Határfelületi reológia vizsgálata cseppalak analízissel

Átírás

1 Határfelületi reológia vizsgálata cseppalak analízissel A reológia alapjai Reológiai folyamatról akkor beszélünk, ha egy anyagra erő hat, mely az anyag (vagy annak egy darabjának) deformációját eredményezi. A felületi/határfelületi reológia tárgya kvantitatív összefüggések felállítása a határfelület deformációja, a rá vagy benne ható erők/feszültségek és az érintkező fluid fázisokban eredményezett folyás között. A felületi/határfelületi reológiai tulajdonságok közvetett módon tükrözik az adszorpciós réteg szerkezetét, az azt felépítő molekulák közötti intermolekuláris kölcsönhatások jelenlétét, mértékét. Gyakorlati jelentősége van pl. az emulziók, habok előállításában és stabilitásában. A deformációs folyamatokat két fő kategóriába sorolhatjuk be: Ha a τ feszültség hatására bekövetkező λ deformáció reverzibilis, vagyis τ megszűnését követően pillanatszerűen megszűnik, ez az ideálisan rugalmas deformáció, melyet a Hooke-törvény ír le: τ = E λ, ahol E arányossági tényező a rugalmassági modulusz. Ha a rendszer deformációja állandó feszültség mellett időben konstans sebességgel nő, és a feszültség megszűnte után megmarad, ez az ideálisan viszkózus deformáció, vagy newtoni folyás:, t ahol η arányossági tényező a viszkozitás A két alap típus sokféle kombinációja valósul meg a különböző anyagi rendszerekben. A kolloid rendszereknél gyakran előforduló viszkoelasztikus viselkedés egyik modellje a Kelvin-Voigt modell: E t A határfelületi reológia A határfelületi reológia esetében hasonló tárgyalásmódot követünk, bár két dimenzióban bizonyos sajátosságokat mutat a reológiai viselkedés. Ezek közé tartozik a lehetséges anyagtranszport a határfelületi réteg és a tömbfázis belseje között, valamint a többféle deformáció típus: a dilatációs, a nyíró és a hajlító deformáció (1. ábra). 1

2 A y y A + A x x a.) b.) 1. ábra A határfelületben tapasztalható deformáció típusok: a.) dilatációs deformáció, b.) nyírási deformáció, c.) elhajlás c.) A dilatációs reológia olyan folyamatokkal foglalkozik, amelyekben a határfelület nagysága állandó görbület mellett változik (1.a ábra). Ha a felület növekszik a deformáció során, kiterjedésről (dilatációról) beszélünk, ha csökken, akkor összenyomásról (komprimálásról). Ha a határfelületet nyírásnak tesszük ki, miközben nagysága nem változik, akkor a felület érintkező darabjai a határfelület síkjában egymáshoz képest elmozdulnak (1.b. ábra). Egy harmadik típusú határfelületi deformációt is megkülönböztetünk, mely során a határfelület görbülete megváltozik, míg nagysága állandó marad (1.c. ábra). Ez a típusú deformáció az erősen görbült felületekkel rendelkező rendszerekben lehet jelentős, mint amilyenek például a mikroemulziók. A nagyobb görbületi sugárral jellemezhető emulziókban ennek a deformációnak elhanyagolható a szerepe, míg a cseppek deformációja, összefolyása nagymértékben függ a nyírási és dilatációs határfelületi reológiai paraméterektől. A (kétdimenziós) határfelületi reológia a háromdimenziós összenyomási ( határfelületi dilatáció) és nyírási ( határfelületi nyírás) reológiával állítható párhuzamba. A deformáció jellege hasonló két és három dimenzióban, ugyanakkor lényeges különbségek is megfigyelhetők. Pl. a háromdimenziós folyadékok nem (vagy csak igen kis mértékben) nyomhatók össze, míg ez a kétdimenziós folyadékok esetében jelentős lehet. A határfelületi filmek dilatációs reológiáját több módszer segatségével vizsgálhatjuk. Az egyik, ha a határfelületet egy adott állandó sebességgel, bizonyos mértékig kiterjesztjük vagy összenyomjuk, és a határfelületi feszültséget mérjük a határfelület területe függvényében. A felületi feszültség a határfelület megnövelése ellen hat, ezért értelmezhető a határfelületi reológiában deformációs feszültségnek. Ebben az esetben a határfelület dilatációs reológiai viselkedését leíró paraméter a határfelületi dilatációs elasztikus mudulusz, A, A ln A ahol A a határfelület területe, Π az oldalnyomás (Π=γ o γ), ami a nyomás kétdimenziós megfelelője. Kis ε érték nagymértékű kompresszibilitást jelez, amiből az adszorpciós film rugalmasságára, a molekulák flexibilitására lehet következtetni. Lassú komprimálás esetén jelezheti továbbá a

