Kutatási terület zervetlen és szerves molekulák szerkezetének ab initio tanulmányozása Cél: a molekulák disszociatív ionizációja során keletkező semleges és ionizált fragmentumok energetikai paramétereinek és fragmentációs csatornáinak meghatározása. Meghatározandó tulajdonságok: megjelenési küszöb (E ap ) és disszociációsenergiák (D) ; a különböző fragmentációs csatornák valószínűsége; ionizációs potenciál (I) és elektronaffinitás (E a ); gerjesztési energiák (E exc ); molekulapályák kötési energiái (E b ) és térszerkezete; rezgési energiák (G v ) és normál módok. Módszerek: Hartree-Fock, sűrűség-funkcionál (DFT, TD-DFT), perturbáció-elmélet (MP2), csatolt klaszter (CCD(T)) valamint többkonfigurációs (MCCF) módszerek alkalmazása a GAME és GAUIAN szoftverekkel. 2016.08.25. 2
Erőforrások Az UTA Elektronfizikai Kutatóintézetének Linux klasztere zoftveres ellátottság: GAME, NWCHEM, Intel fordítók és matematikai könyvtárak, OpenMPI. A NIIF Intézet magyarországi szuperszámítógép-rendszerének szuperszámítógépei (zeged, Debrecen1): zoftveres ellátottság: GAUIAN, GAME, NWCHEM, Intel fordítók és matematikai könyvtárak, OpenMPI. 2016.08.25. 3
zerkezeti számítások Geometriai optimalizálás különböző elméleti szinteken Kezdőgeometria optimalizálása a Hartree-Fock (HF) módszerrel További optimalizálás magasabb szintű módszerekkel sűrűségfunkcionál (DFT), perturbációs elmélet (MP2) vagy csatolt klaszter (CCD(T)) az elektronkorrelációs energia lehető legpontosabb meghatározásával. zisztematikus báziskészlet választás Gauss-típusú pályák (GTO); legtöbb esetben a Dunning-féle vagy az aug-cc-pvxz, (X=D,T,Q) típusú bázisok megfelelőek. zisztematikus XC-funkcionál választás a DFT módszer esetében. 2016.08.25. 4
További szerkezeti számítások A molekula-fragmentumok teljes energiáinak (E t ) meghatározása a legkisebb multiplett állapotokban (M=1-4). A molekulák nullponti rezgési energiáinak (G v0 ) és rezgési módjainak meghatározása. Izotóp-hatások számítása, amennyiben releváns. Alacsonyabb gerjesztési energiák (E exc ) meghatározása az időfüggő sűrűség-funkcionál (TD-DFT) módszerrel. A molekulapályák kötési energiáinak (E b ) meghatározása. Az adiabatikus és vertikális (Franck-Condon típusú) energiakülönbségek kiszámítása a disszociatív ionizációs folyamatok energetikai paramétereinek meghatározásához. 2016.08.25. 5
A kén-klaszterek térszerkezete Néhány kén-klaszter térszerkezete Központi szimmetrikus szerkezet (3-5) Gyűrű-alakú szerkezet (6-8) A kén-klaszterek térszerkezete a 2D-elektronsűrűséggel ábrázolva a 0,0030,2 metszeti síkokban 2016.08.25. 6
Az energetikai paraméterek meghatározása A megfelelő energiakülönbségeket a kén-fragmentumok esetében a következő egyenletekkel határozzuk meg: Ionizációs potenciál І[ k ] = E tot [ k ] -E tot [ k ] Elektronaffinitás E a [ k- ] = E tot [ k ] E tot [ k- ] Disszociációs energia D[( k-n n)/ k ] = = E tot [ k-n ] ne tot [] E tot [ k ] Megjelenési küszöbenergia E AP [( k-n n)/ k ] = = E tot [ k-n ] ne tot [] E tot [ k ] = = D[( k-n n)/ k ] I[ k-n ] Kén-ionok megjelenési küszöb-energiáinak meghatározása a teljes ionizációs görbéből. Kísérleti eredmények [1]. [1] A.N. Zavilopulo et al. Tech. Phys. Lett. 40, 13 (2015) 2016.08.25. 7
