EGYKOMPONEN RENDZEREK: A FOLYADÉKFELÜLE HAÁA A FOLYADÉKOK FELÜLEE Határfelületek hatását eddig elhanyagoltuk! De ha egy folyadék halmazállaotú termodinamikai rendszer határfelületének mérete összehasonlítható a tömbfázis méretével (a felületen lév részecskék száma azonos nagyságrend a tömbfázis részecskéinek számával) akkor a felület hatását is figyelembe kell venni. Pontosítás Mikroszkoikusan: a felületen lév részecskék energiája különbözik (általában magasabb) az olyan részecskéktl melyet minden irányból körülvesznek a folyadékot alkotó részecskék. A felület részecskéire a folyadék belseje fell vonzóer hat. Persze a felület lehet a gzfázissal érintkez felület de lehet más anyaggal más folyadékkal üvegedénnyel érintkez felület is! Amirl beszélünk: folyadék-gzfázis határfelület! 1. Mi az eltér energetikai állaot következménye? A rendszer minimalizálja a felületen lév részecskék számát. Ez már termodinamika: egy D-i rendszerben a folyamatok irányát mi szabja meg? Erre vannak kritériumaink! Mindjárt. Hogyan minimalizálja a rendszer a felületen lév részecskék számát? A megfelel geometriai alak felvételével. A folyadékok a minimális felület felvételére törekszenek s ez a gömb alak. A gömb ugyanis az a test melyre a felület/térfogat arány minimális. ermészetesen küls erterek az alakot deformálhatják. Legfontosabb élda a gravitáció. 3. Hogyan fejezhetjük ki a termodinamika eszközeivel egy test felülete növelésének energetikáját? A szabadenergia és a szabadentalia segítségével. Állandó és mellett a rendszer által elvégezhet maximális munka egyenl a szabadenergia változásának negatívjával. Ezt csak reverzibilis esetben lehet kinyerni. XXII/1
( ) ( A ) w egyéb max A1 Állandó és mellett a rendszer által elvégezhet maximális egyéb (azaz nem-térfogati) munka egyenl a szabadentalia változásának negatívjával. Ezt csak reverzibilis esetben lehet kinyerni. ( w) ( G G ) egyébmax 1 XXII/
A FELÜLEI FEZÜLÉG A felület megnöveléshez szükséges munka: d w felületi d ( felületi feszültség ellenében (vagy által) d a felület nagyságának változása). A felületi feszültség mértékegysége: Nm -1 Jm -. Egy egyszer kísérlet: Egy folyadékba merített l hosszúságú drót h magasságba emeléséhez szükséges munka (ld. lenti ábra). A gravitáció hatásától eltekintünk. A folyadékfilm felülete: lh w 0 d A munka tehát: w lh ÁBRA Atkins: 6.19 XXII/3
XXII/4 Helyezzük be a felületi munka tagot a szabadenergiára és a szabadentaliára vonatkozó reverzibilis egyéb munkára vonatkozó egyenleteinkbe: d d G ha és állandó d d A ha és állandó. ermészetesen ez a fundamentális egyenletekbl is következik! Kritériumok: Mivel a felületi feszültség ozitív a felület csökkentése mutat a szabadentalia csökkenése azaz a folyamat sontán lejátszódásának irányába. Most már a felületi feszültség kifejezhet a szabadentalia és a szabadenergia teljes differenciáljából: G és A. Használjuk a Maxwell relációkat is. A szabadenergiára nézve tudjuk hogy A és A és A A második arciálisok egyenlségébl következik: és és A szabadentaliára nézve tudjuk hogy G és G és G A második arciálisok egyenlségébl következik:
XXII/5 és és Az els vegyes arciálisokat már ismertük a felületre vonatkozó vegyes arciálisok közül csak az entróiát tartalmazó kifejezést vizsgáljuk meg. Kissé ongyolán a és a kifejezéseket nevezhetjük az egységnyi felület entróiájának: f s Hasonlókéen a felületi feszültség az egységnyi felület szabadentaliája. együk észre hogy a felületi feszültségre is felírhatjuk a Gibbs-Helmholtz egyenletet: f h + vagy a felületi entaliára kifejezve f h.
