1.9. FOLYADÉK GŐZNYOMÁSÁNAK MEGHATÁROZÁSA A HŐMÉRSÉKLET FÜGGVÉNYÉBEN EGYSZERŰ SZTATIKUS ELJÁRÁSSAL, PÁROLGÁSHŐ SZÁMÍTÁSA A mérés kivitelezése és az eredmények meadása tekintetében ez a leírás az irányadó. A szüksées elméleti háttér: - a fáziseyensúly termodinamikai feltétele; - fázistörvény (komponens, fázis, szabadsái fok foalma); - tiszta anyaok fázisdiaramja, olvadáspont, hármaspont, forráspont, kritikus hőmérséklet; - a víz fázisdiaramja); - Clapeyron-eyenlet; - Clausius-Clapeyron-eyenlet; A felkészülés során kérjük átnézni a Szalma-Lán-Péter Alapvető fizikai kémiai mérések és a kísérleti adatok feldolozása (ELTE Eötvös Kiadó) c. tankönyvből a 3.5.2. és a 6.1. fejezeteket, illetve Kaposi Olivér (szerk.) Bevezetés a fizikai kémiai mérésekbe I. ből az 1.5.4.1., 1.5.7.1. és az 1.5.7.2. fejezeteket! A mérés aktuális vérehajtását illetően viszont a jelen kieészítő leírás a mérvadó! Eszköz és méréstechnikai ismeretek: - nyomás mérése nyitott hianyos manométerrel (tankönyv); - lényomás mérése hébéres hianyos barométerrel (tankönyv) - nyomás mérése piezorezisztív diitális vákuummérővel (1. melléklet) - lényomás mérése piezorezisztív, diitális barométerrel (1. melléklet). I. A GŐZNYOMÁS HŐMÉRSÉKLETFÜGGÉSE, ELMÉLETI BEVEZETÉS: Az eykomponensű kétfázisú heteroén rendszerekre példa a tiszta folyadék és telített őzének eyensúlya. A fázistörvény szerint ennek a rendszernek ey szabadsái foka van: adott hőmérsékleten a folyadék őze csak eyetlen nyomáson van eyensúlyban a cseppfolyós fázissal (ez az eyensúlyi őznyomás vay más néven a telített őz nyomása), adott nyomáshoz pedi csak eyetlen eyensúlyi hőmérséklet tartozik (ez a forráspont). A őznyomásnak a hőmérséklettel való változását a Clausius-Clapeyron-eyenlet írja le: d ln p dt párh (1.) 2 RT ahol p a telített őz nyomása, párh pedi a folyadék moláris pároláshője (párolási entalpiaváltozása). A Clausius-Clapeyron eyenlet interálásával, valamint az interálás során hőmérséklet-füésének elhanyaolásával a következő eyenletet kapjuk: párh párh 1 ln p A, (2.) R T ahol A ey konstans. Látható, hoy eyfajta exponenciális füvény írja le a kapcsolatot a őznyomás és az abszolút hőmérséklet között: A párh p B exp (3.) RT ahol B e. A pároláshő kiszámítására a (2.) eyenletet használjuk. A (2.) eyenlet alapján, - ha több hőmérsékleten memérjük a őznyomást és elkészítjük az ln p 1/ T
rafikont -, a kapott eyenes meredeksééből (iránytanenséből, m) kiszámítható értéke: párh d ln p párh m (4.) d 1 R T Ebből: H m R J/mol, ahol R 8,3143 J/(mol K). pár Fontos mejeyzés: Ezt az eyszerű őznyomás mérési módszert a laboratórium hőmérsékleténél maasabb hőmérsékleten nem használhatjuk, mert csak a folyadék-mintát tartalmazó lombikot termosztáljuk. A folyadékot és őzét tartalmazó zárt térben a lealacsonyabb hőmérsékletű résznek mefelelő őznyomás áll be. Ha maasabb hőmérsékleten szeretnénk mérni, akkor az eész berendezést (a manométert is) termosztálni kellene. II. MÉRÉSI FELADAT: Szerves oldószer őznyomásának mérése sztatikus módszerrel 5-6 hőmérsékleten; a