmérsékleten a katalitikusan aktív fűtőtesten kémiai reakció zajlik, a kémiai teljesítmény az aktív fűtőtest és a katalitikusan inaktív referencia fűtőtest teljesítményigénye különbségéből meghatározható. Az adott szénhidrogén égéshőjének ismeretében az adott területű katalizátoron lezajló oxidáció reakciósebessége számítható.
e) Szenzorok metánérzékenységének vizsgálata A különböző katalizátorral érzékenyített mikro-pellisztorok funkcionális viselkedését szintetikus levegőbe kevert metán, vagy propán gázkeverékekben vizsgáltam. A szenzorok egy diffuzor nélküli DIL-16 fémtokba szerelve kerültek az átfolyó rendszerű cellába, melyet a laboratóriumban épített gázkeverő rendszer táplált. A funkcionális teszteket mindkét robbanóelegyben a megfelelő 100% ARH koncentrációtartományban végeztem. Az érzékenységmérésre hagyományos Wheatstone-híd elrendezést használtam. f) Élettartammérés Az élettartam vizsgálatokat 600-1250 K közötti hőmérséklet tartománynak megfelelő DC fűtőteljesítménnyel, hajtottam végre. A tartós terhelést a Weszta-T Kft. által gyártott PLTT-10 élettartam tesztelő műszerrel végeztem a fűtőtestek ellenállásának időbeli változását rögzítve. A tönkrement fűtőtestek felületéről SEM felvételt készíttettem a hibahelyek behatárolására a fűtőszál mentén. A szakadások helyén a mikro-eds elemanalízishez egyes mintákról eltávolítottam a becsomagoló CVD SiO 2 -ot. g) Anyagszerkezeti vizsgálatok Pásztázó elektronsugaras mikroszkópia (SEM) Energiadiszperzív spektroszkópia (EDS) Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) Makyoh topográfia szilícium szelet görbületének meghatározása
Új tudományos eredmények 1) Kísérletileg igazoltam, hogy az egyik végén befogott tartó típusú kettős spirál platina fűtőszállal ellátott (továbbiakban ES típusú) mikro-fűtőtest a disszipált teljesítmény szempontjából kedvezőbb, mert fajlagos felület/teljesítményaránya adott átlag-hőmérséklet eléréséhez kb. 55%-kal nagyobb, mint az eddig használt hidas szerkezeteké. (Ugyanakkora átlag hőmérséklet eléréséhez dupla akkora területen csupán 17%-kal igényel nagyobb fűtőteljesítményt.) [S3] a) Megállapítottam, hogy mind a perforált, mind a telemembrános felfüggesztések esetében légköri nyomáson, a gázon keresztüli hővezetési és konvektív veszteségek okozzák a teljesítmény disszipáció 90%-át, a hővezetéssel a felfüggesztésen keresztül okozott veszteség a telemembrán esetében 24-30%, perforált membrán esetében 5-7%. b) Az izzó fűtőtestekről készített optikai felvételek analízise alapján, megállapítottam, hogy a nyomás növekedésével a felület hőmérsékleti inhomogenitása a környezet hővezetése miatt drasztikusan növekszik. (A vizsgálatból megállapítottam, hogy platina fűtőszállal ebben a mérettartományban a konzolos (cantilever) felfüggesztés biztosítja a leghatékonyabb teljesítmény-hőmérséklet konverziót, ami a metán platina katalizátoron történő égetéséhez szükséges.) 2) Kísérletileg igazoltam, hogy a Pt fűtőszálas ES típusú kettős spirál fűtőtestek degradációs folyamata 600 C felett három folyamat együttes jelenlétére vezethető vissza, míg maga a tönkremenetel négy fázisban zajlik le [S4]. a) Első fázis: A TiO 2 tapadóréteg újrakristályosodása és a Pt krisztallitok közé ágyazódó TiO 2 szemcsék növekedése inhomogén szemcseméret eloszlással a fűtőszál mentén, a hőmérséklet-eloszlás inhomogenitása miatt. A képződött és növekvő TiO 2 szemcsék a Pt szál gyors keresztmetszet
