Reakció kinetika és katalízis 1. előadás: Alapelvek, a kinetikai eredmények analízise Felezési idők 1/22
2/22 : A koncentráció ( ) időbeli változása, jele: mol M v, mértékegysége: dm 3. s s Legyen 5H 2 O 2 +I 2 2IO 3 +2H+ +4H 2 O H 2 O 2 I 2 IO 3 kezdeti konc. (M) 0,01 0,001 0 1000s után 0,0085 0,0007 0,0006 c j / t (M/s) 1,5 10 6 3 10 7 6 10 7 ν j -5-1 2 v 3 10 7 3 10 7 3 10 7 Ezért sztöchiometriai együtthatóval korrigáltan szokás a reakciósebességet definiálni: v= 1 dc j, ahol ν j a ν j dt j.-edik anyagfajta sztöchiometiai együtthatója. Vigyázat ν j előjeles szám, negatív a reaktánsokra és pozitív a termékekre nézve! Felezési idők
3/22 : Csak méréssel!! n v=k c β i i, ahol k: sebességi együttható, β i : az i.-edik anyagfajta részrendje. n Bruttó rend: β= i=1 β i i=1 k mértékegysége a bruttó rend függvénye: 0. rend 1. rend 2. rend n. rend β 0 1 2 n k mértékegys. Ms 1 s 1 M 1 s 1 M n+1 s 1 A sztöchiometriai együttható és a részrend számértéke néha megegyezhet, de a két mennyiség nem keverendő össze!! Sőt β i nem feltétlenül egész szám!! Felezési idők
: A kémiai kötések egy ütközés következtében létrejövő átrendeződése. Pl.: H + Br 2 HBr + Br : Az ütközési komplexet kialakító molekulák száma. Unimolekulás reakció: Az unimolekulás reakció fényelnyelés vagy nemreaktív ütközés nyomán bekövetkező reakció. (A molekularitás 1) Pl.: CH 3 N 2 CH 3 2CH 3 + N 2 Bimolekulás reakció: Olyan reakció, ahol a molekularitás 2. 4/22 Pl.: Br + H 2 HBr + H Vigyázat: rendűség molekularitás!!! Felezési idők
Összetett reakció: k együttese. Pl.: 5 H 2 O 2 +I 2 2IO 3 +2H+ +4H 2 O Vigyázat: Egyszerű sztöchiometria nem utal feltétlenül elemi reakcióra! vagy az aceton jódozása: Pl.: H 2 +Br 2 2HBr H + CH 3 O C CH 3 lassú H H C C OH CH 3 + H + (1) O Felezési idők H H C C OH CH 3 + I 2 gyors CH 2 I C CH 3 + HI (2) 5/22
ű reakció ű reakciók: A reakciósebesség állandó, független a koncentrációtól. Legyen A B reakció, ekkor 1 Differenciális sebességi : v= d[a] dt =k 2 Integrált sebességi : [A]=[A] 0 kt [A] 0 c (M) A B Felezési idők 6/22 t/s 3 Felezési idő: t 1/2 = [A] 0 2k 4 Felületi unimolekuláris reakciók, nagy borítottság esetén
ű reakció : A reakciósebesség a koncentráció első hatványától függ. Legyen A B reakció, ekkor 1 Differenciális sebességi : v= d[a] dt =k[a] 2 Integrált sebességi : [A]=[A] 0 e kt [A] 0 7/22 c (M) k 1 < k 2 < k 3 < k 4 t/s 3 Felezési idő: t 1/2 = ln2 (koncentráció független!) k 4 Radioaktív bomlás, N 2 O 5 bomlása Felezési idők
: A reakciósebesség a koncentráció második hatványától függ. Legyen A+A B reakció, ekkor 1 Differenciális sebességi : v= 1 2 d[a] =k[a] 2 dt 2 Integrált sebességi : 1 [A]=[A] 0 1 + 2kt[A] 0 [A] 0 8/22 c (M) k 1 < k 2 < k 3 < k 4 t/s 1 3 Felezési idő: t 1/2 = 2k[A] 0 4 Pl.: I atomok rekombinációja Ar jelenlétében. Felezési idők
: A reakciósebesség két különböző anyag koncentráció első hatványaitól függ ([A] 0 [B] 0 ). Legyen A+B C reakció, ekkor 1 Differenciális sebességi : v= d[a] = k[a][b] dt 2 Integrált sebességi : 1 k t= ln [A] 0 [B] [B] 0 [A] 0 [B] 0 [A] 1.0 0.8 B 9/22 c/[a] 0 (M) 0.6 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 100 t (s) C A Felezési idők
( ) 2([B]0 [A] 0 ) ln [B] 0 3 Felezési idő: t 1/2 = k ([B] 0 [A] 0 ) (Csak a sztöchiometriailag NEM feleslegben levő reaktánsra van értelme!) 4 Pl.: Metil-acetát lúgos hidrolízise, stb. 5 Megj.: Megmutatható, hogy [A] 0 =[B] 0 esetén t 1/2 = 1 = 1 k[b] 0 k[a] 0 Felezési idők 10/22
Rend k t k mértékegysége 0 ([A] 0 -[A]) mol dm 3 s 1 1 ln([a] 0 -[A]) s 1 2 1/[A]-1/[A] 0 mol 1 dm3 s 1 Egyenesillesztéssel elvileg 1 eldönthető β A. transzformált koncentrációk 2 1 0-1 0. rend 1. rend 2. rend 0 10 20 30 1 Sajnos a kísérletek hibával terheltek ezért sokszor több módszer együttes használata vezet helyes eredményre. 11/22 t/s Felezési idők