kapott őznyomás-hőmérséklet adatpárokból pároláshő számítása a Clausius- Clapeyron eyenlet alapján. Mérőberendezés: A őznyomás mérésére szoláló berendezés vázlatos rajza látható a 1. ábrán. Eszközök, veyszerek Az 1. ábrán látható berendezésen kívül szüksées mé: - NaCl (ipari só, hűtőkeverék készítéséhez). - 1 db barométer; - 1 db Bunsen-állvány; - 2 db vízlészivattyú; - 1 db pufferpalack, befova; - 1 db 600 cm 3 -es főzőpohár (hőszieteléssel) hűtőkeverék készítésére - 1 db két elvezetőcsonkkal rendelkező főzőpohár a csapvíz hőmérsékletén történő méréshez; - 2 db vákuum umicső; - 2 db umicső; - 1 db hajlított fémpálca a temperáló fürdő keverésére; - szerves oldószerminta; - 1 db tölcsér, az oldószer betöltésére - jé (apróra törve); 1. ábra-sztatikus őznyomásmérő készülék
III. A MÉRÉS KIVITELEZÉSE A berendezés összeállítása és lételenítése Nyitott készülék esetén a diitális manométernek nullát kell kijeleznie. Ha a manométer nem ezt az értéket mutatja, akkor kalibrálni kell. Ezt csak az oktató véezheti el. A ömblombik nyakát és a ömblombikba illeszkedő csiszolatos csőcsatlakozást metisztítjuk. A lombikot vízzel elmosni nem szabad (a mérés után se), mert a benne maradó vízcseppek állandó párolása a nyomás növekedését okozza, és a mérési adatokban nay pontatlansáot eredményez. Ezután vákuumzsírral eyenletesen, ien vékonyan bezsírozzuk a manométer csiszolatos csatlakozását és ráillesztjük az üres lombikot. A lémentes illeszkedés érdekében a lombikra enyhe nyomást yakorolva néhányszor elforatjuk a csiszolat mentén, majd újra leszedjük a lombikot az üres csőcsatlakozásról. A lombikot a műanya tölcséren át kb. féli töltjük a mintafolyadékkal (ez a yóyszerész-laboron dietil-éter lesz). Ezután visszahelyezzük a csőcsatlakozásra, majd az üvecsonkoknál umiyűrűkkel rözítjük. A ömblombikot szobahőmérsékletű vízfürdőbe állítjuk. A vízsuárszivattyú oldalsó csövét pufferpalack közbeiktatásával csatlakoztatjuk a berendezésünkhöz. Ehhez kérjék a yakorlatvezető seítséét! Ennél a mérésnél használjunk védőszemüveet! Viyázat, a dietil-éter yúlékony és mérező folyadék, bánjunk vele óvatosan! Használat után az étert öntsük yűjtőbe! Az oldószert tartalmazó lombik alá először laborhőmérsékletű vízfürdőt helyezünk úy, hoy a fürdő szintje az oldószer szintjénél valamivel maasabb leyen A vízcsapot menyitjuk, a pufferpalack leveőztető csapját pedi zárjuk. Ezután a berendezés csapját óvatosan (lassan és két kézzel, a csapot foratva és a csaptestet ellen tartva) menyitjuk, de csak 4 5 másodpercre. Amikor a nyomás nayjából állandósul, a berendezés csapját elzárjuk (nem szabad hosszabb idei szívatni a rendszert, mert az oldószer elforr/elpárolo a lombikból). Ezután mevárjuk, mí a lombik feletti térben a nyomás újra menő, ekkor újra leszívatjuk a rendszert. E műveletet néyszer-ötször ismételve a készüléket lételenítettük. A lételenítés után már nincs szüksé a vízlészivattyú működtetésére, de a vízlészivattyú elzárása előtt mérésekkel bizonyítani kell, hoy a belső tér már nem tartalmaz