Szakdolgozat Elektron spin rezonancia szén nanocsöveken Fábián Gábor Témavezető: Simon Ferenc egyetemi docens BME Fizikai Intézet Kísérleti Fizika Tanszék Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem 2009
Köszönetnyilvánítás i Elsőként szüleimnek szeretném megköszönni, hogy eddigi utam során mindig támogattak, biztosították a lehetőségeket továbbtanulásomhoz, és töretlenül bíztak bennem. Ezúton szeretném kifejezni hálámat témavezetőmnek, Simon Ferencnek, aki rendkívüli lelkesedéssel vont be a kísérleti munka minden részébe, és vezetett be a kísérleti fizika világába. Segítsége és tanácsai nélkül jelen dolgozat nem születhetett volna meg. Köszönöm a dolgozat többszöri alapos átnézését, és az útmutatást a lehető legjobb szakdolgozat megírásához. Köszönettel tartozom Prof. Jánossy Andrásnak a mérésekhez szükséges háttér biztosításáért, illetve Antal Ágnes és Karaszi Mihály doktorandusz hallgatóknak, hogy segítettek, bármilyen kéréssel is fordultam hozzájuk. Köszönetet mondanék még Galambos Máténak, hogy mérőtársként tapasztalatait átadta, és megtanította a mérési technika alapvető lépéseit. Hálás vagyok még Prof. Forró Lászlónak, hogy többször is lehetőséget nyújtott nyári szakmai gyakorlatokra a svájci EPFL-en. Arnaud Magrez-nek köszönöm a lausanne-i tartózkodásom során nyújtott segítséget, és hogy betekintést nyerhettem a szén nanocső szintézis tudományába. Végezetül még megköszönném általános iskolai fizikatanárnőmnek, Amstadt Arankának, hogy tárgyának oktatásával rávezetett a fizika tudományának ösvényeire.
Tartalomjegyzék 1. Bevezetés 1 1.1. A dolgozat témája, célkitűzés........................ 1 2. A vizsgálati módszer: Elektron Spin Rezonancia 3 2.1. A mágneses rezonancia............................ 3 2.2. A Bloch-egyenletek.............................. 6 2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilitások...................... 10 2.3.1. A Curie-szuszceptibilitás....................... 10 2.3.2. A Pauli-szuszceptibilitás....................... 12 2.4. A mérőberendezés............................... 13 2.4.1. A mikrohullámú üreg......................... 14 2.4.2. A detektálás elmélete......................... 15 3. A vizsgált anyagok 17 3.1. A szén nanocsövek.............................. 17 3.1.1. Történeti áttekintés.......................... 17 3.1.2. A nanocsövek felépítése........................ 17 3.1.3. A nanocsövek elektronikus tulajdonságai.............. 19 3.2. Grafit..................................... 22 3.3. A referenciaminták: Mn:MgO és CuSO 4 5H 2 O............... 23 4. Eredmények és értelmezésük 25 4.1. Az ESR intenzitás és a spin-szuszceptibilitás kapcsolata.......... 25 4.2. Mintaelőkészítés................................ 27 4.3. Eredmények.................................. 29 5. Összefoglalás 35
1. fejezet Bevezetés A szén nanocsövek napjaink talán legígéretesebb anyagai. A szén nanocsövek egyedülálló tulajdonságokkal bírnak, amelyek a következők: mechanikai viselkedésükről tudjuk, hogy az eddig megismert legerősebb anyagok, amelyek emellett rendkívüli flexibilitással bírnak. Elektronikus tulajdonságaik révén elektronikai alkalmazásokkal kecsegtetnek, mivel geometriájuktól függően a nanocsövek lehetnek nagyon jól vezető fémes csövek illetve félvezetők, amelyek megfelelő irányú összenövesztésével nanodiódák és egyéb nanoelektronikai eszközöket lehet akár előállítani. Hővezetőként is kiemelkedőek, hővezetési tényezőjük jobb, mint az eddig ismert legjobb hővezetőé, a gyémánté. A nanocsövek nm-es skálájú átmérőjéhez µm skálájú hosszak tartoznak, így kváziegydimenziós anyagoknak tekinthetők, ezért alkalmasak kvantumos vezetési jelenségek vizsgálatára. Ezen egzotikus mechanikai, hővezetési és elektronikus tulajdonságaik illetve méretük miatt a miniatürizálás következő lépését képviselő nanotechnológia alap építőköveivé válhatnak. Már folynak a lehetséges sokrétű alkalmazások kiaknázását célzó alkalmazott kutatások, ám emellett intenzív alapkutatás tárgyai, mivel teljes potenciáljuk még nem ismert számunkra, és viselkedésük fizikájának megértéséhez további kutatás szükséges. 1.1. A dolgozat témája, célkitűzés Szakdolgozatom célja, hogy bemutassa az elektron spin rezonancia mérési módszerét illetve, hogy ez miként alkalmazható a spin-szuszceptibilitás mérésére, és ezáltal szén nanocsövek vizsgálatára. A vezetési elektronok Pauli-szuszceptibilitása arányos a Fermi-felület állapotsűrűségével, így közvetett módon lehetőségünk nyílt a szén nanocsövek állapotsűrűségének vizsgálatára. A mintába donor atomokat juttatva elektronokat adunk át a rendszerünkbe, és így képesek leszünk Fermi-felületet az energiatengely mentén eltolni. Ezt technikailag alkáli dópolással, más néven interkalációval tudjuk
2 1.1. A dolgozat témája, célkitűzés elérni. Vizsgálatainkhoz gőzfázisú és oldószeres dópolást alkalmaztunk. Előbbinél egy zárt rendszerben, megfelelő hőkezeléssel az alkáli fém párologtatásával tudjuk elérni a dópoló atomok a mintába való beépülését. Míg utóbbi lényege, hogy cseppfolyós ammóniában feloldott alkáli atomok jutnak a mintába. Ehhez egy levegőtől elzárt mintatartó szükséges, amelyben elkülönítve helyezkedik el a dópolandó minta és dópoló alkáli fém. A dópolás hatását veszti amennyiben a mintát levegő éri. Tehát zárt mintatartóval kell vizsgálatainkat elvégezni, emiatt a vizsgálatok érintésmentes módszert igényelnek. Erre a célra az ESR spektroszkópia optimális.
