lméleti összefoglaló a I. éves vegyészhallgatók oláis molekula dipólusmomentumának meghatáozása című mééséhez 1.1 ipólusmomentum Sok molekula endelkezik pemanens dipólus-momentummal, ugyanis ha a molekulát alkotó elektonok töltéssúlypontja nem esik egybe a (mag)töltéseket alkotó potonokéval, akko a molekula poláis, és a negatív töltéssúlypontból a pozitívba mutató l vekto és a pozitív töltéssúlypontba koncentáltnak képzelt Q töltés szozataként definiált p Ql (1.) pemanens dipólusmomentum jelentkezik. töltéseloszlás szimmetiájától függ tehát egy molekula polaitása, az elektomos aszimmetia météke az előbb definiált p elektomos pemanens dipólusmomentum, amelyet gondolatban felbonthatunk a molekulán belüli kötések mentén jelentkező dipólusmomentumok vektoiális összegée. bből adódóan bizonyos molekuláknál következtetéseket vonhatunk le a dipólus-momentumból a molekula szekezetée vonatkozóan is, ennek jelentősége a moden szekezetkutatási módszeeknek és a mai nagyteljesítményű számítógépekkel támogatott kvantumkémiai számításoknak köszönhetően visszaszoult. 1. ielektikum elektomos tében Ha egy anyagot elektomos tébe helyezünk, akko abban olyan elektomos té alakul ki, amelynek tulajdonságait a teet keltő töltések és az anyag együttesen hatáozzák meg. zzel a jelenséggel találkozunk akko is, ha egy kondenzáto lemezei közötti teet szigetelőanyaggal (dielektikummal) töltjük ki. kko a kondenzáto C kapacitása a vákuumban mét C kapacitásához képest -szeesée növekszik: C C, (.) ahol > 1 az anyag minőségétől függő ún. elatív dielektomos pemittivitás. bből aa következtethetünk, hogy a dielektikumban lecsökkent a téeősség. Legyen ugyanis a kondenzáto lapjain a felületi töltéssűűség σ. dielektikum nélküli téeősség felíható σ i (3.)
alakban, ahol a vákuum pemittivitása, i pedig a téeősség iányába mutató egységvekto. Hasonlóan, dielektikum jelenlétében a téeősség: σ (4.) i, ahol a teet kitöltő közeg pemittivitása. z anyagi közeg pemittivitása és elatív pemittivitása közötti összefüggés szeint:. (5.) zt visszahelyettesítve (4.)-be azt kapjuk, hogy σ i, (6.) ami igazolja, hogy a téeősség tényleg -szeesée csökkent. dielektikum hatása úgy is ételmezhető, mintha a dielektikum - mint egész - lenne polaizálva. polaizáció azonban nem jelent mást, mint a külső elektomos té hatásáa bekövetkező töltéseltolódást. z a töltéseltolódás az téeőséggel ellentétesen iányított indukált dipólus-momentumot eedményez. szigetelőben kialakuló téeősséget tehát egyészt a valódi töltések (σ), másészt az ezek hatásáa létejövő polaizációs töltések (σ i ) szabják meg. nnek megfelelően az elektomos téeősség 1 ( σ σ i ) i, (7.) ahol σ i a töltéseltolódás következtében a dielektikum felületén indukált töltéssűűség. bből az egyenletből is látszik, hogy az eedő elektomos té a dielektikum belsejében olyan, mintha az téeőssége egy ellentétes iányítottságú σi/ nagyságú téeősség lenne szupeponálva. ezessük be a i (8.) σ i összefüggéssel definiálható elektomos polaizációt, melynek abszolút étéke így a felületi töltéssűűséggel egyenlő, vektoiális ételmezése pedig olyan, hogy a iányításával azonos iányú nomális felületen pozitív, az ellentétesen pedig negatív a felületi töltés. (4.) és (8.) figyelembevételével (7.) az alábbi alaka hozható:, amiből (3.) és (6.) figyelembevételével a következő összefüggést kapjuk: (9.)
