TERMODINAMIKAI EGYENSÚLYOK heterogén és homogén HETEROGÉN EGYENSÚLYOK: - fázisegyensúly vezérlelv: Gibbs-féle fázisszabály: Sz = K + 2 F Sz: a rendszer szabadsági fokainak megfelel számú intenzív TD-i paraméter szabadon változtatható, úgy hogy nem változik a fázisok száma TD-i feltétel? Legegyszerbb eset K = 1 F = 2 Sz = 1 Folyadék-gz egyensúly Clausius_Clapeyron egyenlet teremti meg a függvénykapcsolatot d ln p g p p és T között: = 2 p H: moláris párolgásh dt RT Integrált alakot használjunk ln p p H 1 = R T g + C H endoterm folyamat pozitív eljel
p-t összefüggése? Körülményes lenne! 8 p-t diagram dietil-éter párolgási entalpiájának meghatározásához 7 6 Pa) 4 5 Nyomás (10 4 3 2 1 250 260 270 280 290 300 Hõmérséklet (K) p H meghatározása: 1 ln p g ábra T ln(p)-t diagram dietil-éter párolgási entalpiájának meghatározásához 11.5 11.0 10.5 ln (p/pa) 10.0 9.5 9.0 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 0.0038 0.0039 1/T (K -1 ) meredekség m = p R H
Mit mérünk p g T párokat (adatfelvétel) 2 módon! Sztatikus módszer T kontroll p mérés termosztálás anyag: dietiléter Dinamikus módszer p kontroll T mérés Cartesius manosztát víz Kísérleti elrendezés: Sztatikus módszer:
Dinamikus módszer: Figyelem: Csapok óvatos kezelése mindkét mérésben Hg átköpés (sztatikus mérés) Hmér végére csomózott vatta ne érjen az edény falához (dinamikus) Tzveszélyes (sztatikus) Eszközök: Manométer, hmérk, barométer Extra tanácsok: Rendszerek zárásának ellenrzése Hmérsékleti kalibráció 1 ponton! Nyomás számolása, redukálása Barométer leolvasása hasonló eset: szublimációs egyensúly
K = 2, F = 2 Sz = 2 szilárd-folyadék egyensúlyból 3 db is lesz 3 különböz aspektus Sz = 2, p = konstans Sz = 1 marad x változtatása meghatározza az egyensúlyi T-t fázisdiagram Vizsgálatok célja: 1) fázisdiagram megalkotása (A: Pb, B: Sn) 2) Egy bizonyos x B 0 összetételnél (ha x B kicsi) az összetétellel arányos lesz az egyensúlyi hmérséklet csökkenése. Ekkor: B: karbamid, A: víz Észleljük a fagyáspontcsökkenést és koncentráció meghatározásra használjuk! 3) Egy bizonyos x B 0 összetételnél x B egyensúlyi mennyisége (azaz a A-ban oldott B mennyisége) n a hmérséklettel. Ekkor: B: oxálsav, A: víz
Az oxálsav oldhatóságát vizsgáljuk a hmérséklet függvényében! 2) és 3) pontnál az eutektikus pont két ellenkez oldalára koncentrálunk, az 1) pontban a teljes diagram felvétele a cél
Oldhatóság meghatározása egyensúly feltétele oldhatóság állandó, állandó T-n ln x H i o = T 2 p RT x i ~ a i o H: differenciális oldásh (utolsó) 1 mol anyag hozzáadása egy olyan nagy mennyiség oldathoz, mely ennek az 1 mol anyagnak a hozzáadásával válik telítetté! integrálás Clausius-Clapeyron egyenlethez hasonló összefüggés oh 1 ln x i = + C R T 2.8 Borostyánkõsav oldhatósága a hõmérséklet reciproka függvényében ln(c/(g oldott anyag/100 g oldószer)) 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 (1/T)/(1/K)
3 hmérsékleten mérünk: telített oldat készítése termosztálás, keverés, szilárd anyag feleslegben mintavétel (súlypipetta és egy fecskend segítségével) termosztálás! termosztálás, majd tömegmérés kémiai analízis (sav-bázis titrálás)
Fagyáspontcsökkenés mérése: koncentráció és a fagyáspontcsökkenés közötti kapcsolat T = m T m molalitás akkor használható, ha a kivált anyag csak oldószerbl áll! eszközei: 2 hszigetelt edény htkeverékekhez (keverkkel, hmérvel) htkeverékek készítése fagyasztás és htés minden a magasabb hmérséklet htben van: légköpeny fagyasztóedény kever hmérsékletmér eszköz T mérés: diódával (hídkapcsolásban), referenciapontja Dewar (jég-víz), ezt csináljuk elször! fontos adat érzékenység: mértékegysége mv/ C
mérés menete: technika (fagyasztóedény, fagyasztás, törlés, légköpeny ) víz túlhtés fp. pont U v karbamid túlhtés fp. pont U k fagyáspontcsökkenés számítása számítógépes adatgyjtés T U v U k = E
túlhlés: metastabil állapot kifagyott jég kiszámolható! o H m j = m c ϑ Sematikus U-t diagram Átlagolás csak a végén, a koncentrációkat. Mire használható? koncentráció molekulatömeg disszociációfok T 1 + α = Tvárt
Sn - Pb fázisdiagram készítése lehlési görbék alapján F irányelv: htéskor egy új fázis megjelenésekor a T változása az id (t) függvényében megváltozott meredekséggel zajlik. tiszta fázis egyensúlyi T plató elegy szilárd fázis megjelenése töréspont eutektikum plató v. lokális maximum Oka: a szilárd és folyadék fázis eltér hkapacitása miatt a két fázis kihlésének sebessége eltér. ha különböz összetétel platók, töréspontok a lehlési görbébl fázisdiagram a mérés Sn Pb elegyek megolvasztása kemencében (ftés) lehlési görbék felvétele (ftés ki, T regisztrálva) adatgyjtés számítógéppel T mérés termoelemmel termoelem kalibrálása T ábrázolása U term fv.-ében lineáris kapcsolat beadandó: fázisdiagram eutektikus hmérséklet és összetétel
Kétkomponens folyadék-gz egyensúly forráspont-, harmatpont- és egyensúlyi diagram kivitelezés: elegysor készítése (toluol-kloroform) törésmutató meghatározása (technika késbb!) kalibrálógörbe (n az x fv.-ében) 1.50 1.49 Törésmutató 1.48 1.47 1.46 1.45 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Móltört (CCl 4 ) elegyek és tiszta oldószerek forralása forralókosáron!
Ábrázolás: forráspont (állandó T kell ) gz és folyadékfázis mintavétel törésmutató összetétel a) T a, T b meghatározása a tiszta oldószerekbl b) elegyek T 1 x f és x g pontok az 1. elegyre, stb. c) v: harmatpontgörbe f: forráspontgörbe d) egyensúlyi görbe: gz x A az foly x A függvényében
Egyensúlyi görbe 1.0 0.8 0.6 X(CCl 4 ) vapor 0.4 0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 X(CCl 4 ) liquid Megjegyzés: kalibrálási sorozat: térfogati kontrakcióval ne foglalkozzunk! kalibrálógörbe: nem egyenes, parabolát kell illeszteni.
HOMOGÉN EGYENSÚLYOK Már csak 1 mérés maradt Gyenge színes sav K d -jának meghatározása optikai mérés TD-i paraméterek meghatározása újra HETEROGÉN kémiai reakciók egyensúlya + elektródreakciók egyensúlya késbb az elektrokémiai méréseknél.