2. fejezet A vizsgálati módszer: Elektron Spin Rezonancia (ESR) Az Elektron Spin Rezonancia (ESR) a paramágneses rezonancia jelenségén alapuló érintésmentes mérési módszer, ami alkalmas egy minta tömbi mágnesezettségének, szuszceptibilitásának mérésére. Mivel nem igényel kontaktusokat, a módszer jól alkalmazható nehezen kezelhető, levegőérzékeny és porminták minták vizsgálatára. Emiatt ideális módszer nanocsövek vizsgálatára, mivel nem ígényel nehézkes, elektron-mikroszkópos mintapreparálást, illetve jól alkalmazható az interkaláció vizsgálatára, amely egy a légkörtől elzárt rendszert igényel. 2.1. A mágneses rezonancia A mágneses rezonancia a mágneses térben felhasadó energianívók közötti átmenet jelensége. Ennek tárgyalásához először nézzük meg miként néz ki a nívók felhasadása, és miként következhet be átmenet az egyes nívók között. Klasszikus elektrodinamikából tudjuk, hogy egy r sugarú körpályán, f frekvenciával mozgó, q töltésű részecske µ mágneses momentumának nagysága: µ =IA =qfr 2 π = q 2m m (f2rπ)r = q 2m mvr = q N =γ N (2.1) 2m Itt γ az ún. giromágneses tényező, ami kapcsolatot teremt a v = f 2rπ sebességű részecske N = mvr klasszikus impulzusmomentuma és µ mágneses momentuma között. A kvantummechanika megszületésével kiderült, hogy az impulzusmomentum a klasszikus N momentummal szemben szerint kvantált, így a mágneses momentum is. Ennek megfelelően a kvantummechanikában is hasonlóan néz ki az összefüggés, ám az impluzusmomentumot N vektor helyett a szerint kvantált L operátor írja le:
4 2.1. A mágneses rezonancia µ =γl µ =γl = µ B L (2.2) Itt bevezethettük egy elektron mágneses momentumának kvantuma:µ B = e 2m e = 9.274 10 24J, azaz a Bohr-magneton. T 1922-ben a Stern-Gerlach kísérlet megmutatta, hogy az elektronok rendelkeznek saját impulzusmomentummal, azaz spinnel, ami a± értékeket veheti fel. Ezt azonban az akkori klasszikus eszközökkel nem tudták kezelni, mivel ez azt jelentette volna, hogy 2 az elektron a saját tengelye körül fénysebességnél gyorsabban forog, ami ellentmondott a relativitáselmélet alapposztulátumának. Az ellentmondásokat a Dirac által bevezett relativisztikus kvantummechanika oldotta fel 1928-ban. A Dirac-egyenlet megoldásaiban már megjelenik a feles spin, illetve az elektron mágneses momentumában egy anomális szorzó tényező, az ún. g-faktor. A Dirac-egyenlet megoldásával a szabad elektronra vonatkozóg-faktorrag e = 2 eredményt kapjuk, a későbbiekben a kvantumelektrodinamika megjelenésével kiderült, hogy ez pontosabbang e 2.0023. A pályamomentumok esetén a 2.2-ben megjelenő összefüggés megfelel a klasszikus 2.1 összefüggésnek, tehát ekkor g L = 1. Ezen megfontolások alapján az elektron spin mágneses momentumának kétféle ekvivalens felírása: µ =γ e S = g eµ B S (2.3) γ e = g eµ B =g e q 2m e =g e e 2m e (2.4) Ittg e a szabad elektrong-faktora,γ e a szabad elektron giromágneses tényezője,eaz elemi töltés,µ B a Bohr-magneton, S a spint leíró operátor. A Pauli-elv értelmében két ellentétes spinű elektron tölthet be egy energianívót. Ezáltal rendszerünk a spin szerint degenerált lesz, hiszen mágneses tér nélkül a spinhez tartozó energiákban nem látunk különbséget. Ha mágneses térbe helyezzük ezt az elektront, az S spin és ennek megfelelően µ mágneses momentum két irányba állhat be. Hamilton-operátorában figyelembe kell venni az elektron spinjének a külső térhez viszonyított beállását, mivel ilyenkor egy energetikailag kedvezőbb (µb > 0) és kedvezőtlenebb (µb < 0) állapot fog kialakulni µ, ennélfogva S beállásától függően. Az új tag bevezetésével, a spin kétféle lehetséges beállása révén kétszeresen degenerált nívók felhasadnak, ezt a jelenséget Zeeman-felhasadásnak nevezzük. Ezt matematikailag úgy kezeljük, hogy a rendszerünk Hamilton-operátorát kiegészítjük egy a mágneses teret és a spint tartalmazó taggal: H Zeeman = µb = g eµ B BS =g eµ B B zs z (2.5) sajátértékek behelyet- Innen látszik, hogy a feles fel és le spinhez tartozós z =± 2 tesítésével a felhasadás mértéke:
2. fejezet A vizsgálati módszer: Elektron Spin Rezonancia 5 ω = E =g e µ B B z (2.6) A két Zeeman-nívó populációja különbözik véges hőmérsékleten. Ha külső gerjesztéssel át tudjuk hidalni a két nívó energiakülönbségét, akkor át tudjuk fordítani a spineket a magasabb energiájú állapotukba. A gerjesztést leírhatjuk egy fotonnal, esetünkben ez egy ω energiájú váltakozó elektromágneses tér. Vizsgáljuk meg az időfüggő perturbációszámítás segítségével, hogy miként néz ki egy ilyen átmenet. A rendszerünket az alábbi Hamilton-operátor írja le. H =H 0 +H Zeeman +H (t) =H 0 + g eµ B B zs z + g eµ B B x cos(ωt)s x (2.7) IttH 0 a degenerált rendszert írja le,h Zeeman ad számot a degenerált nívók felhasadásáról mágneses térben, ezek időben nem változnak, csak a hely függvényei. A harmadik tag írja le az időben változó elektromágneses teret, azaz a gerjesztő hullámot, amit itt lineárisan polarizáltnak vettünk 1, mivel az ESR esetében is ilyen sugárzást alkalmazunk. Mivel az egy spinre vonatkozó esetet szeretnénk szemléltetni, ah 0 -tól eltekinthetünk. A Hamilton-operátor ismeretében vizsgáljuk meg, hogy milyen valószínűséggel milyen átmenetek lehetségesek. Az időfüggő állapotokat az időfüggő Schrödinger-egyenlet értelmében aψ k (r,t) =ϕ k (r)e i E kt állapotfüggvény írja le, aholϕ k (r) az időfüggetlen, perturbálatlan H sajátfüggvénye. Az időfüggő perturbációszámítás elméletéből tudjuk, hogy két időfüggő állapot között a t időn belül bekövetkező átmenet valószínűsége[1]: W i k = 1 2 t 0 ϕ k H (τ) ϕ i e iωkiτ dτ 2 (2.8) Ahol bevezettük aω ki =ω k ω i = E k E i -t, az átmenetre jellemző körfrekvenciát. Írjuk be ide Hamilton-operátorunkH (t) = geµ B B x cos(ωt)s x időfüggő tagját (2.7): W i k = g2 e µ2 B 4 t 0 ϕ k B x cos(ωτ) S + +S 2 ϕ i e iωkiτ dτ 2 (2.9) Itt felhasználtuk, hogys x felírható a léptető operátorokkal:s x = 1 (S 2 + +S ). Rendszerünkben a ϕ i stacionárius állapotok a fel és le spineknek megfelelő és állapotok lehetnek, hasonló igaz a ϕ k -ra. Használjuk ki, hogys + átmenetet, mígs átmenetet hozhat létre. W = g2 e µ2 B B2 x 4 4 t ( S+ e ) iω e τ iωτ +e iωτ 2 dτ 2 0 (2.10) 1 A polarizáció iránya azxtengellyel párhuzamos
6 2.2. A Bloch-egyenletek W = g2 e µ2 B B2 x 4 4 t ( S e ) iω e τ iωτ +e iωτ 2 dτ 2 0 (2.11) Az előbbiekben cos(ωτ) = 1 2 (eiωτ +e iωτ ) felírást alkalmaztuk. Továbbá a 2.10 és 2.11 képletekben az átmenetekre jellemző körfrekvenciák:ω = E ésω = E. Ezután az abszolút értéken belüli kifejezések idő szerint integrálját elvégezve megkapjuk, hogy milyen frekvenciákon valószínű átmenet. W = g2 e µ2 B B2 x S 16 4 + 2 W = g2 e µ2 B B2 x S 16 4 2 + 1 ei(ω ω )t ω +ω ω ω + 1 ei(ω ω)t ω +ω ω ω 1 e i(ω+ω )t 1 e i(ω+ω )t 2 2 (2.12) (2.13) A végeredményben látszik, hogy két átmenet lehetséges, és mindkét átmenet esetén a beérkező hullám 1 valószínűséggel abszorbcióhoz (E 2 i + ω E k ) illetve indukált emisszióhoz (E i E k + ω) vezet. A 2.10 és 2.11 összefüggésekben a cos(ωt)-t komplex formájában írtuk fel, ez a kifejtés azt mutatja, hogy a lineárisan polarizált hullám két ellentétesen cirkulárisan polarizált hullám összegeként írható fel:b x cos(ωt) =B 1 (e iωt + e iωt ), aholb 1 = 1 B 2 x. A 2.12 és 2.13 egyenlőség alapján, azt tudjuk megállapítani, hogy a két jelenség ahhoz köthető, hogy milyen cirkulárisan polarizált hullám gerjeszti a mintát. Az elektron spin rezonancia esetében +B térnél átmeneteket érzékelünk. Ebben az esetben az óra mutató járásának megfelelően polarizált hullám (e iωt ) abszorpcióhoz, míg az ellentétesen polarizált (e iωt ) emisszióhoz vezet. Ha megfordítjuk a mágneses teret akkor az ellentétes spinátfordulás lehetséges. A kvantummechanikai leírásból már látszik, milyen átmenetek lehetségesek, milyen tereknél. Arról azonban nem kapunk információt, hogy pontosan miként írjuk le az abszorpciót, mivel itt nem vettük figyelembe a spin relaxációt. Ennek egy egyszerűbb, empirikus leírásához a klasszikus elektrodinamikához nyúlunk vissza. 2.2. A Bloch-egyenletek Az abszorpció kezelésére a mágneses rezonancia leírására szolgáló fenomenologikus elektrodinamikai egyenleteket, a Bloch-egyenleteket [2, 3] alkalmazzuk. Először le szeretnénk írni a mágneses momentum időfejlődését, kvantummechanikai eszközökkel. Ehhez szükségünk lesz az egyes spinek mágneses térben való viselkedését leíró Hamilton-operátorra, amiből következtetni tudunk a független spinekből álló makroszkopikus anyag viselkedésére. Ez a következőképp néz ki, ha a külső B 0 tér irányát választjuk a z kvantálási iránynak:
2. fejezet A vizsgálati módszer: Elektron Spin Rezonancia 7 H 0 = g eµ B S zb 0 = γ e S z B 0 (2.14) A kvantummechanikai időderivált segítségével kiszámolható a spin várható értékének időfüggése: d S i dt = i [H 0,S i ] + S i t =i [ γ eb 0 S z,s i ] =γ e B 0 ε 3ik S k =γ e [ S B 0 ] i (2.15) Itt kihasználtuk, hogy a spin-operátor felcserélési relációja önmagával: [S i,s j ] =i ε ijk S k (2.16) Ez alapján a spinnel 2.3 szerint arányos µ mágneses momentum időfejlődése is hasonlóan néz ki, mint ahogy egy kölcsönhatásmentes részecskékből álló minta mágnesezettsége is, azaz a teljes minta mágneses momentumának térfogati átlaga is: d M dt =γ e [ M B 0 ] (2.17) A kapott egyenlőség azt írja le, hogy a minta mágnesezettsége precesszál ab 0 mágneses indukcióvektor körülω L =γ e B 0 -vel, az ún. Larmor-körfrekvenciával. Ez megegyezik a klasszikus megfontolással kapható eredménnyel. Az ESR módszer esetében figyelembe kell venni, hogy nem egyszerűen a külsőz-irányú, sztatikus B 0 mágneses tér van jelen, hanem a gerjesztés szerepét játszó elektromágneses hullámok által kialakított tér is. A mikrohullámú forrásból lineárisan polarizált hullámokat küldünk az üregre, azonban mint arra már az előző szakaszban rámutattunk 2.12 alapján lineárisan polarizált hullámot alkotó cirkulárisan polarizált komponensek egyike fog csak abszorpcióhoz vezetni. Ezt úgy fogjuk kezelni, mint egy ωe z szögsebességvektorral,xy-síkban forgó B 1 perturbáló tér. Tehát az időben változó mágneses tér: B(t) = B 0 + B 1 =B 1 cos(ωt)e x B 1 sin(ωt)e y +B 0 e z (2.18) Emellett azt is észre kell venni, hogy az 2.17 eredményben nem vettük még figyelembe a relaxációs folyamatokat, amelyekben a mágnesezettség kölcsönhatások során relaxál, és a precesszió elhal. Ennek fényében tehát az egyenleteket még úgy kell kiegészíteni, hogy a mágnesezettség bizonyos idő elteltével a mágneses térrel egy irányba (z-irány) áll be, és így eléri azm 0 egyensúlyi érteket: dm z (t) dt =γ e [M B] z + M 0 M z (t) T 1 (2.19) Hasonló megfontolások alapján az x- és y-irányú komponenseknek el kell tűnniük, tehát a relaxáció itt M 0 x,y = 0 értékbe történik:
8 2.2. A Bloch-egyenletek dm x (t) dt dm y (t) dt =γ e [M B] x M x(t) T 2 (2.20) =γ e [M B] y M y(t) T 2 (2.21) A kapott 2.19, 2.20 és 2.21 egyenletek az ún. Bloch-egyenletek, aholt 1 azz-irányú relaxációs idő, amelyet a spin-rács kölcsönhatás határoz meg, mígt 2 azxy-síkbeli relaxációs idő, ami a spin-spin kölcsönhatásokkal áll kapcsolatban. Hangsúlyozandó, hogy ezek az összefüggések empirikus megfontolások eredményei, ezt mutatja, hogy az eredetileg felírt egyenletek nem különböztették megt 1 -et ést 2 -t, és csak később finomodott a paraméterek kezelése. A megoldáshoz ezen csatolt egyenleteket egy Ω = ωe z -vel forgó rendszerben írjuk fel, tehát egy olyan rendszerben, amiben a forgó B 1 -et követjük. Ha az egyenleteket ebben, a -vel jelölt, forgó rendszerben a tranzienseket elhanyagolva megoldjuk, akkor a mért mágnesezettségxésy irányú komponense, amennyiben a jel nem telítődik 2 : M x,nsl = 1 (ω 0 ω)t 2 χ 0 ω 0 T 2 B µ 0 1 + (ω 0 ω) 2 T2 2 1 (2.22) M y,nsl = 1 1 χ 0 ω 0 T 2 B µ 0 1 + (ω 0 ω) 2 T2 2 1 (2.23) Itt az egyensúlyi mágnesezettségbe behelyettesítettükm 0 = χ 0B 0 µ 0 -t, aholχ 0 a sztatikus spin szuszceptibilitás ésω 0 =γ e B 0. A kapott megoldást felírjuk a laboratórium álló rendszerében, így az a következőképpen néz ki: M x (t) =M x cos(ωt) +M y sin(ωt) (2.24) Tudjuk, hogym x ésm y is arányosb x 0 -val, ahol az arányossági tényezők a szuszceptibilitások. Tehát a 2.24-vel összevetve a mágnesezettség a következőképp írható: M x (t) = (χ cos(ωt) +χ sin(ωt))b x0 (2.25) Lineárisan polarizált hullámokat alkalmazunk, azazb x (t) =B x0 cos(ωt), továbbá B x0 = 2B 1, a hullámok cirkuláris polarizáltsága miatt. Ha ennek tudatában összevetjük 2.22-t és 2.23-t a 2.24-vel megkapjuk aχ ésχ szuszceptibilitásokat: χ (ω) = χ 0 2 ω (ω 0 ω)t 2 0T 2 1 + (ω ω 0 ) 2 T2 2 χ (ω) = χ 0 2 ω 1 0T 2 1 + (ω ω 0 ) 2 T2 2 (2.26) (2.27) 2 A képletben az NSL betűszó a Non-Saturating Limit-et jelöli, azaz a telítődésmentes határesetet.