csökkenését okozzák, ami a kezdeti gyors ellenállás növekedést eredményezi. b) Második fázis: TiO 2 szemcsék méretének növekedése, ami a Pt fűtőszál további keresztmeszet csökkenéséhez, ezáltal folyamatosan növekvő fűtőszál ellenálláshoz vezet. c) Harmadik fázis: a hőmérséklet- és potenciál gradiensek következtében fellépő termo- és elektromigrációs anyagtranszport okozta folytonossági hiány a Pt fűtőszálban. d) Negyedik szakasz: A lecsökkent fűtőszál keresztmetszetben lokálisan megnövekedett áramsűrűség és hőméréskelt növekedés hatására gyorsuló elektromigráció lavinaszerű tönkremeneteli folyamaton keresztül a szál szakadását okozza. Meghatároztam az ellenállás-változás sebességének hőmérséklet függéséből a folyamatok aktivációs energiáit, ami a TiO 2 szemcseméret növekedésében 1,7 (+0,1;-0,3) ev; az elektro- és termomigrációs folyamat esetében 2,1 (+0,1;-0,2) ev. Az aktivációs energia értékek hibája a hőmérséklet mérés hibájából adódik. 3) Kísérletileg igazoltam, hogy 600 C felett a Pt fűtőszálas ES típusú kettős spirál fűtőtestekben a tönkremeneteli helyek korrelálnak a lokális hőmérsékleti gradiensek helyeivel, ahol az elektro- és a termomigráció által okozott anyagtranszport iránya megegyezik [S3]. a) Azonosítottam a szál menti hőmérsékleti gradiensek pozícióját felhasználva a látható pirometria módszerét. b) Azokon a szálszakaszokon, ahol a két gradiens iránya ellentétes, az eredő anyagtranszport sebessége alacsonyabb, így a szakadás később következne be, mint az egymást erősítő helyeken. 4) Elsőként készítettem és integráltam mikro-pellisztorban kettős spirál Pt fűtőszálas ES típusú fűtőtestre ALD technikával leválasztott platina nano-katalizátort (továbbiakban: AAO-ALD Pt) nagy fajlagos felületű anódos alumínium-oxid vékonyréteg hordozóra a metán katalitikus égetése elvén alapuló detektálás céljára. XTEM vizsgálatok
alapján igazoltam a katalitikus szemcsék átlagos méreteloszlását (~1,8 nm) [S2], [S5], [S6]. Az ALD leválasztási paraméterek változtatásával a Pt borítottság szigetestől egybefüggő rétegig változtatható a pórusokban. A nanoszemcsék vagy már a leválasztás alatt, (T=350 C) vagy a fűtőtest működési hőmérsékletén (T>650 C) képződnek. 5) Kísérletileg meghatároztam az AAO-ALD Pt katalizátor rendszer metán, illetve propán érzékenységét a fűtőteljesítmény (hőmérséklet) és a gázkoncentráció függvényében, a gázokra jellemző alsó robbanási határ 100%-ig. Meghatároztam a katalizátor viselkedését és megvizsgáltam üzemi körülmények között a szenzorérzékenység időbeli csökkenését és tönkremenetelének okát [S2], [S5]. Az AAO-ALD Pt katalizátorral kapott válaszjelek elérik, illetve meghaladják az irodalomban közölt értékeket. Összehasonlító mérésekkel igazoltam, hogy az általam korábban alkalmazott Pt (DC magnetron porlasztott Pt vékonyréteg és pórusos AAO, H 2 PtCl 6 oldattal impregnált pórusos AAO) katalizátorokkal szemben ez a nano-katalizátor mutatott metán érzékenységet. a) A mikro-pellisztort mikro-differenciál kaloriméterként használva a mérést mindkét gáz esetében a rájuk jellemző alsó robbanási határ 100%-án végeztem. A kapott reakciósebesség-hőmérséklet értékpárok alapján felállítottam a