Anyagtudomány: hagyományos szerkezeti anyagok és polimerek Anyagok termikus tulajdonságai és egyedi jellegzetességei Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék BME Műanyag- és Gumiipari Laboratórium H ép. I. emelet
Vázlat Termikus tulajdonságok Hullámok terjedése Hővezetés Fajhő definíció, jellegzetességek, hőmérsékletfüggés Hullámok terjedése rendezett kristályokban, terjedési sebesség (Brillouin zóna) A hővezetés jelensége, és leírási nehézségei, kváziimpulzus megmaradás Elektromos vezetés Jelenség és tapasztalatok, leírási nehézségek, kvantumfizikai megközelítés, Fermionok Szupravezetés Jelenség és magyarázat
Bevezetés Csoportosítás, technológia Kiindulási anyag Alaptulajdonságok A szerkezet átalakul a technológiától függően Megváltozott tulajdonságok Szerkezet Feldolgozás, Technológia Optimális tulajdonságok Az anyagok alaptulajdonságainak jellegzetességei Termikus, elektromos tulajdonságok (egyedi jelleg) Termék Beavatkozási Ellenőrzési Mérhető lehetőség lehetőség mennyiség 3
Anyagok fajhője A fajhő definíciója A fajhő állandó térfogaton (Dulong-Petit szabály) C V = U T V, C 6N A 1 k B = 3R A szabadsági fokok definíciója (szilárd anyag = 6) 1 1 U mv x mvy mvz kx ky kz... Ha ez igaz lenne (pl.: fémek: 9 9 9 ) U fém NkT C V Nk R A fajhő nem függne a hőmérséklettől Csak abban az esetben változna a fajhő ha kvantáltan újabb mozgásforma megjelenik: elsőrendű termodinamikai átmenetek Abszolút 0 fokon sem lenne nulla a fajhő??? A valóság azonban teljesen más 4
Fajhő hőmérséklet függés PP/EPDM keverékek A fajhő függ a hőmérséklettől Relaxációs átmenet (üvegesedés, lépcsős jelleg) 3,0,5 Fajhő (J/gK),0 1,5 0% EPDM 5% EPDM 10% EPDM 1,0 15% EPDM 0% EPDM 0,5 40% EPDM 60% EPDM 80% EPDM 0,0 100% EPDM -140-10-100-80 -60-40 -0 0 0 40 60 80 100 Hőmérséklet ( C) 5
A fajhő hőmérséklet függése Reális anyagok A fajhő a valóságban jelentős mértékben függ a hőmérséklettől, ha T << 100 00 K Fémes anyagok Szigetelők C V = αt + βt 3 C V = γt 3 Miért eltérő a fémek és szigetelők esetében a hőmérsékletfüggés? Szerkezeti magyarázat! A rácsot felépítő részecskék az egyensúlyi helyzetük körül rezegnek A rezgő atomok, molekulák nem függetlenek, hanem egymáshoz kapcsolódnak (párpotenciál) Hullámszerű terjedés 6
Hullámok terjedése Csatolt rezgések leírása Kristályos rendszerben a periodikus szerkezetben találhatók az atomok, molekulák Transzverzális rezgések terjedése (a síkok megmaradnak) 7
Hullámok terjedése Csatolt rendszerek rezgései Longitudinális rezgés Hooke törvény F C u u s s1 s Lineáris lánc modell M m C D dus Mozgásegyenlet M C u u C u u dt s1 s p s s1 8
Hullámok terjedésének leírása Ideálisan rendezett anyagban X irányú hullám A mozgásegyenlet megoldása X irányban u u cos ( t x c), Csak a szomszédos 0 atomok kölcsönhatását figyelembe véve egyszerűsítünk s 0 u cos( t x ct )), / T 0 u cos( t x ), ct 0 u cos( t kx), k / 4C ka sin M Brillouin zóna (tartalmazza a kristály geometriai viszonyait) ω 4C M = sin 1 ka 9
Hullámszerű terjedés Következmények I. A görbe minden pontjának érintője megadja az adott hullám terjedési sebességét (csoport sebesség) Hol van a szélsőérték? A Brillouin zóna határán k k Brillouen Brillouin a Egy adott geometriájú kristály bizonyos hullámok terjedését nem teszi lehetővé (szűrő hatás) Csak az első Brillouin zónába eső k értékek különböznek, nagyobb k érték esetén N*π/a-val csökkenthető a k értéke A kristály bármelyik rezgési állapota előállítható a lehetséges (a kristály által megengedett) hullámok megfelelő összegzésével (Fourier sorfejtés) a 10