2. fejezet A vizsgálati módszer: Elektron Spin Rezonancia 9 Ez a két tag összevonható egy komplex szuszceptibilitásba, ahol χ az elektromágneses hullámok diszperziójára, míg aχ a hullámok abszorpciójára jellemző: χ =χ iχ (2.28) Ezeket ábrázolva látható, hogy a szuszceptibilitások a statisztikus fizikából ismert rugalmas és disszipatív válasznak feleltethetők meg. 1.0 Szuszceptibilitások - ' és '' 0.5 0.0 w ''( (B-B 0 )T 2 ) '( (B-B 0 )T 2 ) -0.5-4 -2 0 2 4 (B-B 0 )T 2 2.1. ábra. A szuszceptibilitás valós és képzetes része a mágneses tér függvényében A fenti leírás NMR-re (Nuclear Magnetic Resonance) vonatkozik, ESR esetén egy kicsit másként kell az egyenleteket kezelni. Az ESR méréstechnikájában technikai okokból nem a mikrohullámú forrás által az üregre rákényszerített frekvenciát változtatjuk, mivel ezt nem tudnánk megfelelő pontossággal kezelni. Emellett a frekvencia változtatásával a forrás teljesítménye és ezáltal az összes mikrohullámú elem jellemzője is változik. Így az előző elrendezéshez képest a forrásból érkező elektromágneses hullámok frekvenciája állandó ésb 0 -t változtatjuk. Így lényegébenωésω 0 helyet cserél, azaz a rezonancia a forrásból érkező hullámokωfrekvenciájának megfelelő felhasadásnál fog bekövetkezni. A giromágneses faktorral át tudunk térni ω = γb alapján a mágneses térre, mint változóra. Hasonlóan itt is megjelenik a rezonanciafrekvenciának megfelelőb res 0 mágneses tér. Itt már csak az abszorpcióra jellemző viselkedést tüntetjük fel, mivel ezt fogjuk mérni. χ (B) = χ 0 2 γbres 0 T 2 1 1 + (B 0 B res 0 ) 2 γ 2 T 2 2 (2.29) A 2.29 összefüggésből belátható, az abszorpciót egy ún. Lorentz-függvény írja le: f(x) =I L(x) =I 1 π w w 2 + (x x 0 ) =I 1 2 πw 1 1 + ( x x 0 w ) 2 (2.30)
10 2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilitások Itt f(x) egy w vonalszélességű Lorentz-függvény, míg L(x) egy normált Lorentz függvény ( L(x)dx = 1). Ezt összehasonlítva a Bloch-egyenletekből adódott - összefüggéssel (2.29) megkaphatjuk, hogy a görbe jellemző paraméterei milyen fizikai mennyiségekkel állnak kapcsolatban. A szuszceptibilitás a normált görbe I paraméterében jelenik meg, azaz a Lorentz-görbe alatti területtel arányos. I = π 2 Bres 0 χ 0 (2.31) Az összehasonlításból látszik, hogy a félértékszélesség fordítottan arányos azxy-síkra érvényest 2 relaxációs idővel: w = 1 γt 2 (2.32) A harmadik fontos információ, amit a Lorentz-görbe alapján megkaphatunk, az a jelet adó elektronok g-faktora. Az egyes párosítatlan elektronok egy összetett mintában nem pontosan a külsőb 0 mágneses teret fogják érzékelni, hanem érzékelik az őket körülvevő atomok és molekulák terét is, tehát egy lokálisb lok tér fogja meghatározni az adott elektronra érvényes E-t. Mindeközben az üreg perturbáló terének frekvenciája változatlan, tehát ha a szabad elektronra érvényes rezonanciához tartozó mágneses térhez képest másb 0 értéknél érzékeljük a rezonanciát, ezt úgy kezeljük, hogy a kérdéses elektron g-faktora eltér a szabad elektronra vonatkozóg e -tól, azazg=g e ξ. ω = E =g e µ B B lok =g e µ B (B res 0 ξ) = (g e ξ)µ B B res 0 =gµ B B res 0 (2.33) 2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilitások Méréseinkben elsősorban a minták spin-szuszeptibilitását akartuk meghatározni, ezért kitérünk a paramágneses anyagok spinből származó mágnesezettségének tárgyalására. A szuszceptibilitást a M = χh összefüggés definiálja. 2.3.1. A Curie-szuszceptibilitás Amennyiben úgy tekintjük, hogy az anyagunk egymástól távoli spinekből áll, a statisztikus fizika eszközeivel felírhatjuk a belőlük származó szuszceptibilitást. [4] Kanonikus sokaságban aze i energiájúi-edik állapot betöltési valószínűsége: P i = e βe i Z aholz az állapotösszeg: Z = n e βen (2.34) Esetünkben a Zeeman-felhasadás alapján az egyes állapotok energiáit a Zeeman-