A kén-klaszterek ionizációs potenciálja, elektronaffinitása valamint disszociációs energiája Energetikai paraméterek zámított (elméleti) érték, ev DFT/B3PW91 HF/MP2 Kísérleti érték, ev E a 2.15 1.80 2.017149 ± 0.000009 ; 2.07 ± 0.13 I 10.48 9.78 10.360; 10.4 ± 0.3; 10.5 ± 0.3 2 E a 1.66 1.45 1.565 ± 0.050; 1.670 ± 0.015 I 9.65 9.17 9.356 ± 0.002; 9.6 ± 0.2; D(2/ 2 ) 4.50 4.03 4.45 5 E a -0.28 0.60 2.800 ± 0.050 I 7.81 8.62 8.8 ± 0.2; 8.60 ± 0.05 7 E a 1.90 1.67 3.160 ± 0.050 I 8.53 8.47 9.0 ± 0.2; 8.7 ± 0.2; 9.3 ± 0.3 D( 6 / 7 ) 2.74 2.52 8 E a 2.09 1.50 3.590 ± 0.050 I 8.06 7.52 9.3 ± 0.2; 9.6 ± 0.2; 7.3 ± 0.3 D( 7 / 8 ) 2.54 2.36 2016.08.25. 8
Néhány k ion-fragmentum megjelenési küszöb-energiája (E AP ) elektron-impakt disszociatív ionizáció során k ion Legvalószínűbb fragmentációs csatorna zámított (elméleti) érték, ev DFT/B3PW91 E AP ( k / 8 ), k=1-8 HF/MP2 Kísérleti érték, ev 8 8 8 e - 8.06 7.52 9.04 ± 0.03 7 8 7 e - 11.07 10.84 6 8 6 2 e - 9.50 9.25 11.0; 9.5 ± 0.3; 9.7 ± 0.3 6 8 6 2 e - 14.01 13.28 5 8 5 3 e - 10.60 11.04 10.2; 8.7 ± 0.2; 8.8 ± 0.2 5 8 5 2 e - 13.07 13.45 4 8 4 2 2 e - 12.97 14.01 12.5 ± 0.3; 10.3 ± 0.2 4 8 4 4 e - 13.28 14.12 3 8 3 3 2 e - 12.62 12.23 12.6 ± 0.5; 10.2 ± 0.2 3 8 3 5 e - 12.68 12.25 12.6 ± 0.5; 10.2 ± 0.2 2 8 2 6 e - 10.43 10.02 9.55 ± 0.2; 9.6 ± 0.2 8 4 3 e - 11.07 10.84 10.30 ± 0.2; 10.40 ± 0.1 2016.08.25. 9
Néhány k ion-fragmentum megjelenési küszöb-energiája (E AP ) elektron-impakt disszociatív ionizáció során (folytatás) k ion Legvalószínűbb fragmentációs csatorna zámított (elméleti) érték, ev DFT/B3PW91 E AP ( k / 6 ), k=1-6 HF/MP2 Kísérleti érték, ev 6 6 6 e - 8.72 8.39 8.5 ± 0.3; 9.5 ± 0.3; 9.7 ± 0.3 5 6 5 e - 12.29 12.60 4 6 4 2 e - 12.19 13.15 11.94 ± 0.05; 10.3 ± 0.2 4 6 4 2 e - 16.69 17.18 3 6 3 2 e - 14.31 13.78 13.3 ± 0.5 3 6 3 3 e - 18.81 17.81 2 6 2 2 2 e - 12.04 11.50 12.8 ± 1.0; 9.55 ± 0.2 2 6 2 4 e - 12.35 11.61 12.8 ± 1.0 2 6 2 3 e - 14.07 13.12 12.8 ± 1.0 2 6 2 2 2 e - 16.54 15.53 E AP ( k / 2 ), k=1-2 2 2 2 e - 9.65 9.17 9.6 ± 0.2; 9.55 ± 0.2 2 e - 14.99 13.80 14.732 ± 0.005; 13.5 ± 0.5 2016.08.25. 10
A kén-klaszterek fragmentációjának statisztikai vizsgálata A DFT/B3LYP módszerrel meghatározott teljes energiák, térszerkezet valamint a vizsgált molekulák normál módjainak rezgési energiái további számítások elvégzésének az alapjául szolgáltak. tatisztikus számítások Néstor Aguirre madridi kutatócsoportjával együttműködve, az M3C programcsomag [2] segítségével (M3C = Mikro-kanonikus Metropolis Monte-Carlo). A számítások célja: a klaszterek fragmentációs elágazási rátái; a különböző fragmentációs csatornák letörési görbéi; kísérletek során mért tömeg-spektrumok reprodukálása; A fragmentumok által felhalmozott energia eloszlás-függvénye. [2] N. Aguirre,. Díaz-Tendero, P-A. Hervieux, M. Alcamí and F. Martín, M3C: A software package designed to describe statistical fragmentation of excited molecules. In preparation (2016). 2016.08.25. 11