Hullámszerű terjedés Következmények II. Az egyes rezgési módusok különböző amplitúdóval lesznek jelen (különböző mértékű gerjesztés) Minden k hullámhosszú rezgéshez rendeljünk hozzá egy virtuális oszcillátort (egy független képzeletbeli rezgő rendszer) Ha a k hullámhosszú rezgés jelen van a kristályban, akkor azt mondjuk, hogy a hozzá tartózó virtuális oszcillátor gerjesztve van A kristály tetszőleges rezgési állapotát tehát az egymástól független virtuális oszcillátorok megfelelő kombinációjú rezgése adja meg 11
Hullámszerű terjedés Következmények III. A kristályban az atomok mozgása kvantált, azaz a jelenlévő hullámok energiája is csak diszkrét érték lehet Ebből következik, hogy a virtuális oszcillátorok is csak diszkrét energiaértékeket vehetnek fel, tehát felírható egy-egy oszcillátor energiája: 1 1 n, a nullaponti energia Amennyiben a kristályban egy k hullámhosszú rezgés (valamilyen amplitúdóval) jelen van, akkor azt mondjuk, hogy a k-hoz rendelt ω frekvenciájú oszcillátor n-szeresen gerjesztett, vagyis n darab FONONT bocsátott ki. 1
Fajhő leírása A virtuális oszcillátorok alkalmazása Egy kristály tehát egyenértékű egy üres dobozzal, amit FONONOK töltenek ki ugyanúgy, mint az ideális gáz a rendelkezésére álló teret A fajhő leírásához kellene ismerni az belső energia hőmérsékletfüggését U(T) U CV T V Egy oszcillátor energiája 1 n megadható n k Annak a valószínűsége, hogy n k T n-szeresen gerjesztve van B w ~ e 13
A fajhő leírása Újabb probléma Egy oszcillátor átlagos energiája tehát megadható egy mértani sor összegének kiszámításával 1 1 exp 1 kt B Einstein kristály Minden oszcillátor legyen azonos frekvenciájú. Ha N darab atom építi fel a kristályt, akkor 3N darab oszcillátorunk lesz. A fajhő járulékuk már nullához tart, azonban nem a T harmadik hatványa szerint (kísérleti tények), hanem exponenciálisan. 14
A fajhő leírása Megoldás Debye kristály Különböző oszcillátorokat tartalmaz Bevezetünk egy a kísérleti tényekkel összhangban lévő frekvencia spektrumot Ideális ~ D Mért 15
A fajhő leírása Megoldás A belső energia hőmérsékletfüggése felírható a Debye kristályban MAX 3 / T 4 x Z d T x e U T CV T 9 R dx, x 0 0 exp 1 e 1 kb kt B T C T 3R V 4 1R T T 0 CV T 5 Egy kritikus hőmérséklet felett a fajhő közel állandó Abszolút 0 fokhoz közeledve 0-hoz tart a hőmérséklet harmadik hatványával 3 max 16
A fajhő leírása További kérdések A leírás csak ideális rendezett kristályokra igaz az előzőekben bemutatott formában A fémek esetében jól közelíti a kísérleti eredményeket Bármilyen szimmetriabeli hibahely befolyásolja, sőt a rendezetlen anyagokban nem is definiálható a Brillouin zóna, tehát a k hullámhosszú rezgés terjedési sebessége sem adható meg egyértelműen A szimmetriabeli eltérések szórják a fononokat Heterogenitások is szórják a fononokat A szabálytalan szerkezetű anyagok fajhője és hővezetése rossz 17
Hővezetés jelensége Fononok mozgása Egy rúd két vége között különböző a hőmérséklet A melegebb végen nagyobb a rácsrezgések amplitúdója, tehát több fonon lesz, mint a hidegebb oldalon A fononok kiegyenlítődésre törekszenek, ezért a hőmérséklet kiegyenlítődik A hőáram sűrűség így felírható (x irányban) T x κ a hővezetési együttható j Az előzőekből következik, hogy a hő a fononok mozgásával terjed, tehát hangsebességgel kell terjednie a kristályban (EZ NEM JÓ, hol a hiba???), 18
Hővezetés Milyen feltételeket vettünk figyelembe a fajhőnél? A rugalmas hullámokat elemi oszcillátorokkal helyettesítettük, amelyek elemi gerjesztéseit neveztük FONONNAK Az elemi oszcillátorok rezgési frekvenciáit a párpotenciálokból származtatott rugóállandó határozta meg Kis rezgéseket feltételezve a harmonikus közelítést alkalmaztuk Az atomok közötti potenciálfüggvény parabolikus Harmonikus rezgés Ha ez igaz akkor a fononok között nem lép fel kölcsönhatás (minta z ideális gázok esetén)!!! 19