2. fejezet A vizsgálati módszer: Elektron Spin Rezonancia 11 felhasadás Hamilton-operátora (2.5) által meghatározott energiák adják, a 2.35 egyenlet szerint, ahol m a mágneses kvantumszám. E m =gµ B mb 0 (2.35) Az anyagok nem szabad elektronokból állnak, hanem atomokból. Mivel itt figyelembe kell venni az atom felépítését, a g-faktor nem azonos a szabad elektronra vonatkozó g e -vel. Az egyes pályákon lévő elektronok pályamomentummal és spinnel is rendelkeznek, teljes impulzusmomentumuk J = L + S. Ezen három vektor nagyságától függ a részecskére vonatkozó g-faktor, ezt a kapcsolatot a Landé-féle g-faktor írja le: J(J + 1) S(S + 1) +L(L + 1) J(J + 1) +S(S + 1) L(L + 1) g J =g L +g e 2J(J + 1) 2J(J + 1) J(J + 1) +S(S + 1) L(L + 1) g J =1 + (g e 1) 3 + 1) L(L + 1) +S(S 2J(J + 1) 2 2J(J + 1) (2.36) Ittg L = 1 a pályamomentumhoz tartozóg-faktor,g e 2.0023 a szabad elektrongfaktora. Általában a második sorban szereplő közelítő összefüggést alkalmazzák. A kanonikus sokaságbólp m ész ismeretével felírható az egy spintől származó mágneses momentum járulék várható értéke: µ z = m µ z (m)p m = J g J µ B me βg Jµ B mb 0 m= -J J e βg Jµ B nb 0 n= -J = 1 (lnz) (2.37) B 0 β A 2.37 összefüggésben már átírtuk a kapott kifejezést, mint az állapotösszeg logaritmusának deriváltját, innen megkapható µ z viselkedése (2.38). Mivel mi egy teljes mintát szeretnénk jellemezni, így a független spinek járuléka összeadódik, és ezt még a térfogatra normálnunk kell. Innen a minta mágnesezettsége: M = N V µ z = N ( ) V g gj µ B B 0 J Jµ B JB J k B T Itt a µ z megoldásában szereplőb J függvény az ún. Brillouin-függvény: (2.38) B J (x) = 2J + 1 2J ( ) 2J + 1 coth 2J x 1 ( ) 1 2J coth 2J x (2.39) Amennyiben a kapott mágnesezettségfüggvény kis B 0 -kra érvényes határesetét nézzük, egyb 0 -ban lineáris összefüggést kapunk. Az ebben megjelenőχ 0 szuszceptibilitást nevezzük Curie-szuszceptibilitásnak. A 2.40 összefüggésből látszik, hogy ez a szuszceptibilitás függ, a mágnesezettséget adó atomok spinjétől, az elemi cella térfogatától
12 2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilitások (V C = V ), illetve a hőmérséklettől, ez utóbbival fordítottan arányos. N χ Curie M 0 J(J + 1)gJ 2 0 =µ 0 lim =µ µ2 B 1 0 (2.40) B 0 0B 0 3k B T V C Az általunk vizsgált anyagokban: a grafit és a nanocsövek vezetési elektronjaira, illetve az Mn 2+ és Cu 2+ ionokra a pályamomentumal=0, tehát az előbbi képletbe egyszerűens-t kell írnunkj helyett ésg J helyéreg e -t. 2.3.2. A Pauli-szuszceptibilitás A másik tárgyalandó speciális eset, a degenerált elektrongáz, melyben az elektronok a Pauli-elvet követve sávokba rendeződnek, szemben az előző elszigetelt, független spinekhez képest. Fémek esetén beszélhetünk ilyen rendszerről [4]. Itt a Zeeman-felhasadás révén más energiával fognak rendelkezni a mágneses térrel párhuzamos és ellentétes beállású spinek, így g(ε) állapotsűrűségük is megváltozik. Ennek kezelésére ab 0 -ban magasabb rendű tagok elhanyagolásával az energia szerint sorba fejtjük a g(ε) függvényt (µ = µ ): g ± (ε) = 1 2 g(ε±µb 0) 1 2 g(ε)± 1 2 g (ε)µb 0 (2.41) Ennek ismeretében fel tudjuk írni a fel és le spinek várható értékét a 2.42 egyenletben, ahol felhasználtuk a 2.41 sorfejtés eredményét. N ± = 1 2 g(ε±µb 0 )f(ε)dε 1 2 g(ε)f(ε)dε± 1 2 µb 0 g (ε)f(ε)dε (2.42) Fermionokról lévén szó azn ± -ban megjelenőf(ε) súlyfüggvény a Fermi-Dirac eloszlásfüggvény, aholµ c a kémiai potenciál: f(ε) = 1 e β(ε µc) + 1 (2.43) Egy spinnel rendelkező részecske mágneses momentuma, mint már a 2.3 egyenletben leírtuk:µ= geµ B S. Esetünkben egy elektronról van szó, teháts z =±, azaz:µ= 2 µ = 1g 2 eµ B. Ez alapján a mágnesezettség a két ellentétes irányú járulék különbsége: M =µ(n + N ) =µ 2 B 0 g (ε)f(ε)dε =µ 2 B 0 g(ε) (-f (ε))dε = g2 eµ 2 B 4 B 0g(ε F ) (2.44) A kivonás révén eltűnnek a 2.41 sorfejtés nulladrendű tagjai és csak az elsőrendű tagok maradnak meg. Az integrálkifejezésben parciális integrással g(ε)-ról áthárítottuk az integrálástf(ε)-ra, a kifejezésben az eloszlásfüggvény deriváltjának ellentettje jelenik így meg. EzT = 0 hőmérsékleten: f (ε) T =0 =δ(ε µ c ), mivel ezen a hőmérsékleten