A FELÜLEI FEZÜLÉG ULAJDONÁGAI Hmérsékletfüggés EÖÖ LORÁND aasztalat: a) < 0 tehát a Gibbs-Helmholtz egyenletbl h f >. b) Ha kr akkor 0. c) A hmérsékletfüggést leíró Eötvös-törvény: ( ) / 3 k m majd a Ramsey által módosított törvény mely figyelembe veszi hogy sok anyagnál a felületi feszültség már a kritikus hmérséklet alatt megsznik: kr / 3 m ( 6) k kr Az egyenletben k az úgynevezett Eötvös-állandó melynek értéke számos folyadékra (CCl 4 benzol nitrobenzol dietil-éter) közel azonos 7 J k 10. K mol Az Eötvös-állandó entróia dimenziójú mennyiség így a felület rendezettségére utal. Ersen asszociáló folyadékokra (víz etanol ecetsav) k jelentsen kisebb ezen értéknél. / 3 A m mennyiség (energia dimenziójú) kacsolatba hozható a felületi szabadentalia-többlettel. XXII/6
A felületi feszültség és a srség örténetileg fontos adat a arachor melyet a szerkezetkutatásban használtak. aasztalat szerint ugyanis a 1/ 4 ρ f ρ g konstans. A nevezbl melyben a folyadékfázis és a gzfázis srségének különbsége szereel a gz srségét elhanyagolva majd a kifejezést a moláris tömeggel szorozva jutunk a arachornak nevezett mennyiséghez. ρ 1/ 4 f M 4 1/ m P A P arachor kacsolatba hozható éldául a kritikus állaotjelzkkel is. XXII/7
GÖRBÜL FELÜLEEK GZNYOMÁA A felület görbületét a görbületi sugárral jellemezzük. A görbületi sugár ozitív ha a gázfázis fell homorú (l. víz kaillárisban). A görbült felületek feletti gznyomás eltér a sík felületekétl. Jellemzésére az eltérés mértékét /-t szokás megadni ahol f -. Hajtsuk végre a következ kísérletet: ík felület folyadékba kaillárist helyezünk. Általában a folyadékszint a kaillárisban magasabban van mint az edényben. A rendszert búrával letakarjuk a gztérben csak a folyadék gze található. A rendszer egyensúlyi. ÁBRA: RM jegyzet 5.5. ábra Miért emelkedik a folyadék a kaillárisban hiszen így felülete homorú lesz a kaillárisban ami folyadék-gz felületnövekedést jelent. A jelenség oka hogy egy újabb felület jön létre a folyadék-üveg felület. Ha a folyadék-üveg kölcsönhatási energia vonzó (vonzóbb mint a víz-víz kölcsönhatás) akkor a rendszerben olyan sontán folyamat játszódik le melynek során a folyadék-üveg érintkezési felület megn. Eközben a gravitációs térben a részecskék energiája n valamint megn a folyadék-gz határfelület nagysága. A szabadentaliát csökkent és növel tényezk egyenlvé válásáig emelkedik a kaillárisban a folyadékszint a folyadék-gz határfelület homorúvá válik. (A jelenség mechanikai erk egyensúlyával is kifejezhet.) Így viselkedik éldául a víz üvegkaillárisban. Ha a folyadék-üveg kölcsönhatás kedveztlenebb a folyadék-folyadék kölcsönhatásnál akkor a folyadék szintje csökken a kaillárisban a meniszkusz domborúvá válik! Lásd a higany viselkedését üvegkaillárisban. XXII/8