Hővezetés Megfontolások A potenciálfüggvény nem parabolikus, még az egészen kis rezgések esetében sem (hőtágulás!) de Broglie elv Egy λ hullámhosszú hullámhoz hozzárendelünk egy p impulzusú fonont p k Az atomok között nem parabolikus a potenciálfüggvény, tehát a fononok ütközhetnek egymással p h/ 0
Hővezetés A fononok kvázi-impulzus megmaradása Két különböző hullámszámú és impulzusú fonon ütközése során a fononok eltűnnek és helyettük egy új hullámhosszú és impulzusú fonon jelenik meg Az impulzus és energia megmarad, tehát k 1 +k = k3 Essen k 3 a Brillouin zónán kívülre, tehát visszaredukálható az első zónára k k q 3 A redukált k már az első Brillouin zónán belül van q pedig egy reciprokrács vektor 1
Hővezetés A fonon mint kvázirészecske 1, első Brillouen zóna 1,0 /(4C/M) 1/ 0,8 0,6 0,4 /a 0, 0,0 -/a 0 k' k 1 + k = k 3 /a K Két fonon ütközése során létrejövő új fonon mozgása ellentétes irányú lesz, ami lassítja a hővezetést A fononok impulzusa nem marad meg, de energiájuk igen = kvázi impulzus megmaradás (kvázi részecskék) /a
Hővezetés Érdekesség, jelenség (150 C-os kerámiatömb) Fotó: Lockheed Missiles & Space Company 3
Hőtágulás Potenciálfüggvény alakja Aszimmetrikus függvény 4
Hőtágulás Adatok Egyszerű számítási mód V, ΔV térfogat és térfogatváltozás α v - hőtágulási együttható ΔT - hőmérsékletkülönbség A potenciálfüggvény jellegétől függ Fémek fémes kötés Hőtágulási együttható értékek: 5-5 10-6 C -1 Kerámiák ionos, vagy kovalens kötés Hőtágulási együttható értékek: 0,5-15 10-6 C -1 Polimerek kovalens kötés, molekularács V V 0 = α v T Hőtágulási együttható értékek: 50-400 10-6 C -1 5
Elektromos vezetés Jelenség tapasztalatok Elektromos vezetés, Ohm törvény: j E fém ~10 5 szig A töltéshordozók sebességét az elektromos térerősség határozza meg Hővezetés (elektron járulék) T w fém ~ 30 100 szig x Wiedemann-Franz törvény (Lorenz-szám) A hővezetés és vezetőképesség aránya a hőmérséklettől függ LT T kb L 3 e,4410 8 WK - 6
Elektromos vezetés Jelenség tapasztalatok A réz elektromos és hővezető képességének hőmérséklet függése Berman és MacDonald munkája alapján 7
Elektromos vezetés Drude modell általános vezetési modell Az elektromos tér hatására a töltéshordozó felgyorsul, majd ütközik valamivel és elveszíti sebességét. Az átlagos sebességből tehát a vezetőképesség meghatározható Hőáram e N m 3k T N m Wiedemann-Franz törvény is teljesül T 3k e σ vezetőképesség N térfogatban található elektronok száma e elektron töltése τ átlagos ütközési idő m egy elektron tömege 8
Elektromos vezetés Drude modell probléma A vezetőképesség hőmérséklet függése teljesen rossz 1 1 ~ adódik, de a valóságban ~ T T Az áramok definiálása Elektronok hely és sebesség eloszlásfüggvénye f(r, v) P fizikai mennyiség (töltés, energia ) 3 jx r Pvxf v, r d v v Az eloszlásfüggvényben Boltzmann eloszlást feltételezve mv kt f Ne Teljesen rossz eredmény 9
Elektromos vezetés Megoldás kvantummechanika 195 Fermi-Dirac eloszlásfüggvény 198 Sommerfeld (jó eredmények) Kvantummechanika A vezetésben résztvevő részecske az elektron Legyen ez egy feles spinű fermion Érvényes rá a Pauli elv Követi a Fermi Dirac eloszlásfüggvényt ami a következő képpen írható fel f E, T e 1 EE F kt 1 30
Elektromos vezetés A Fermi energia A betöltési valószínűség E F a Fermi energia A legmagasabb betöltöttségi kvantumállapot energiája 0 K hőmérsékleten Az elektronok az atomban abszolút 0 fok közelében is mozognak Csak abban a tartományban lesz változás, amelyre igaz E E F kt 31
A Fermi energia egyes esetekben Fajhő és vezetőképesség Például elektron fajhő U 3 NkT helyett C 3 E k T V F E Ef E Fontos szerepe van az állapotsűrűség (szerkezet) és a betöltöttségi valószínűség szorzatának A Fermi energiánál, csak egy kt tartományban lévő elektronok vesznek részt a vezetésben (feltéve, hogy a ott az állapotsűrűség zérustól különböző) U U f E CV E E de T T de N N N E, N EE, E E 3