. (1.) bből (9.) figyelembevételével: ( 1). (11.) további meggondolásokhoz a polaizációnak ee a kifejezésée lesz szükségünk. 1.3 polaizáció molekuláis ételmezése Tekintsük egy - az egyszeűség kedvéét - téglalap alakúnak választott, tökéletesen apoláis anyagú dielektikumot felülettel és l vastagsággal. Ha a külső té hatásáa a dielektikum felületű lapjain +Q i illetve -Q i töltések indukálódtak, akko a σ i felületi töltéssűűség a fomában íható fel. Q σ i i (1.) Legyen a dielektikum vastagsága a töltéssúlypontok eltolódása iányában l, akko a dielektikum p e makoszkópikus (eedő) dipólusmomentumát a pe Ql (13.) szozattal íhatjuk le, ahol l megállapodás szeint a negatív töltéscentumból a pozitívba mutató vekto. z egyenlet mindkét oldalát a dielektikum téfogatával (l) osztva, és a (1.) egyenletet is figyelembe véve: pe Qi l l σ i, l l ahol l /l ételemszeűen a téeősség iányú egységvekto. (14.) (14.) és (8.) összehasonlításából azt kapjuk, hogy p (15.) e, azaz a polaizáció a dielektikum téfogategységée vonatkoztatott eedő elektomos dipólus-momentummal egyenlő, iányítottsága pedig olyan, hogy egy adott pont könyezetében a negatív töltéssúlypontból a pozitív töltéssúlypontba mutat. gy homogén, eedetileg apoláis anyagú dielektikum téfogategységének elektomos dipólus-momentuma ( ) egy vektoi összegzéssel fejezhető ki: 1 pi i 1 p i ql, (16.) 3
ahol a dielektikumban indukált dipólusok száma, p i az egyes dipólusokhoz endelhető elektomos dipólus momentum vekto, q a dipóluson belül eltolódott két töltéscentum töltése. (15.) és (16.) egyenletek összehasonlításából: pe p i. (17.) z azt jelenti, hogy a dielektikum makoszkópikusan észlelhető p e elektomos dipólusmomentuma az atomi, illetve a molekula-dipólusok nyomatékának vektoi összegeként ételmezhető. z atomi illetve molekuláis dipólus-momentumok jelentkezése több folyamat eedménye lehet. nnek megfelelően az alábbi polaizációs alaptípusokat különböztetjük meg: 1. lektonpolaizáció: lektomos tében minden atom, illetve molekula elektoneloszlása bizonyos métékben defomálódik. z ennek köszönhető töltéseltolódás viszonylagos ugyan, de az elektonok endkívül kis tehetetlensége miatt szinte kizáólag az elektonfelhő polaizációjának tulajdonítható, innen eed az elnevezés is.. tompolaizáció: lektomos tébe helyezett heteonukleáis molekulákban az atommagok is különböző métékben mozdulnak egymáshoz képest. z az atomok különböző elektonegativitásával hozható kapcsolatba. 3. Iányítási polaizáció: O z állandó dipólus-momentumú (poláis) molekulákat a külső elektomos té a té iányának megfelelő tengely köüli pecesszióa készteti. zzel az elektomos dipólus-momentumok eedő vektoa makoszkópikusan ézékelhető lesz és a téeősség iányába mutat. z elektomos tében p p helyzeti enegiával endelkező p dipólus-momentumú molekulák esetében a kedvezőbb helyzetet a molekula-dipólusok téiányú befodulása, azaz a pecesszió szögének csökkenése jelenti. bből világos, hogy a pemanens dipólus-momentumú molekuláknak eme téiányú oientálása a hőméséklettől is függ. z elektomos té indukáló hatása meg is növelheti a poláis molekulák eedeti dipólus-momentumát (indukált dipólusmomentum-jáulék), így ezek teljes dipólusmomentuma ekko e háom momentum vektoi összege. 4