3 molekulák deszorpcióját is. Egy nagy rugalmassági modulusz értékből ugyanakkor a réteg merevségére következtetünk, illetve a molekulák között kialakuló erős kölcsönhatásra következtethetünk. A modulusz időbeli változásából a rétegben bekövetkező változásokra lehet következtetni. Fehérjék esetében például a csökkenés jelentheti a kompakt globuláris molekulák denaturációját, kigombolyodását, melyek így flexibilisebbek lesznek. A modulusz időbeli növekedése a felületi gélesedés jele lehet. A reológiai folyamatokban az idő fontos szerepet kap, a deformált rétegben zajló relaxációs folyamatok és a megfigyelési idő viszonyától függ, hogy egy határfelületi réteget inkább elasztikusnak vagy viszkózusnak mérünk. A dilatációs reológia vizsgálatának egy másik módszere, ha a határfelület méretét pillanatszerűen megváltoztatjuk. Ebben az esetben ki lehet küszöbölni a mobilis molekulák deszorpciójából adódó hatásokat. Az elasztikus modulusz ekkor a Π A0 A kifejezés szerint számolható (. ábra). 0,04 =0 0,041 A =0 / N/m 0,040 0,039 0,038 0,037 0 A 0,036 A 0 0, t / s. ábra Határfelületi relaxációs mérés A deformációt követően a határfelület relaxációja a felületi feszültség mérésén keresztül időben nyomonkövethető és meghatározható a jellemző relaxációs idő a Π Π 0 Be t kifejezés szerint. A relaxációs idő, τ felhasználható önmagában a részecske szerkezetének az értelmezéséhez. A relaxációs idő továbbá felhasználható a a dilatációs viszkózus modulusz meghatározására a 3

4 kifejezés segítségével. A dilatációs modulusz két komponensének az ismeretében a réteg viszkoelaszticitása számszerűen is jellemezhető. Folyadék felületi feszültségének meghatározása cseppalak analízissel A felületi feszültség meghatározásának kis anyagmennyiséget igénylő, gyors, pontos és kényelmes módja a cseppalak analízis. A módszer alapfeltételei: a csepp egy központi függőleges tengely mentén szimmetrikus a csepp nincs mozgásban oly módon, hogy a viszkozitás, illetve a tehetetlenség befolyásolná az alakját. Tehát a cseppalak kialakításáért csak a gravitáció és a felületi feszültség felelős. A készülék vázlatos rajzát az 3. ábra mutatja. 3. ábra Cseppalak analízisen alapuló, videokamerával felszerelt, számítógép vezérelt felületei feszültség mérő berendezés vázlata A felületi feszültség meghatározása a Young-Laplace egyenleten alapszik, mely általánosan 1 1 P R1 R formában adható meg, és egy határfelülettel elválasztott két fluidum közötti nyomáskülönbséget írja le egyensúlyban. Az egyenletben P a nyomáskülönbség, γ a felületi feszültség, R 1 és R a görbült határfelüólet két fő görbületi sugara. Látható, hogy ha nincs görbület (sík határfelület), a nyomáskülönbség nulla. Egy tengelyszimmetrikus görbült felület, mint egy függőcsepp esetén ha a gravitációs erőn kívül nem hat más külső erő, a nyomáskülönbségre felírható, hogy P P0 gz, ahol ρ a határfelülettel elválasztott két fluidum sűrűségkülönbsége, P 0 a nyomáskülönbség egy referencia síkban és z a referencia síkhoz viszonyított magasság. Tengelyszimmetrikus test esetén a két fő görbületi sugár a csepp csúcsánál egyenlő lesz (R). Ha a referencia síkot ebbe a pontba helyezzük, P 0 az alábbi formában adható meg: 4

5 P0. R Egy tengelyszimmetrikus felület fő görbületi sugarai az alábbi differenciál egyenlettel adható meg: 1 1 R R 1 z r z 1 r 3/ z r z r 1 r 1/ Ekkor a tengelyszimmetrikus csepp profilját a Young-Laplace másodrendű differenciálegyenlet írja le: 1 R1 1 R gz R A differenciál egyenletet a mérőprogram a csepp kontúrjának pontjaira illesztve, numerikusan oldja meg. Ehhez bemenő adatként a két fluid fázis sűrűségét kell megadni, eredményül a felületi-, vagy határfelületi feszültséget kapjuk meg. Emellett a csepp felületét és térfogatát is meghatározhatjuk. A mérés menete Készítse el a kiadott, felületaktív (hatású) anyagokból a megadott koncentrációjú vizes oldatokat! Töltse fel a felületi feszültségmérő fecskendőjét! Helyezze el a másik fluidumot tartalmazó küvettát! Ez felületi feszültség mérés esetén a telített gőztér kialakítását szolgálja, míg határfelületi feszültség mérésekor vízzel nem elegyedő folyadékot tartalmazza. A függő csepp kialakítása után mérje a folyadékok felületi feszültségét 15 percen keresztül. A mérésekről mindig készítsen felvételt és a kiértékelést a video fájlokból párhuzamosan végezheti el. Mérje meg a víz felületi feszültségét a levegő/víz (vagy dodekán/víz) határfelületen! Mérje az oldatok felületi feszültségét 15 percen keresztül! A 15. perc után lassan komprimálja a cseppet az eredeti térfogatának a felére! A komprimációs méréseket végezze el perc és 5 perc adszorpciót követően is! Tanulmányozza az adszorpciós réteg relaxációs viselkedését hirtelen, lépcső-szerű komprimálást alkalmazva 5 perces cseppnél, rögzítse a felületi feszültség változásokat még 5 percen keresztül! Jegyzőkönyv Adja meg a felületi és határfelületi feszültség görbéket az idő függvényében a 15 perces intervallumban! Hasonlítsa össze és értelmezzük a változásokat! Foglalja össze táblázatban a lassú komprimációs mérésekből meghatározott határfelületi dilatációs elasztikus moduluszokat, 5 és 15 perces cseppek esetén, 10%-os komprimációnál! A 5

6 meghatározáshoz ábrázolja az oldalnyomást lna függvényében és a 0-10%-os komprimációs szakaszra illesszen egyenest! Vesse össze és értelmezze az eredményeket! A relaxációs mérésből határozza meg dilatációs modulusz elasztikus és viszkózus komponensét. Értelmezze az eredményeket! 6