leveőmaradékot. Ehhez kérjük az oktató seítséét! A vízlészivattyú leállításánál először nyissuk me a pufferpalack csapját, majd ezután zárjuk el a vízcsapot. (Íy elkerülhetjük, hoy a csapvíz visszaszívása folytán a rendszerbe (pufferpalackba vay spriccelve akár mé beljebb) víz kerüljön.) Ezután kezdjük me a őznyomás mérését. A őznyomás észlelése Üyeljünk arra, hoy a fürdő hőmérséklete ne leyen maasabb a környezet hőmérsékleténél, különben az elpároló szerves folyadék a készülék alacsonyabb hőmérsékletű részeiben lecsapódik, és nem áll be az eyensúly. A fürdőt időnként mekeverjük, hőmérsékletét pedi a belemerített hőmérőről olvassuk le. A fürdő hőmérsékletét és a nyomáskülönbséet percenként vay kétpercenként leolvassuk és a reisztrációs táblázatunkban (ld. 2. melléklet) feljeyezzük. A kinyomtatott 2. mellékletet hozzák maukkal a laborra! (Akkor is fel kell írni az adatokat, ha azonos értékeket olvasunk le.) A leolvasásokat addi folytatjuk, amí az adatok már nem mutatnak eyirányú változást (eyensúlyi állapot). Természetesen a leolvasott és rözített adatokból látszani kell annak, hoy elértük az eyensúlyi állapotot. Ha elértük, akkor a mérés ezen a hőmérsékleten befejezhető. Csak a vélees, eyensúlyi (, pm) adat-pár értékes számunkra, a többi adatot nem használjuk fel az értékelés során! Amennyiben a nyomáskülönbsé állandóan csökken, akkor a rendszer valahol leveőzik, és
a lételenítési eljárást me kell ismételni (természetesen a csiszolatok tisztítása és újrazsírozása után). A következő mérést a csapvíz hőmérsékletén véezzük. Ez meoldható ey olyan főzőpohárral, amelybe alul és felül ey-ey oldalcsövet forrasztanak. Az alsó csövet a vízcsapra, a felső csövet a külön vízlészivattyúra csatlakoztatjuk, és íy áramoltatjuk át a csapvizet. Viyázzunk a túlfolyásra, az elszívásnak nayobbnak kell lennie, mint a beömlésnek! Ezután elvéezzük a leolvasásokat a fent leírt módon. A folyóvizes fürdőt ezután főzőpohárba helyezett olvadó jé - víz rendszerrel helyettesítjük. Fontos, hoy az oldószeres lombik az olvadó jéel eyensúlyt tartó vízzel (természetesen desztillált vízzel!), és ne a jédarabkák közötti leveővel folytasson hőcserét. A jeet célszerű a lehető leapróbbra törni a jédarálóval. A hűtőközeet a mellékelt hajlított fémpálcával időnként me kell keverni. Ebben az esetben is elvéezzük a leolvasásokat a fent leírt módon. Apróra tört jéhez NaCl-ot (ipari sót) adaolva hűtőkeveréket készítünk. A NaCl H2O rendszer eutektikus hőmérséklete mintey -19 C. Ezt a hőmérsékletet ezzel az eyszerű berendezéssel nem fojuk tudni mevalósítani a környezettel folytatott hőcsere miatt, de a -15 C körüli hőmérséklet nayobb nehézsé nélkül stabilizálható. A lecélravezetőbb kis részletekben adaolni az ipari sót az apróra tört jéhez, állandó keverés mellett. A hűtőkeveréket tartalmazó főzőpohár hőszietelő köpenyt tartalmaz a hőcsere csökkentése érdekében. A lealacsonyabb hőmérsékleten a leolvasások során valószínűle kissé emelkedni fo a hőmérséklet, különösen akkor, ha a keverést abbahayjuk. Ezért az