Az M3C módszer tatisztikus módszer alapvetően termodinamikai tulajdonságok vizsgálatára. Alapelve: addig mozogni a fázistérben, amíg a maximális entrópiát elérjük, majd ebben a tér-régióban a keresett fizikai mennyiséget statisztikus kiátlagolással meghatározni. A fázistér dimenzióit a tömeg-, töltés-, energia- és impulzusmegmaradás törvényei felírásával határozzuk meg. Nem időfüggő. 2016.08.25. 12
Az 6 molekula fragmentációs csatornáinak letörési görbéi (breakdown curves) A különböző fragmentációs csatornák letörési görbéi a felhalmozott energia függvényében. A p az egyszeresen töltött pozitív ionokra utal. 2016.08.25. 13
Az 6 molekula fragmentációja során keletkező kénionok letörési görbéi típusuk szerint A fragmentáció során keletkező, egyszeres pozitív töltésű kén-ionokhoz tartozó letörési görbék a felhalmozott energia függvényében. A p az egyszeresen töltött pozitív ionokra utal. 2016.08.25. 14
Az 6 molekula kísérleti és elméleti tömeg-spektruma [NIT] EI, 70 ev Az 6 molekula elektronütközés során mért tömegspektruma [NIT adatbázis, 70 ev], összevetve az M3C elméleti módszerrel kapott intenzitásokkal. 2016.08.25. 15
Diszkusszió Mi lehet a nagyobb eltérés oka az 2 csúcs esetében a kísérleti és elméleti tömeg-spektrum összehasonlításakor??? Egy reakciós barrier (átmeneti állapot), amit nem vettünk figyelembe; A DFT módszer hibája, amely a legszembetűnőbb a teljes energiák meghatározásakor. Miért ennyire intenzív ez a csúcs a kísérletek során? Új számítások kellenek, a lehető legmagasabb elméleti szintet alkalmazva (pl. CCD(T)). 2016.08.25. 16
Folyamatban lévő számítások 35 különböző semleges és egyszeresen töltött pozitív kén-klaszter struktúrája DFT/M06-L [aug-cc-pvqz] számítások: Geometriai optimalizálás (relaxált térszerkezet); Normál módok rezgési energiája. CCD(T) [aug-cc-pvqz] számítások (extrém számításigényű): Teljes energia 2016.08.25. 17
Következtetések A disszociatív ionizáció energetikai paraméterei viszonylag pontosan meghatározhatóak a kisebb kén-klaszterek illetve azok ionizált fragmentumainak esetében az elérhető kvantum-kémiai módszerekkel. A DFT módszer a megfelelő XC-funkcionállal kielégítő eredményeket nyújt. A megjelenési küszöb-energiák meghatározásánál, bár úgy tűnik, pontos elméleti eredményeket kaptunk, a kísérleti fragmentációs csatornák ismeretének hiánya miatt nem lehetünk teljesen biztosak az eredmények helyességében. Az M3C statisztikus módszer lényegesen bővebb forrást nyújthat a molekula-fragmentáció dinamikájának és energetikájának megértéséhez, a különböző fragmentációs csatornák valószínűségének meghatározásához. 2016.08.25. 18