2. fejezet A vizsgálati módszer: Elektron Spin Rezonancia 13 µ c =ε F, így ez átírható f (ε) T =0 =δ(ε ε F )-re. Ezek alapján az ezen részecskéktől származó szuszceptibilitás: χ Pauli 0 = dm dh =µ M g 0 =µ eµ 2 2 B 0 B 0 4 g(ε F) (2.45) A 2.45 eredményeként kapott paramágneses szuszceptibilitás az ún. Pauliszuszceptibilitás. Ez az összefüggés szerencsénkre T 0 esetben is igaznak tekinthető, mivel a megjelenő korrekció (k B T/ε F ) 2 nagyságrendű, ami általában elhanyagolható, tekintve, hogyt F =ε F /k B 10 4 K. A Pauli-szuszceptibilitás szemléletes jelentése, hogy csak a Fermi felület közelében lévő elektronok adnak járulékot a szuszceptibilitásba, mivel a mélyen fekvő nívókon azonos számú fel és le spin van, így ezek nem járulnak hozzá a mágnesezettséghez. 2.4. A mérőberendezés Méréseinkhez egy JEOL gyártmányú, X-sávú ESR spektrométert alkalmaztunk, amelynek blokkdiagramja a 2.2 ábrán látható. 2.2. ábra. Az ESR spektrométer blokkdiagramja A blokkdiagramon látható a mérőrendszer felépítése, pár mondatban ismertetjük alapvető elemeit, majd rátérnénk a fontosabbak részletezésére. A spektrométerben alkalmazott elektromágneses hullámokat egy mikrohullámú forrásból nyerjük. Az ebből kicsatolt elektromágneses hullámokat kétfelé osztjuk, egy részüket egy mikrohullámú üregre vezetjük, míg a másik ágat referenciaágként fogjuk használni. A mikrohullámú hídon tudjuk beállítani a bemenő hullámok frekvenciáját és teljesítményét. Előbbi állításával tudjuk rezonanciára hangolni az üregünket, ami azért
14 2.4. A mérőberendezés fontos, mert ekkor a felépülő mikrohullámú tér, tehát ekkor maximális a detektálható jel is (az üreg rezonanciafrekvencián tartását a híd ún. Automatic Frequency Control (AFC) nevű eszköze végzi). 2.4.1. A mikrohullámú üreg A spektrométerünkben egyte 011 módusnak megfelelő üreget alkalmaztunk. Az üregünkben az elektromágneses hullámok elektromágneses teret építenek fel, a következőkben ennek a jellemzőit tárgyaljuk[5]. A felépülő B x tér lineárisan polarizált. A Bloch-egyenletekben kis perturbáló térként ennek a megfelelő cirkulárisan polarizált B 1 komponense jelent meg (2.18). Ezen felépülő mikrohullámú tér nagyságát a beeső hullámok teljesítményének állításával tudjuk szabályozni. Ez könnyen belátható az alapján, hogy az üregben tárolt energiát kétféleképpen írjuk fel, egyrészt az üreg jósági tényezőjének 2.46 szerinti definíciója alapján (2.47), illetve, ha kiintegráljuk az üreg térfogatára a kialakult elektromágneses tér energiáját (2.48). Eüregben tárolt Qüreg = 2π (2.46) E egy periódus alatt beérkező A következőkben az ü alsó index az üreg, míg m alsó index a minta térfogatára számított integrálokra és térfogati átlagokra fog utalni. m ill. ü alatt a mintára illetve az üregre vett térfogati átlagok értjük, míg T alatt az egy periódusra nézett időátlagot. Q E tár =E be 2π =P bet Q 2π =P beq ω 1 E tár = wdv = B 2 ü ü µ x(r) dv = 1 B 2 0 2µ x(r)dv = 1 0 ü 2µ 0 η V m B 2 x m T (2.47) (2.48) Az időátlagolás mindössze egy 1 faktort hozott be, mivel harmonikus hullámról 2 beszélünk. A 2.48 egyenletben megjelenő η egy az üregben kialakuló teret jellemző faktor, ún. kitöltési tényező: m η = B2 x(r)dv x m V m ü B2 x(r)dv = B2 B 2 x üvü (2.49) A két egyenlet (2.47 és 2.48) összevetéséből megkaphatóp be és a minta által érzékelt B 1 mágneses indukció értéke közötti kapcsolat: B 1 2 = (1 2 B x ) 2 m = 1 4 2µ 0η P be Q = 1 µ 0 η P be Q (2.50) ωv m 2ωV m Az 2.50 egyenletben a B 2 x m előtt megjelenő 1 2 -es együttható azt hivatott jelölni, hogy ESR átmenetet csak az óramutató járásával megegyezően cirkulárisan polarizált