oktatók seítséével ki kell választani a halmazból az értékelhető adatokat (neyedik adatsorozat)! Utána vízzel való híítással mérünk a 0-15 C intervallumban lehetőle mé ey vay két hőmérsékleten. Ez lesz az ötödik és hatodik adatsorozat. A mérés véeztével 5-6 db eyensúlyi (, pm) adat-párt kapunk. Az 5-6 db eyensúlyi (, pm) adat-pár kiválasztását illetően seítséünkre lehet a 3. melléklet, mely ey mintamérést tartalmaz. Ne ezt a mintamérést értékeljék ki! IV. A MÉRÉSI ADATOK KIÉRTÉKELÉSE 1. A kiértékeléshez ismernünk kell a lényomást a laboratóriumban (plev). Ezt a hőmérőkalibrálásnál is már meismert diitális barométerről olvassuk le! Ne felejtsük el, hoy a barométer hpa-ban mutatja a lényomást (felbontás 0,1 hpa)! A manométer viszont kpa-ban jelzi ki a nyomáskülönbséet (pm) (felbontás 0,1 kpa)! 2. A hőmérsékletadatokat korriálni kell az olvadó jé rendszernél leolvasott látszólaos hőmérséklet fiyelembevételével. Ha pl. 0,5 o C-ot mutatott a hőmérőnk az elméleti 0 o C helyett, akkor minden hőmérsékletadatot -0,5 o C-kal korriálunk, mielőtt elkészítjük a táblázatokat és a rafikonokat, azaz additív korrekciót feltételezünk. 3. Mindkét nyomásértéket átszámítjuk közös eysébe, pl. Pa - ba, majd kiszámítjuk a őznyomást (p) az alábbi eyenlet alapján: p p p (5.) lev. m (Ne felejtsük el, hoy a (pm) neatív szám a lényomásnál alacsonyabb őznyomásoknál!) Csak a vélees, eyensúlyi adat-párokat használjuk fel a kiértékelésnél! 4. Az íy kapott adatok alapján ábrázoljuk a p / Pa mennyiséet a /C füvényében!
5. A pároláshő mehatározásához ábrázoljuk a ln / Pa p mennyiséet 1/( T / K) füvényében! A pontokra a lekisebb néyzetek módszerével eyenest illesztünk, ennek meredeksééből kiszámítjuk értékét a (4.) eyenletnek mefelelően (ld. H pár alább ey mintaszámítást a VI. pontban). 6. Visszatérünk a p / Pa / C örbéhez. Ne illesszünk újra (örbét, pl. polinomot), hiszen az 5. pontban már véeztünk eyenes-illesztést az ln(p) = A + B/T alakú füvényre! Íy a p = f() füvény. alakja: e A+B/(+273,15). Újabb illesztés helyett eleendő felrajzolni (ORIGIN-ben Graph / Add Function menüponttal) a p = exp(a+b/(+273,15)) füvényt az 5. pontban kapott A és B paraméterek felhasználásával. Az eyenlet beírása során A és B konkrét értékét kell beírni és változóként csak x -et foad ( helyett x -et kell írni)) el a szoftver. Üyeljünk arra is, hoy az ORIGIN tizedespontra, vay tizedesvesszőre van-e beállítva! Íy a két pontban (5. és 6.) kapott füvények konzisztensek lesznek eymással. Válasszunk minél több pontot (pl. 1000) a örberajzolás során! V. A MÉRÉSI EREDMÉNYEK MEGADÁSA - / C (4 értékes jeyre), T / K (5 értékes jeyre), T 1 / K -1 (5 értékes jeyre), p m / Pa, / Pa ln p / Pa (5 értékes jeyre) adatok (5-6 állapotra) táblázatosan; p (5 értékes jeyre), - p / Pa / C rafikon; - ln / Pa p 1 1 / K T rafikon, az illesztett eyenes meredeksée (6 értékes jeyre) és a meredeksé szórása (4 értékes jeyre) ; - párh értéke (kj/mol eysében) a hibahatárokkal, a hibahatárok számítása a mellékelt minta alapján. VI. A PÁROLGÁSHŐ ÉS A