metán és a propán oxidációra jellemző Arrhenius görbét és a becsült aktiválási energiák alapján különítettem el a diffúzió kontrollált és felületi reakció kontrollált tartományokat. b) AAO-ALD Pt katalizátoron a mikro-pellisztor katalitikus munkapontja szempontjából előírt diffúzió kontrollált tartomány metán oxidáció esetén 950-1200 K között nem érhető el. Ugyanezzel a katalizátorral a diffúzió kontrollált tartomány kezdete propán oxidáció esetében 780-830 K közé esik. c) Kimutattam, hogy a metán detektálásához szükséges hőmérséklet tartományban (950-1200 K) az AAO-ALD Pt katalizátorral tapasztalt érzékenység-csökkenés oka a platinaszemcsék agglomerációja, valamint a fűtőtest
inhomogén hőmérséklet eloszlása következtében fellépő felületi migrációja. A válaszjelek időfüggése, SEM, TEM és pirometriás felületihőmérséklet eloszlás eredményei alapján megállapítottam, hogy a lezajló folyamatok: a platina szemcsék növekedése és migrációja a fűtőtest hideg területeire a fellépő felületi hőmérséklet gradiens miatt.
A tézisek alapját képező saját publikációk [S1 S6] [S1] Ferenc Bíró, Csaba Dücső, Zoltán Hajnal, Ferenc Riesz, Andrea Edit Pap, István Bársony, Thermo-mechanical design and characterisation of low dissipation micro-hotplates operated above 500 C, Microelectronics Journal, 45, 2014, 1822-1828 [S2] Ferenc Bíró, Csaba Dücső, György Z. Radnóczi, Zsófia Baji, Máté Takács, ALD nano-catalyst for micro-calorimetric detection of hydrocarbons, Sensors and Actuators B Chemical, 247, 2017, 617-625 [S3] Ferenc Bíró, Zoltán Hajnal, Csaba Dücső, István Bársony, The role of phase changes in TiO 2 /Pt/TiO 2 filaments, Journal of Electronic Materials, Under Review [S4] Ferenc Bíró, Zoltán Hajnal, Csaba Dücső and István Bársony, The critical impact of temperature gradients on Pt filament failure, Microelectronics Reliability, Under Review [S5] Ferenc Bíró, Andrea Edit Pap, István Bársony, Csaba Dücső, Micro-pellistor with integrated porous alumina catalyst support, Procedia Engineering, 87, 2014, 200-203 [S6] Ferenc Bíró, György Z. Radnóczi, Máté Takács, Zsófia Baji, Csaba Dücső, István Bársony, Pt deposition techniques for catalytic activation of nano-structured materials, Procedia Engineering, 168, 2016, 1148-1151 A dolgozathoz kapcsolódó egyéb publikáció [S7] [S7] Ferenc Bíró, Zoltán Hajnal, Andrea Edit Pap, István Bársony, Multiphysics modelling of the fabrication and operation of a micropellistor device, Thermal, mechanical and multi-physics simulation and experiments in microelectronics and microsystems (Eurosim), 2014 15th international conference, pp:1-6, ISBN: 978-1-4799-4791- 1
Poszter előadások [S8 S11] [S8] Bíró Ferenc, Csutak Réka, Mesoporous TiO 2 layers for gas sensing application, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2012 [S9] Ferenc Bíró, Andrea Edit Pap, István Bársony, Csaba Dücső Micro-pellistor with integrated porous alumina catalyst support, Eurosensors 2014, Brescia [S10] Ferenc Bíró, György Z. Radnóczi, Máté Takács, Zsófia Baji, Csaba Dücső, István Bársony, Pt deposition techniques for catalytic activation of nano-structured materials, Eurosensors 2016 [S11] F. Bíró, Gy. Z. Radnóczi, Zs. E. Horváth, Cs. Dücső, Zs. Baji, Conformal ALD platinum coating of porous substrates for gas sensing, 2016, Dublin