A tárg neve ANALITIKAI KÉMIAI GYAKORLAT Meghirdető tanék(coport) SZTE TTK Servetlen é Analitikai Kémiai Tanék Felelő oktató: Dr. Gurcik Béla Kredit Heti óraám típu eminárium Sámonkéré gakorlati jeg Teljeíthetőég feltétele legalább elégége ártheli dolgoatok (db) Párhuamoan feltétel Analitikai kémia. vag annak megerett kreditje Előfeltétel Általáno kémiai ámítáok Heletteítő tárgak - Periódu ői félév Javaolt félév. félév Köteleő vag köteleően Kémia BSc. válatható AJÁNLOTT IRODALOM. Általáno é analitikai kémiai példatár, erk: Farka Etelka, Kouth Egetemi Kiadó, Debrecen. Burger Kálmán: A analitikai kémia alapjai: kémiai é műere elemé, Semmelwei Kiadó, 999 vag ALLITER, 00. Követelmének: dolgoat: (, 5, 5, 5 példa: koncentráció ámolá) Koncentráció ámolá: 00 % -o teljeítée előfeltétele a dolgoatíráoknak Két elégtelen dolgoat: Utóviga. Eg elégtelen dolgoat eetén: év végi javító dolgoat ükége. Amenniben e ikertelen intén utóvigára kerül or. Utóviga: különböő titrálái görbe erketé, 80 % teljeítmén. A tantárg célja: A Analitikai kémia. előadáon elajátított anag megértée é alkalmaáa ámolái feladatok megoldáán keretül. A ámoláok orán a alábbiakban feltüntetett anag kerül felhanálára.
A TANTÁRGY RÉSZLETES TEMATIKÁJA. hét: Koncentráció ámítáok A koncentráció a oldott anag é a oldat vag oldóer menniégének valamilen vionát kifejeő vionám. A oldatok öetétele a komponenek koncentrációjával jellemehető. A leggakrabban alkalmaott koncentrációfajtákat a alábbiakban tüntetjük fel: Anagmenniég koncentráció; molaritá c k n k /V oldat [mol/dm ; mol/l; M] ahol c k a k-ik komponen anagmenniég koncentrációja, n k uganennek a komponennek a anagmenniége, é V oldat a oldat térfogata. A laboratóriumi munkában hanálato ki anagmenniégek é térfogatok miatt célerű a mmol/ml egégről érevenni, hog a a mol/l egéggel aono mérőámot eredméne. Hígítá Megadja, hog a anag mol menniégét mekkora térfogatban oldottuk fel: v k /c k Móltört A adott komponen anagmenniégének é a telje oldat anagmenniégének a vionát adja meg. Sáalékban i kifejehető. ahol i,,n é N a komponenek áma. x k n k / Σn i Tömegtört (tömegáalék) Gakori egége pl. a tömén ervetlen avak koncentrációjának. w A (%) 00 (m A /m oldat ) Sor kerül még a ritkábban hanálato koncentrációfajták (tömegtört (tömegáalék), tömegkoncentráció (vegeáalék), molalitá v. Raoult koncentráció, mólarán, egenértéktömeg koncentráció v. normalitá) imertetéére i említé intjén, mivel eek a akirodalomban még ma i előfordulnak. A analíi eredméneinek kiámítáa a titrimetriában A meghatároandó anag koncentrációjának ámítáa a titrálái eredmén é a reakcióegenlet alapján - töchiometriai ámítáok rövid imétlée. Sav-bái egenúlokkal é analitikai alkalmaáukkal kapcolato ámoláok Erő avak é báiok oldatának ph-ja A erő avak híg vie oldataikban telje mértékben diociálnak: H n A nh A n ahol leggakrabban n, íg a továbbiakban et a eetet vigáljuk. Telje diociáció eetén amenniben c > 0 5 M (c - a adott anagfajta analitikai koncentrációja), jó köelítéel: [H ] c