HIBAHATÁROK SZÁMÍTÁSA (MINTA-ÉRTÉKELÉS): Az illesztett eyenes paramétereit az ORIGIN meadja ey külön statisztikai ablakban, melyről az illesztés adatait másoljuk be az ln / Pa p 1 1 / K meredeksé, m = 3425,45 K, a meredeksé szórása, S = 16,32 K. A meredeksé mebízhatósái (konfidencia) intervalluma: m t α S m 3425,45 3,1816,32 3425,45 51,90 K T rafikonba (ld. lejjebb)! Pl. (A statisztikus biztonsának a 95%-ot választjuk, íy = 5%, n = 5 adatpont esetén f = n-2 = f 3, íy t 3. 18.) A pároláshő számítása a (4.) eyenletnek mefelelően: pár H m innen: pár H Rm R pár H Rm 8,31433425,45 51,90 28480 431 J/mol Az eredmény véső meadása: H (28480 430) J/mol 28,48 0,43kJ/mol pár
VII. MINTAGRAFIKONOK AZ 1.9. MÉRÉS KIÉRTÉKELÉSÉHEZ Gõznyomás a hõmérséklet füvényében 60000 50000 40000 p/pa 30000 20000 10000-20 -10 0 10 20 / o C 2. ábra A õznyomás loaritmusa a hõmérséklet reciproka füvényében 11.0 10.5 ln (p/pa) 10.0 9.5 9.0 Linear Reression for Data3diit_lnP.Pa: Y = A + B * X Parameter Value Error ------------------------------------------------------------ A 22.65861 0.05951 B -3425.44937 16.32372 ------------------------------------------------------------ R SD N P ------------------------------------------------------------ -0.99997 0.00732 5 <0.0001 ------------------------------------------------------------ 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 0.0038 0.0039 0.0040 1/(T/K) 3. ábra
1. melléklet Piezoelektromos effektus: a kristályos anyaban mechanikai feszültsé által keltett elektromos töltés. Az x-tenely irányú mechanikai deformáció hatására az eyébként elektromosan semlees kvarckristály töltötté válik. 4. ábra A kvarc kristály piezoelektromos effektusa a (helix modell, A. Meissner [1] után) [2] Piezorezisztív effektus: A szilícium eykristály jó nyomás-átalakító deformálhatósáa ideális, tökéletesen elasztikus. A nyomásérzékelő membránt kémiai maratással (pl. KOH, N2H4 H2O) készítik. A pl. 7x7 mm-es lapkán kialakított szenzor (pl. bór-ionok implantálásával) vastasáa 5 50 μm, a mérendő nyomástól füően. A lapka vastasáa ideálisan 100-szorosa a diaframa vastasáának. 5. ábra Maratott szilíciumlapka A diaframa elhajlása a nyomásviszonyoktól fü. 6. ábra Diaframa deformációja nyomáskülönbsé hatására
Az (A) ábrán a P2 referencianyomás eyenlő valamekkora vákuummal. Ekkor a készülék abszolút nyomást mér, elnevezése: barométer. A B ábrán a referencia P2 pl. a külső lényomás. Ilyenkor a készülék neve: differenciál nyomásmérő, - ez a mi nyomásdetektorunk a mérésnél. A piezorezisztív működést ionimplantálással alakítják ki, és az íy keletkező félvezető ellenállások orientációját úy alakítják ki, hoy a mefelelő kristálytani iránnyal párhuzamos ill. merőlees leyen arra. Pl. ey körlemez alakú diaframán az orientáció radiális és tanenciális lehet. Az ellenállások naysáa közel azonos mértékben nő, illetve csökken a nyomás alkalmazásakor az orientációtól füően. Az ellenállásokat (2-2 radiális, illetve tanenciális) yakran Wheatstone-hídba kapcsolják. 