Kvantitatív meggondolások az erk egyensúly alaján A kaillárisban a folyadékoszlo súlya: F le mg ρg r πhρg : a folyadék srsége g: gravitációs gyorsulás r: kailláris sugara h: folyadékoszlo magassága A kaillárisban a létrejött homorú folyadékfelület nagyságát csökkent er (a folyadékoszloot felfelé húzó er) számítása a folyadékszint dr emeléséhez szükséges munkából számítható. Feltételünk hogy a meniszkuszt egy gömbfelület feleként közelítjük. Kézeljük el hogy a meniszkusz alját dr-rel emeljük úgy hogy a meniszkusz fels eremének magassága nem változik. A felület megváltozása: d πrdr A felület megváltozásához szükséges munka: dw d πrdr Mivel a munka egyenl er szorozva elmozdulás: F fel πr A két er egyensúlyából (elhanyagolva folyadék-üveg felület kialakításáért felels határfelületi feszültség tagot): r πhρg πr A kifejezésbl kiszámolható a kailláris magassága: h rρg. A módszer kiválóan alkalmazható folyadékok felületi feszültségének mérésére. Kaillaritás jelentsége: talaj vízgazdálkodása növények életmködése vegyiari elválasztási mveletek. XXII/9
A görbületi nyomás A felfelé irányuló er felírható egy nyomástag és a felület szorzataként is: fel F fel πr / A πr r Ez a nyomás a görbületi nyomás. A görbületi nyomást kifejez egyenlet a Lalace-egyenlet egy éldája. A Lalace egyenlet szerint ugyanis egy határfelület konkáv (bels) oldalán a b nyomás mindig nagyobb mint a konvex (küls) oldali k nyomás (levezetést ld. az Atkins könyvben). b k + r Nézzük a nyomásviszonyokat a kailláris görbült felületén! A h magasságban a gz nyomását a barometrikus magasságformula adja meg. h 0 e Mgh/ R Ez a nyomás (gznyomás) kisebb mint a sík felület feletti nyomás de a görbült felület ebben a magasságban van egyensúlyban a gzfázissal! Az exonenciális függvényt sorbafejtve kiszámolható a h magasságban történt relatív nyomáscsökkenés: h 0 Mgh / R 0 0 Ne feledjük: e x 1 x + x 3 x 6 +... XXII/10
A h magasságban (görbült felület felett) mért gznyomás (relatív gznyomásváltozás) tehát kacsolatba hozható a felületi feszültséggel (hiszen a h magasságot ismerjük!): M R rρ 0 A görbült felületek fölött kialakuló gznyomás és a sík felületek feletti gznyomás eltérésének számos jól ismert következményét ismerjük: 1. Felhkézdés: meleg árás leveg felemelkedése lehlés a magasabb rétegekben kicsaódás felhként? bár termodinamikailag ez lenne várható a kézd kis cseek gznyomása nagyobb így gyorsan árolognak a gz túlhl. (Cse: arányi folyadéktérfogat melyet egyensúlyban lév gze vesz körül r<0). Kis folyadékcseek gznyomása nagyobb ezért átdesztillálnak a nagyobb cseekbe. 3. Forralás: a folyadék túlhevülhet a forrás magasabb hmérsékleten kezddik. A forrásnál kézd kicsi lyukak üregek gznyomása kisebb mint a sík felületé ezért hajlamos a megsznésre kondenzálódásra illetve magasabb hmérséklet szükséges a küls légköri nyomás eléréséhez! (Üregek: a folyadékban lev gzzel töltött lyukak r>0) 4. A folyadékkal telt lyukak nehezebben száradnak. 5. Fordított jelenség a kailláriskondenzáció. XXII/11
EGYZER É KEÉBÉ EGYZER FELÜLEI JELENÉGEK engerart: homokvárak (htt://whyfiles.org/shorties/031sandcastle/index.html) XXII/1
ízen járás: víziók (htt://whyfiles.org/shorties/015walk_on_water/index.html) Kolloid részecskék: az si egyitomi tinta íz + rölt faszén keveréke nem mködik íz + rölt faszén keveréke + arab gumi (helyi fa gyantája) mködik! Membrán biofizika ejtfalak membránok szabályozzák mi közeledhet és mi nem mi juthat át és mi nem. XXII/13