mivel c >> [H ] v, vagi a avból ármaó protonok mellett a ví diociációjából ármaó protonok menniége elhanagolható. (A fenti képletben a [ ] a adott anagfajta egenúli koncentrációja.) E annál i inkább íg van, mivel a H O H O H O OH egenúl a aociáció felé tolódik el av hoáadáára. (A egerűég kedvéért a továbbiakban a H O helett H jelölét alkalmaunk.) A erő avat erő báial titrálva aonban a emlegeítéi reakció orán a protonok menniége fokoatoan cökken, é c < 0 5 M eetén már [H ] v nem hanagolható el. Ekkor: Felhanálva, hog [H ] v [OH ] v [H ] c [H ] v [H ] c [OH ] v Mivel [OH ] v [OH ] (hidroxidionok cak a ví diociációjából ármahatnak) é K v [H ][OH ] ~ 0, íg: [H ] c K v /[H ] Ebből [H ] a máodfokú egenlet poitív göke. Haonló egenletek veethetők le a erő báiokra, ill. a [OH ] egenúli koncentráció ámítáára, melből [H ] a ví-ionorat egítégével ámolható.. hét: Sav-bái egenúlokkal é analitikai alkalmaáukkal kapcolato ámoláok Egértékű genge avak é báiok oldatának ph-ja A anag-, é töltémérlegek, valamint a tömeghatá törvéne alapján leveethető Brönted egenlet általánoan hanálható, aonban a feladatok megoldáa orán gakran egerűítéekkel élhetünk. A Brönted egenlet: c [ ] [ OH ] H K c [ OH ] ahol K a genge av avi diociáció állandója: b HA H A [ ] A K [ HA] Genge av eetében a bái analitikai koncentrációja, c b 0 íg: c [ ] [ OH ] H K [ OH ] Ha a víből ármaó protonok koncentrációja elhanagolható a genge av diociációjából ármaó protonok mellett: Ha c >> K, é c >> [H ]: c [ ] H K
K c Ha c < K, é c < 0 6 M, akkor a genge av majdnem telje mértékben diociál, íg a erő avaknál megimert öefüggé hanálható: [H ] c K v /[H ] Köéperő avakra, ahol c << K, é c > 0 6 M pedig: Genge bái eetében c 0 íg: [H ] c cb [ ] [ OH ] OH Kb [ OH ] ahol K b a genge bái diociáció állandója: A H O HA OH [ OH ] K b [ ] [ HA ] A A egerűített egenletek a genge avaknál látottakkal aono módon leveethetők. A ph ámítááho érdeme megfigelni, hog konjugált av-bái pár eetén KK b K v. A ph ámoláa a diociációfok imeretében A diociációfok genge avra: α diociált mólok áma öe mólok áma [ A ] Ha a víből ármaó protonok koncentrációja elhanagolható a genge av diociációjából ármaó protonok mellett: [ ] A A fentieket é a K [ HA] [A ] [H ] c [HA] [A ] α K c S c S képletet figelembe véve kapjuk, hog: α cs α Innen a K S, vag a α értékek ámíthatók a máik imeretében. Pufferoldatok ph-jának ámítáa At a oldatot, melben eg konjugált av-bái pár komponenei öemérhető menniégben vannak jelen pufferoldatnak neveük. A köeg ph-jának állandóágát olan pufferoldatok képeek bitoítani, melekben a av é a bái analitikai
koncentrációja lénegeen nagobb, mint a proton ill. a hidroxidion egenúli koncentrációi. Íg a Brönted egenlet a követkeő formát ölti: K c c b K Pufferkapacitá: aon H ill. OH mólok áma, amel dm puffer ph-ját eg egéggel váltotatja meg. Erő av hoáadáa eetén (aa a konjugált bái átalakítáa avvá) et a követkeő képlet alapján ámolható: K ahol X a hoáadott erő av móljainak áma.. hét Dolgoatírá (0 perc) koncentrációámítá n n b n n X X Sav-bái egenúlokkal é analitikai alkalmaáukkal kapcolato ámoláok. A ph váltoáa titrálá köben. Genge avak illetve báiok erő báiokkal ill. avakkal való titráláa orán a ph ámítáa a titrálái görbe ege pontjaiban. A ámítáokho a követkeő megfontoláokat teük: - A titrálá