Legyen A t=0 időpillanatban Logaritmálva: A + B termékek v= d[a] = k[a] α [B] β. dt v 0 = d[a] t=0 = k[a] α 0 dt [B]β 0 lgv 0 =lgk+αlg[a] 0 +βlg[b] 0 Ha különböző [A] 0 esetén állandó [B] 0 mellett mérjük a kezdeti sebességeket meghatározhatjuk α-t, ha [B] 0 -t változtatjuk, akkor β-t. 12/22 Felezési idők
Legyen [B] 0 [A] 0 esetén és d[a] dt Logaritmálva: A+B termékek = k[a] α [B] β = k [A] α (k = k[b] β 0 ) ( lg d[a] ) = lgk + αlg[a] dt A koncentráció-idő függvények érintői minden egyes pontban megadják a reakciósebességet. A sebesség logaritmusát ábrázolva a lg[a] függvényében számítható k (k) és α értéke. 13/22 Felezési idők
[A]/[A] 0 lg(-d[a]/dt) t/s vagy lg[a] Felezési idők 14/22
Nagy feleslegben alkalmazott reaktánsok Nagy feleslegben alkalmazott reaktánsok : A reaktánskoncentrációk közül egy kivételével az összes többit nagy feleslegben alkalmazzuk 2. ahol Legyen A + B termékek d[a] = k[a] α [B] β = k [A] α dt k =k[b] β 0. Innen k és α az előző k segítségével meghatározható. : [B] 0 változtatásával a lgk =lgk+βlg[b] 0 alapján történik. 2 Ez a gyakorlatban azt jelenti, hogy a kérdéses anyagfajták koncentrációja nem változhat 10%-nál, de még inkább 1%-nál többet! 15/22 Felezési idők
Felezési idők Felezési idő: Az az idő, ami ahhoz szükséges, hogy a reaktánskoncentráció megfeleződjék. Rend Folyamat t 1/2 0 A B [A] 0 /2k 1 A B ln2/k 2 A+A B 1/(2k[A] 0 ) 2 A+B C ln ( ) 2([B]0 [A] 0 ) [B] 0 k ([B] 0 [A] 0 ) (Ha [B] 0 >[A] 0 ) 16/22 [A]/[A] 0 t 1/2 1.0 0.9 0.8 0.7 1. rend 2. rend 0.6 t 1/2 0.5 t 1/2 0.4 0.3 t 1/2 2t 0.2 1/2 t 1/2 0.1 4t 1/2 8t 1/2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 t/s Felezési idők
17/22 ű reakciók esetében ekvidisztáns időközönként vesszük a mérési adatokat. Ekkor c t =c 0 e kt és c t+ t =c 0 e k(t+ t) Kivonva az első ből a második, majd logaritmálva kapjuk: ln(c t -c t+ t )=lnc 0 + ln(1 e k t ) kt }{{} konstans t függvényében ábrázolva ln(c t -c t+ t )-t a kapott egyenes meredeksége k lesz! Előny: nem igényli c 0 és c mérését. Hátrány: Fokozottan érzékeny a kísérleti hibákra! Felezési idők
Az egyszerűsített értékelési k mindegyike megkívánja a kísérleti adatok transzformációját. Ez a kísérleti hibát akaratlanul is bizonyos helyeken felnagyítja, míg máshol lekicsinyíti. Korábban nem volt más lehetőség, a PC korszakban viszont nem szükséges egyenesillesztésre korlátozni a kísérleti adatok értékelését. esetén nincs transzfomáció, ezért mindegyik kísérleti adat megőrzi a mérésre jellemző eredeti kísérleti hibát! Felezési idők 18/22
[A]/[A] 0 Mérési adatok 0. rend illesztése 1. rend illesztése 2. rend illesztése Felezési idők t/s 19/22
hőmérsékletfüggése Arrhenius (1889): k=a e Ea RT Linearizált alak: lnk=lna-e a /RT lnk-t 1/T fgv.-ben ábrázolva, meredekség= E a /R, tengelymetszet=lna 9 8 ln (k/s -1 ) 7 6 5 4 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 1/T (1/K) Felezési idők 20/22 meredekség=-7893 E a =65,7 kj/mol tengelymetszet=32,8 A=1,78 10 14 1/s
Egyensúlyban az oda- és visszairányú folyamat sebessége megegyezik. (v f =v r 0 (!)) Legyen Ezért A B, v f =k f [A] és v r =k r [B] K c = [B] [A] = k f k r Ez az összefüggés teremt lehetőséget a sebességi együttható meghatározására távol az egyensúlytól, ha bizonyos termodinamikai adatok ismertek. Felezési idők 21/22
Tekintsük az alábbi általános reakciót: 0 = j ν j A j k f (mérés) és termodinamikai adatok ismeretében k r az alábbiak szerint adható meg: Mivel: ( ) p ν K c =K p, G = RT lnk p és RT G = H T S így ahol H T k r = k f ( p = j RT ) ν e H T RT ν j H ft,j és S T e S T R, = j ν j S T j H ft,j és S T,j standard moláris képződési entalpiák illetve entrópiák. 22/22 Felezési idők