fentieknek megfelelően: + +. (18.) O 1.4 polaizáció kvantitatív leíása 1.4.1 efomációs polaizáció z elektonpolaizációt és atompolaizációt együttesen eltolódási vagy defomációs polaizációnak is nevezik ( ), utalva aa, hogy mindkét típusban töltéscentumok eltolódása évén indukál dipólus-momentumokat a külső té. zaz +. (19.) kvantitatív leíásához a (16.) egyenletből indulunk ki. p i indukált dipólusmomentum aányos a dielektikum belsejében a molekula helyén ualkodó ektív téeőséggel: p i α, (.) ahol α a molekula téiányú polaizálhatósága (ami a molekula téiányú defomálhatóságának météke, dimenziója [hosszúság 3 ]). z egyszeűség kedvéét tekintsük úgy, mintha a molekula minden téiányban azonos métékű polaizálhatósággal, mégpedig a különböző téiányokban vett α étékek átlagával (α ) endelkezne. z ektív téeősséghez számításba kell venni az téen kívül a molekula közvetlen könyezetének elektomos teét is. nnek számításako általában úgy tekintik az egyes molekulákat, mintha azok a tökéletes dielektikum kis gömb alakú üegeiben tatózkodnának. gy ilyen gömbüeg felületén is vannak polaizációs töltések, amelyek egy további jáulékos teet eedményeznek, az eedetivel éppen ellentétes iányút, amely a Gausstövény szeint: 1 gömb. 3 bből a gömbüegben az ektív téeősség: 1 gömb +. 3 (16.) és (.) egyenletek segítségével (.)-ből a nem méhető (1.) (.) -et kiküszöbölve: 5
1 α +. 3 Majd (11.) figyelembevételével, egyszeűsítés után az (3.) 1 α (4.) + 3 összefüggéshez jutunk. onatkoztassuk ezt a kifejezést egy mólnyi anyagmennyisége ( m ; ) és végezzük el a m M/ρ helyettesítést. kko a 1 M 1 m + ρ 3 α (5.) kifejezést kapjuk, ahol az vogado-szám, M a dielektikum anyagának moláis tömege, ρ pedig a sűűsége. m mennyiséget moláis polaizációnak nevezik. (5.) egyenlet az ún. Clausius-Mosotti-egyenlet. zen egyenlettel definiált m mólpolaizáció (moláis polaizáció) eedete szeint eltolódási polaizáció, mivel a kiindulási feltételeink szeint a külső té által indukált töltéseltolódásból számazik. 1.4. Iányítási polaizáció Tételezzük fel, hogy a dielektikum molekulái állandó p elektomos dipólusmomentummal endelkeznek. Ilyen esetben az elektomos tébe helyezett anyagban az eltolódási polaizáció mellett az iányítási polaizáció is bekövetkezik, ami az előzőleg szabálytalanul elhelyezkedő molekula-dipólusok bizonyos métékű téiányú endeződéséből számazik. közben az egész molekula iányítódik, így változik a p dipólus-momentum téiányú p vektokomponense is. polaizáció és az ezzel a (15.) egyenlet szeint összekapcsolt p e szempontjából az egyes molekulák p állandó dipólusmomentumának p téiányú vektokomponense a mévadó, azaz pe pi + p, ahol (6.) p e / egy polaizált molekula téiányú eedő momentuma. zzel tulajdonképp kitejesztettük a (17.)-es egyenletet poláis molekuláka is. egyenletbe behelyettesítve: p ( p + p ) e i, amiben végül is a (18.) egyenlete ismehetünk, amennyiben p e -t (6.)-ból kifejezve és a (15.) (7.) 6