kiindulái pontjában a genge elektrolit - av vag bái - diociációja határoa meg a ph-t. - A titrálóer adagoláa a konjugált bái vag av megjelenéét idéi elő, íg egéen a ekvivalenciapontig pufferoldatként keeljük a renderünket. - A ekvivalenciapontban a konjugált bái ill. av diociációja határoa meg a ph-t (a hígulát figelembe véve). - A ekvivalenciapont után genge av titráláa eetén a konjugált bái é a erő bái keveréke, genge bái titráláa eetén pedig a konjugált av é a erő av keveréke van jelen. A gakorlat orán cak olan titráláokkal, avkeverékekkel foglalkounk, meleknél a genge elektrolit diociációjából ármaó proton v. hidroxidion koncentráció elhanagolható mértékű a erő elektrolit koncentrációja mellett. Íg a ph-t a mérőoldat felelegéből ámítjuk a hígulát figelembe véve.. hét Dolgoatírá (50 perc) Sav-bái egenúlok é analitikai alkalmaáuk 5. hét Komplexképődéi egenúlokkal é analitikai kémiai alkalmaáukkal kapcolato ámítáok. Komplexképődéi egenúlok jellemée. A fémionok, mint elektronpár akceptorok eg vag több ligandum - elektronpár donor - molekulával lépnek kölcönhatába. A ML, ML,, ML N komplexek, ahol N a maximáli koordináció ám (é a töltéeket a egerűég kedvéért elhanagoljuk), a lépcőete egenúli folamatok orán képődnek: M L ML; K b [ M ] [ L], 5
ML L ML ; ML N L ML N ; K K [ ML ] [ L], N [ MLN ] [ ML ] [ L] ahol K, K,, K N a ún. lépcőete komplextabilitái állandók. A fenti komplexek képődée felírható komponeneikből kiindulva i: M L ML; M L ML ; M N L ML N ; N [ M ] [ L] [ ML ] [ M ] [ L] β, β, N [ MLN ] [ M ] [ L] N β, ahol β, β,, β N a ún. komplexoratok vag bruttó komplextabilitái állandók. Vegük ére, hog: β K β K K β N K K K N Komplexometriá titrálái görbe erketée Analitikai célokra olan komplexképőket hanálunk melek a fémionnal tabili, jól meghatároott öetételű komplexet képenek. Ilenek pl. a többfogú ligandumok, mint amilen a etilén-diamin-tetraacetát (EDTA), mel a fémionokkal ML öetételű komplexet képe. E lénegeen egerűíti a egenúli koncentrációk ámítáát. A titrálái görbék ege pontjaiban a abad fémionkoncentrációt a követkeő megfontoláok alapján ámoljuk: - A titrálá kiindulái pontjában a egenúli é a analitikai fémion-koncentráció megegeik. - A titrálóer adagoláa a komplex kialakulááho veet, a oldat fémionkoncentrációja tehát a komplex diociációjából ármaó fémionok ill. a még meg nem titrált fémionok anagmenniégéből ámolható a hígulát figelembe véve. A eetek többégében a komplex nag tabilitáából kifolólag a diociációból (mel a még meg nem titrált fémionok jelenlétében ráadául jelentően viaorul) ármaó fémionok menniége elhanagolható. - A ekvivalenciapontban a hoáadott ligandum anagmenniége megegeik a fémion anagmenniégével. Íg, ha a komplex tabilitáa elég nag (>0 6 ), gakorlatilag a fémion telje menniége komplexben van, vagi a oldatban lévő fémionok koncentrációját a komplex diociációjának mértéke határoa meg. A ámítáho a komplextabilitái álladó kifejeéét hanáljuk., 6