7. ábra A piezorezisztív ellenállások Wheatstone-hídba kapcsolása Ha V1 és V2 pontok potenciáljai nem eyenlők, akkor a kimenő feszültséjel arányos a bemenő feszültséel és fü a néy ellenállástól is: U ki U be R1 R R 1 2 R3 R R 3 4 Ha a félvezető ellenállások közel eyenlők (R) a diaframa feszítetlen állapotában és azonos ΔR ellenállással változnak orientációtól füően, akkor fenti összefüés helyett eyszerűbb kifejezéshez jutunk: 8. ábra A piezorezisztív ellenállások meváltozása nyomáskülönbsé hatására a Wheatstone-hídas elrendezésben
U ki U be R R R R U 2R 2R A kimenő (híd-) feszültséjel (Uki) naysáa tehát arányos a hídra kapcsolt feszültsé (Ube, tápfeszültsé) naysáával és a relatív ellenállás-változással, mely utóbbi a nyomásváltozástól fü. A diaframa feszítetlen állapotában a néy ellenállás eyenlő, íy a hídfeszültsé értéke zérus. Ez akkor valósul me, ha a diaframa két oldalán a nyomás eyenlő. Ilyenkor a műszer tehát zérus értéket jelez ki. A kimenő jel uyan feszültsé, de a műszert ismert nyomásértékekkel kalibrálják, és a készülék közvetlenül nyomásértékeket jelez ki. be R R [1] Meissner A (1927) Über piezoelectrische Krystalle bei Hochfrequenz., Z Tech Phys 8:74. [2] Jacob Fraden, Handbook of Modern Sensors, 4th Edition, Spriner Science+Business Media, LLC 2010.
2. melléklet a Folyadék őznyomásának mehatározása a hőmérséklet füvényében eyszerű sztatikus eljárással. A pároláshő kiszámítása c. méréshez A hallató(k) neve(i): Lényomás: Dátum: / C p / kpa / C p / kpa / C p / kpa p az elektronikus nyomásmérőről leolvasott adat.
3. melléklet a Folyadék őznyomásának mehatározása a hőmérséklet füvényében eyszerű sztatikus eljárással, a pároláshő kiszámítása című méréshez A hallató(k) neve(i):_kovács János, Szabó Mária Lényomás: 1010,0 hpa Dátum: 2018.02.05. / C p / kpa / C p / kpa / C p / kpa 23,7-24,3-5,0-81,2 23,4-30,7-5,1-81,4 23,0-34,2-5,2-81,5 22,7-36,4-5,2-81,6 22,1-37,7-5,3-81,6 utolsó szívás -5,3-81,7 22,1-37,7-5,4-81,7 22,1-37,7-5,4-81,7 22,0-37,7-5,4-81,7 22,0-37,8-19,2-88,7 22,0-37,8-19,3-89,0 21,9-37,8-19,2-90,0 21,9-37,8-19,1-90,6 21,9-37,8-19,1-90,7 11,6-59,5-18,9-90,7 11,3-59,9-19,1-90,7 11,2-60,2 11,1-60,3 11,0-60,5 10,8-60,8 10,7-60,9 10,7-60,9 10,7-60,9 p az elektronikus nyomásmérőről leolvasott adat. A piros adatok nem leolvasott adatok, hanem véleesnek, eyensúlyinak tekinthető adatok. Látható, hoy NEM ÁTLAGOLUNK monoton változást, hanem e helyett az eyensúlyi adatokat választjuk ki. Matematikaila eyébként sem helyes a nem lineáris p(t) füvényben ey szélesebb tartomány p- és T- adatait átlaolni, mert a ( p, T ) pont nincs rajta a füvényen. Nayon kis intervallumokban persze a füvény közelíthető lineáris füvényként, íy nayon kicsi inadozásokat lehet átlaolni. Ott, ahol a hőmérséklet nem eyenletes az elételen keverés vay a keverés hiánya miatt, ott a lealacsonyabb hőmérséklet határozza me az eyensúlyi őznyomást, de a hőmérő nem biztos, hoy ezen a helyen van elhelyezve! E probléma ellen a lejobb eljárás a folyamatos keverés! 2018. szeptember Bencze László, Szalma József, Takács Mihály