Elektromos vezetés magyarázat Az állapotsűrűség közelítő meghatározása Szabadelektron modell eresén (üres doboz) 3/ E ~ E E E N ~ A valóságban az anyag nem üres doboz (ionok, periodikus) 33
Elektromos vezetés magyarázat Tiltott sávok Dobjunk bele egy elektront egy periodikus elrendeződésű elektronokat tartalmazó térbe és határozzuk meg a lehetséges hullámszámait és energiáit (előzőekben ismertetett egyenletekkel) A periodikus szerkezet miatt megjelennek a tiltott sávok 34
Elektromos vezetés Gondolatkísérlet Legyen N darab ion egy dobozban, amelyeknek a hőmérséklete 0 K Kezdjük el feltölteni a rácsot szabadelektronokkal A kezdeti azonos energiaszintek felhasadnak (Pauli elv) és minden elektron a lehető legkisebb energiájú szintet akarja elfoglalni. Egy energiaszinten csak két elektron lehet. Az utolsó betöltött szint energiája a Fermi energia Kezdjük felmelegíteni az anyagot Ha az utolsó sáv nem teljesen betöltött (felette az állapotsűrűség nem zérus), akkor az anyag fém lesz Egyébként szigetelőt kapunk (Polimer, kerámia) Két vegyértékű elemek általában szigetelők (sávátfedés d pálya!) 35
Elektromos vezetés Sávmodell A sávmodell sematikus rajza Vegyérték sávok Vezetési sávok Betöltött sávok Szigetelők esetében a tiltott sáv kb. E ~ 4-5 ev Félvezetőknél E < 1 ev Ez már szobahőmérsékleten is átugorható A hőmérséklet növekedésével a szigetelők ellenállása csökken 36
Elektromos vezetés Az elektronok dinamikai viselkedése Az elektron is kvázi részecske, tehát rá is csak a kvázi-impulzus megmaradás tétele érvényes Fontos fogalom: az effektív tömeg Használjuk fel az elektron vákuumban mért tömegét a kristályon belüli mozgásának leírására (Newton törvény, és mozgásegyenlet) m F F v cs K rács F rács a rácsnak az elektronra kifejtett erőhatása F K a külső erő (pl. elektromos térerő) v cs az elektront leíró hullámcsomag terjedési sebessége A mozgásegyenlet tehát p m v F eff cs K 37
Elektromos vezetés Az elektron mozgásegyenlete Ahhoz, hogy leírjuk az elektron mozgásegyenletét fel kell írnunk a v cs terjedési sebességet (a Planck összefüggést felhasználva) 1 E v cs, E, vcs k k Idő szerint deriválva és alkalmazva a de Broglie kifejezést a következőket kapjuk 1 E p 1 E v cs k, p k, k, v cs p k k Átrendezve megkapjuk a mozgásegyenletet p v F m eff cs K p E k v cs F K 38
Elektromos vezetés Az elektron effektív tömege A mozgásegyenletből kiderül, hogy az elektron tömege nem állandó, hanem: m eff Az effektív tömeg függ a hullámhossztól (k) Szabadelektron modell m eff = áll (a második derivált konstans) Kvázi szabadelektron modell egészen mást eredményez E k 39
Az elektromos ellenállás Rövid értelmezés Bloch elektronok Mindenen szóródnak, ami megzavarj a szabályos elrendeződést Már a rács rezgése is zavarja őket ezért ha nő a hőmérséklet nő az ellenállás A szennyezéseken is szóródnak (Mattheisen szabály) Így lehet a fémek tisztaságát mérni 40
Szupravezetés Jelenség és rövid magyarázat A rács közvetítésével az elektronok között fellép egy gyenge kölcsönhatás (Cooper párok) Ez egy keskeny tiltott sávot eredményez a Fermi energia közelében Nagyon alacsony hőmérsékleten nincs elég energia hogy a Cooper párok szétszakadjanak A megmaradt párok nem feles spinű részecskék, hanem bozonok, amelyek spin kvantumszáma egy Rájuk a Bose-Einstein statisztika érvényes, tehát sokan lehetnek azonos állapotban Elektromos térben az ellenállás ennek megfelelően tetszőlegesen kis értékre csökken Ha az anyag felmelegszik a Cooper párok szétesnek 41
Szupravezetés Jelenség Magas hőmérsékletű szupravezetők (kerámiák) 4