β [ M ] [ L] Mivel [M] [L], é [ML] ~ c M - a hígulát figelembe véve: [ ] M - A ekvivalenciapont után a fémion intén cak a komplex diociációjából kerülhet a oldatba, aonban a diociáció a ligandumfeleleg jelenlétében jelentően viaorul. A ámítá menete a ekvivalenciapontého haonló, aal a eltéréel, hog itt a abad fémion é a abad ligandum koncentrációja nem egeik meg. A abad ligandum koncentrációja pedig a hoáadott ligandum felelegének menniégéből ámolható a hígulát figelembe véve. (A komplex diociációjából ármaó ligandum menniége a feleleg mellett elhanagolható.) Íg a egenúli fémion- koncentráció kifejeéére a követkeő képletet hanáljuk: [ M ] c β 6. hét Komplexképődéi egenúlokkal é analitikai kémiai alkalmaáukkal kapcolato ámítáok. A látólago tabilitái állandó é analitikai alkalmaáa; A komplexképődéi é av-bái folamatok egmára hatáa A komplexometriá titrálá orán a körülménektől függően különböő mellékreakciók játódhatnak le. Ilenek pl. a fémionok hidrolíie melnek követketében hidroxokomplexek vag hidroxid capadékok képődnek. A capadékképődé elkerülée érdekében egédkomplex-képő ligandumot (pl. ammónia) adhatunk a titrálandó oldatho, ekkor aonban e a folamat le a mellékreakció. A hidrolíi elkerülhető még a ph cökkentéével, ami viont a EDTA rélege protonálódáát eredménei, ami intén a komplexképődéel verengő folamat (protonkomplex-képődé). De nemcak a komponenek, hanem a termékek i rét vehetnek egéb reakcióban ami a egenúl eltolódáát idéi elő. Een mellékfolamatok figelembe vételére veették be a ún. látólago tabilitái állandót, ami adott körülmének köött állandó, viont a körülmének pl. a ph megváltoáa een "állandó" értékének módouláát eredménei. A látólago tabilitái állandót β'- vel jelöljük: β c M β M [ L] [ M ] [ L] ahol [M]' a öe titrálóerhe (EDTA) nem kötött fémion, [L]' a öe fémionho nem kötött EDTA é [ML]' a mellékreakcióban átalakult fémkomplex koncentrációja. A egerűég kedvéért a továbbiakban a termék mellékreakcióival nem foglalkounk, íg [ML]' [ML]. A jobb megérté érdekében a alábbiakban tekintünk eg példát a látólago tabilitái állandó alkalmaáára. Sámítuk ki a [Cd(EDTA)] komplex látólago tabilitái állandóját 0,00 mol/dm egenúli koncentrációjú NH oldatban! A fentiek erint a titrált oldatban a telje fémionkoncentráció felírható, mint: 7
c M [M]' [ML] A oldatban fellépő mellékreakciók a fémre néve a amminkomplexek, ill. a ammónia miatt kialakult lúgo köegben a hidroxokomplexek képődée. Tehát: [M]' [M] [M(NH )] [M(NH ) ] [M(NH ) ] [M(NH ) ] [M(OH) ] A ege komplexféleégekre jellemő komplexoratok független méréekből imertek, é een képletekből a egenúli koncentrációjuk kifejehető, pl. NH [ M ( NH ) ] [ M ] [ NH ] NH β [M(NH ) ] β [M] [NH] Ha a ilen kifejeéeket a előő egenletbe heletteítjük, é éreveük, hog a abad fémion-koncentráció mindegikben erepel, vagi kiemelhető akkor a követkeő öefüggét kapjuk: NH NH [M]' [M] ( β [NH] β [NH] β [NH] β [NH] β [OH] ]) M NH Definiáljuk a α M értéket, a követkeő módon: NH NH α ( β [NH] β [NH] NH β [NH] NH β [NH] OH β [OH] ]) [ M ] [ M ] Vagi a α M ámítható a ege komplexféleégekre jellemő komplexoratok, ill. a mellékreakciók mértékét intén meghatároó NH ill. OH egenúli koncentrációk imeretében. 