p i ill. O p. nnek megfelelően kell (.)-t koigálni ( helyett + O (8.) ). z eltolódási polaizáció kvantitatív jellemzésénél alkalmazott gondolatmenetet követve most is elő kell állítanunk a p f( ) függvényt. e egy hosszabb levezetés után (melyet tejedelmi okok miatt itt nem tágyalunk) azt kapjuk, hogy amit (7.)-be behelyettesítve (.) figyelembevételével: 1 p α +. 3 kt (.)-t (3.)-ba behelyettesítve ismét kiküszöbölhető: 1 p (9.) p, + 3 1 3 kt α + 1 3 p. kt (3.) (31.) (11.) figyelembevételével (31.) egyszeűbb alaka hozható, és ha még a m M/ρ helyettesítést is elvégezzük, a következő kifejezést kapjuk: m 1 M + ρ 3 α + 1 3 p. kt (3.) zt az összefüggést Clausius-Mosotti-ebye-egyenletnek szokták nevezni. nnek ételmében egy anyag elatív pemittivitása, ρ sűűsége és M moláis tömege ismeetében annak m moláis polaizációja kiszámítható. 1.5 különböző típusú polaizációk meghatáozása sztatikus vagy kis fekvenciájú tében mét pemittivitásból - amit leggyakabban és egyben legegyszeűbben is az adott dielektikummal töltött kondenzáto kapacitásának méésével hatáoznak meg - a teljes moláis polaizáció kapható meg. agyobb fekvenciákon azonban általában nem lehet kapacitásmééssel a elatív pemittivitást meghatáozni. Ilyen esetekben használható a számos anyagnál jó közelítéssel fennálló n összefüggés, amit a (3.) egyenletbe behelyettesítve az ún. Loentz és Loenzösszefüggést kapjuk: 7
n 1 (33.) m m Rm. n + z itt szeeplő R m kifejezést moláis efakciónak nevezik. Temészetesen itt a polaizációt keltő té fekvenciájából adódóan a m moláis polaizáció má nem tatalmazhatja az iányítási polaizációt. Így elvben a távoli IR-tatományban elhelyezkedő hullámhosszaknál mét töésmutatókból az eltolódási (defomációs) polaizáció kapható meg. Gyakolatilag ezt úgy teszik, hogy a mét hullámhossz-töésmutató adatokból végtelen hullámhossza extapolálnak. számunka méhető látható fény hullámhosszokon mét töésmutatókból gyakolatilag az elektonpolaizáció hatáozható meg, ami általában nem különbözik nagymétékben az eltolódási polaizációtól. Éppen ezét gyakan szoktak úgy is eljáni, hogy egyszeűen a kényelmesen méhető nátium -vonaláa vonatkozó töésmutatókkal számolnak, ami általában nem okoz túl nagy hibát. 1.6 oláis molekula dipólusmomentumának meghatáozása 1.6.1 ipólusmomentum (3.) alapján egy molekula oientációs polaizációja: O 1 p, 3 3 kt amit átendezve egy molekula dipólusmomentuma: p 9 kt O 1/. (34.) (35.) Tehát ha ismejük egy adott hőmésékleten az iányítási polaizációt, akko a fenti egyenlet segítségével kiszámolhatjuk a molekula dipólusmomentumát. z iányítási polaizációt (18.) és (19.) alapján kaphatjuk meg, ha ismejük a teljes polaizáció és a eltolódási polaizáció étékét. 1.6. ltolódási polaizáció z eltolódási polaizáció étékét az előző alfejezet alapján az R m moláis efakcióból kapjuk meg, azaz n n 1 M + ρ, (36.) 8