0,00 mol/dm egenúli koncentrációjú NH oldatban a előbbi 0.00 M, míg a utóbbit a genge báinál tanultak erint ámoljuk ki (K b,75 0-5 ): [ ],75 0 5 0, NH OH OH K b c b, 0 mol/dm ; ph, NH A β 0,60 NH ; β 0,65 NH ; β 0 6,0 NH ; β 0 6,9 OH ; ; 0 értékek alapján α M 8,77. E vionlag nag érték mutatja, hog a mellékreakció jelentő mértékben lejátódik. A fenti ph-n a EDTA ki mértékben protonálódhat. Ennek figelembevételére a αl értéket veetjük be, a α M analógiájára: H α L [H H ] [H ] H [H ] H [H ],65 β β H a edta bruttó protonálódái állandói alapján:,9 0 0 H ;,80 0 6 H ;, 0 9 H ; β,5 0 (vege ére a protonálódái é a komplexképődéi folamatok köötti analógiát!). A α M é α L képletéből [M]' é [L]' kifejehető: [M]' α M [M] é [L]' α L [L]. Et β' képletébe beheletteítve at kapjuk, hog: β [ M ] [ L] β β β β [ M ] αm [ L] α L α M α L Ebből a Cd(EDTA) komplex tabilitái állandója (β 0 6,6 ) alapján a látólago tabilitái állandó: β',0 0. 7. hét Capadéko leválatáal, oldhatóággal, capadéko titráláal kapcolato ámítáok A oldhatóági orat é a oldhatóág. β β β,00 8
Eg xa B A x B általáno capadéképődéi reakcióra a oldhatóági orat definíciója a követkeőképpen írható fel: A oldhatóág () a A x B vegület adott körülmének köötti egenúli koncentrációja (a capadék felett található telített oldta koncentrációja): [A x B ] L [A] x [B] [A] [B] x A kettő köötti öefüggét a alábbi egenlet adja meg: [A x B ] x L x x A capadékok oldhatóágát befoláoló téneők - aját ionok hatáa. Ha a oldatban a capadék valamel pl. A komponene felelegben van, a capadék oldhatóága cökken a alábbiak erint: Ha c A >> [A], ami általában teljeül, akkor: L (c A [A]) x [B [B] ] L x c A Analóg módon veethető le a B komponen jelenléte eetén érvéne öefüggé i. Ilen eetek állnak fenn pl. a capadéko titráláok orán a ekvivalenciapont előtt é után. 8. hét Capadéko leválatáal, oldhatóággal, capadéko titráláal kapcolato ámítáok Capadéko titrálái görbék erketée. A titrálái görbék ege pontjaiban a titrált anag koncentrációját a követkeő megfontoláok alapján ámoljuk: - A titrálá kiindulái pontjában még ninc capadék, tehát [A] c A. - A titrálóer adagoláa capadék kialakulááho veet, aonban a ekvivalenciapontig a capadékképődé nem telje, a oldatban A feleleg le, amel mellett a capadék diociációjából ármaó A menniége elhanagolható. Tehát a koncentráció a még meg nem titrált A anagmenniégéből ámolható a hígulát figelembe véve. - A ekvivalenciapontban a hoáadott B anagmenniége a töchiometriai aránnal egeik meg. Itt a capadék felett annak telített oldata található. A koncentrációja a oldhatóágból ámolható: [A] x - A ekvivalenciapont után A komponen intén cak a capadék diociációjából kerülhet a oldatba, aonban a diociáció a B felelegének jelenlétében jelentően viaorul. A ámítá alapja: 9
[A] x x x ahol c B a hoáadott B felelegéből ámítható a hígulát figelembe véve. 9. hét Dolgoatírá (50 perc): Komplex-, é capadékképődéi egenúlokkal kapcolato ámítáok 0. hét Redoxi egenúlokkal é analitikai alkalmaáukkal kapcolato ámítáok Redoxipotenciál ámítáa é a potenciált befoláoló téneők A ox e red elektronátadái folamatra a redoxipotenciál a Nerntegenlet alapján ámítható: E RT F x L c a a B ox E0 log, ahol E 0 a normál redoxipotenciál, R a egeteme gáállandó, T a hőméréklet, F a Farada-ám, a x pedig a ege komponenek aktivitáa, ami a már fentiekben imertetett feltételek mellett a egenúli koncentrációkkal heletteíthető. Íg a egenlet T 97 K-re a követkeő alakot ölti: E E 0,059 0 log red [ ox] [ red] Megjegendő, hog amikor eg fémion oldatába uganolan anagi minőégű fémelektródot heleünk (előfajú elektród), akkor a fenti egenletben a [red] koncentrációt egégninek definiálhatjuk, é íg a potenciált a fém aját ionjának aktivitáa (koncentrációja) határoa meg. Amenniben a elektronátadái folamatban H -ionok i erepet kapnak, úg a Nernt-egenletben a [H ] egenúli koncentráció megfelelő hatvána i erepel. Pl. a MnO ava köegű redukciójára va(ii)ionokkal: MnO 5Fe 8H 0,059 E E0 log Mn 5Fe H O [ ] [ ] 8 MnO H [ Mn ] A fenti egenlet a logaritmufüggvén aonoágait felhanálva a követkeő formába i átírható: 0,059 [ ] [ MnO ] H [ Mn ] 0,059 E E0 8log log, 0,059 E 0 8log H ahol: [ ] a ún. formál redoxipotenciál, mel adott ph-n a normál redoxipotenciállal analóg erepet tölt be a egenletben.. hét E 0 0
Redoxi egenúlokkal é analitikai alkalmaáukkal kapcolato ámítáok Redoxi titrálái görbék erketée A redoxi titrálái folamat a alábbi egenúllal jellemehető: ox red a a a, a red ox ahol a a két félcellareakcióbeli elektronámváltoá legnagobb köö otója. A folamat egenúli álladója felírható, mint: lg K a E0 0,059 E0 - A titrálá kiindulái pontjában titrálóer még ninc a oldatban, íg a titrálandó rendernek elvileg cak a egik (redukált v. oxidált) formája van jelen. E aonban végtelen nag poitív vag negatív redoxipotenciált eredménene a Nernt egenlet alapján, ha a redoxi renderekre alkalma egenletet hanálnánk. Megegeéerűen eért a kiindulái oldatban a titrálandó oldatban jelenlévő ionok megtitrált alakjának koncentrációját 0 6 M értéknek tekintve ámolunk. - A titrálóer (legen eetünkben e a egerűbb megérté kedvéért oxidálóer) adagoláa orán a titrált anag oxidálódik, miköben a titrálóer redukálódik. A oldatban tehát a ekvivalenciapontig a titrálóernek cak a redukált formája, míg a titrált anagnak mindkét formája jelen van, íg e utóbbi fogja a redoxipotenciált meghatároni. - A ekvivalenciapontban a hoáadott titrálóer anagmenniége a redoxi reakcióból ámítható töchiometriai aránnal egeik meg. Vagi a titrálóernek elvileg cak a redukált, míg a titrált anagnak cak a oxidált formája van jelen. Aonban a termodinamikai egenúl révén a egenúli állandónak megfelelően ki menniégben a reaktánok i jelen vannak, íg a két render kööen határoa meg a mérhető potenciált, ami a két render normálpotenciáljának (vag ph függő renderek eetében formálpotenciáljának!) elektronám váltoá erint úloott köépértéke ad meg: E0 E - A ekvivalenciapont után a tirtált anagunknak már cak a oxidált formája, míg a titrálóernek mindkét formája jelen van, íg a titrálái görbének een a akaán a potenciált a utóbbi render határoa meg.. hét A különböő egenúli folamatok egmára hatáa öetett renderekben A capadékok oldhatóágát befoláoló téneők - ph, komplexképődé. A redoxi potenciált befoláoló téneők - capadék-, ill. komplexképődé.. hét Dolgoatírá (50 perc): Redoxi egenúlok é analitikai alkalmaáuk. A különböő egenúli folamatok egmára hatáa öetett renderekben. hét Javító dolgoatok E 0