azaz a töésmutató, a moláis tömeg és a sűűség ismeetében könnyen kiszámítható az eltolódási polaizáció étéke. 1.6.3 Teljes moláis polaizáció teljes moláis polaizáció meghatáozása poláis anyagok esetében jóval nehezebb feladat, mint apoláisaknál. Míg m -t apoláis anyagoknál az előző fejezetben tágyaltakhoz hasonlóan és egyszeűen hatáozhatnánk meg, addig poláis anyagoka - a dipólus-indukált dipólus kölcsönhatások miatt (36.) még közelítőleg sem szolgáltatna helyes eedményt, hiszen szigoúan véve csak híg (kisnyomású) gázoka évényes, met ezekben nem lépnek fel kölcsönhatások a dipólusok között. agy sűűségű gáz (főleg melynek állandó dipólusmomentuma is van) moláis polaizációját nem lehet megfelelően leíni ezzel az egyenlettel. oláis molekulák apoláis oldószeel készült igen híg oldataia viszont meglehetősen jól alkalmazható, met ezekben a dipólus-dipólus kölcsönhatást má jelentősen lecsökkentik az apoláis oldósze-molekulák. dipólusok között temészetesen még ekko is létezik kölcsönhatás, és csak a végtelen hígítás hatáesete valósítaná meg azt a feltételt, amiko má kölcsönhatás valóban nem feltételezhető a molekula-dipólusok között, tehát amiko má helyesen alkalmazható a Clausius-Mosotti-ebye-egyenlet. meggondolás alapján lehetőségünk nyílik az apoláis oldószeben oldott poláis anyag végtelen hígítása vonatkozó moláis polaizációjának meghatáozásáa. gy kétkomponensű oldat teljes moláis polaizációja ( m(1,), amit az egyszeűbb jelölés kedvéét a továbbiakban 1, alakban íunk) csak a két összetevő móltötjétől függ. Kétkomponensű endsze esetében: +, (37.) 1, x11 x ahol 1 és az indexeknek megfelelő komponensek moláis polaizációja (melyeket ismét a jelöléstechnika egyszeűsítése miatt íunk így), x 1 és x pedig az egyes komponensek móltötje az oldatban. Clausius-Mosotti-egyenlet ekko a 1, 1, 1, 1 x1m 1 + xm + ρ 1, (38.) alakot ölti, ahol 1, az adott oldat elatív pemittivitása, ρ 1, pedig a sűűsége. (z indexeket úgy szokás általában megválasztani, hogy az 1-es index az oldószee, a -es az oldott anyaga vonatkozzon.) 9
gy, a könyező dipólusok hatásától mentes oldott poláis anyag moláis polaizációja a (x ) függvény végtelen hígítása extapolált étékével egyenlő. z extapolációa különböző eljáások ismeetesek, amelyek közül itt kettőt ismetetünk: 1. Mivel egy apoláis oldószenek csak defomációs polaizációja van, amit nem nagyon befolyásolnak a molekulák közötti kölcsönhatások, az oldószenek a híg oldatban is közel ugyanakkoa a moláis polaizációja, mint a tiszta állapotban ( 1 ). 1 1 és az x 1 1- x helyettesítéssel a (38.) egyenlet a következő alakban íható fel: 1, 1 1 ) ( x, (39.) azaz meghatáozásához 1, -t x függvényében ábázoljuk a méési soozatból endelkezése álló adatpáokkal, és az így nyet pontoka egyenest illesztünk. 1, f(x ) függvény x 1-e való extapolációja lim x 1 1, (4.) ételmében a -at eedményezi. z ételemszeűen az illesztett egyenes tengelymetszetének és iánytangensének összege.. [1] alapján az ilyen típusú méések eedményeie elegendő számú adatpont esetén az q y 1 + x 3 x (41.) alakú polinom jól illeszkedik kko 1 és összege adja a keesett -at. Miután -at a fenti módszeek valamelyikével meghatáoztuk, a p dipólusmomentum az elekton- és az atompolaizációt magába foglaló (töésmutatóból számolt) R m, moláis efakció ismeetében a összefüggésből má kiszámítható. 9 kt p R ( m,) 1/ (4.) [1].Keszei,. szódi, L. Balázs,.. Boosy : xtapolation to Infinite ilution Using a Least-Squaes stimation, Jounal of Chemical ducation, July 199. 1