2. fejezet A vizsgálati módszer: Elektron Spin Rezonancia 15 elektromágneses hullám képes létrehozni, míg B 2 x m lineárisan polarizált hullámot ír le, amely két azonos, de ellentétes irányban cirkulárisan polarizált hullám összege. 2.4.2. A detektálás elmélete A 2.2 ábrán látható, hogy a spektrométert reflexiós geometriával használjuk, azaz a mikrohullámú üregről visszaverődő jelet detektáljuk, ezért itt nagy szerepe van a cirkulátor nevű elemnek, hogy az beeső és visszaverődő hullámokat meg tudjuk különböztetni. Ezen elem bizonyos hullámokat, csak bizonyos irányban enged át. Az ábrán írisz névvel jelzett elem fontos abban, hogy kritikus csatolást tudjunk elérni, azaz, hogy az üreg rezonanciáján az üregről ne legyen reflexió. Az üregünk veszteséges minták vizsgálatára lett kialakítva, így rosszul vezető minták esetén a kritikus csatolás nem elérhető. A mágneses rezonancia előidézéséhez külső elektromágnessel változtattuk lineárisan a B 0 mágneses teret. Ezáltal a mikrohullámú tér frekvenciája rögzített, és a rezonanciafrekvenciát változtatjuk a mágnessel. A detektálásnál a lock-in elvet alkalmazzuk, az ehhez szükséges modulációt egy a B 0 -hoz hozzáadott kis párhuzamos mágneses tér változtatásával valósítjuk meg. A moduláló mágneses teret a lock-in detektor által vezérelt modulációs tekercsek segítségével tudjuk szabályozni, amelyek az üregünk falában találhatók. A 2.2 ábrán látható, hogy B 0 szabályozása és kiolvasása külön történik, ennek oka, hogy a mérést vezérlő számítógéppel csak az elektromágnesek áramát tudjuk szabályozni, azonban ez nem megfelelő g-faktor vizsgálatokhoz, mivel a mágnes a vezérléshez képest fáziskéséssel rendelkezik, illetve egyéb zavaró körülmények miatt is szerencsésebb a mágneses teret közvetlenül mérni. A 2.51 egyenlet írja le az üreg által abszorbeált teljesítményt [5]: P = 1 πµ 0 B 1 2 ωχ (ω)v (2.51) Kritikus csatolás mellett az üreg által kisugárzott és az abszorbeált teljesítmény megegyezik, így az üreg felől a detektorra érkező hullámok ennek felenek meg. Az üreg úgy viselkedik, mint egy hullámforrás, amely a 2.51 egyenletben látható teljesítménnyel arányosan sugároz. A P = S = E H Poynting-vektor alapján értelmezhető, hogy miért a 2.53 fogja leírni a kisugárzott elektromos teret [6] (C egy állandó 3, M a minta mágnesezettsége). E(r,t) = E 0 e i(kr ωt+ϕ) (2.52) de(r,t) =CMVe i(kr ωt+φ) =C(χ iχ )B 1 Ve i(kr ωt+φ) (2.53) 3 Ebbe beleértjük a mágnesezettségben megjelenő 1 µ 0 faktort
16 2.4. A mérőberendezés A detektorra vezetve a üregről érkező hullámokat(2.53) összekeverjük a referenciajellel(2.52). Detektorunk a ráeső teljesítménnyel arányos feszültséget ad ki magából, tehát a detektorra eső teljesítményt a 2.54 szerint kezeljük, mivelde E 0, az utolsó O(dE 2 ) tagot elhanyagoltuk: P E(t) +de(t) 2 =E0 2 + 2CE 0 B 1 V [χ cos(ϕ φ) +χ sin(ϕ φ)] (2.54) A 2.54 összefüggésből láthatjuk, hogy detektorra eső teljesítmény kap egy konstans P mp E0 2 eltolást, ami méréstechnikai szempontból fontos, hiszen ezzel tudjuk beállítani a detektorunk munkapontját. A detektorunk egy dióda, tehát karakterisztikáján megfelelő munkapont beállításával tudunk a kis válaszjeleink mérésére alkalmas érzékenységet elérni. A második tag tartalmazza a komplex szuszceptibilitást, itt a kapott jelünk jellege attól függ, hogy a referenciajelünk fázisát a válaszjel fázisához képest milyennek állítjuk be.ϕ=φesetén a diszperzióra jellemző szuszceptibilitásra (χ ) jellemző jelet kapunk, azonban célunk a rezonáns abszorpció vizsgálata, tehát mi az abszorpcióra jellemzőχ szuszceptibilitást szeretnénk mérni, ehhezϕ=φ+90 o esetre van szükségünk. Ez alapján jutunk arra, hogy a detektor jele lényegében a teljes mintaµ =M V = χ B 1 µ 0 mágneses momentumával arányos. U det χ VB 1 (2.55) A detektor jelének mérésére lock-in technikát alkalmazunk, így ha a 2.56 szerint sorba fejtjük a jelet és elhanyagoljuk a magasabb rendű tagokat, látszik, hogy az átlagolás során a lock-in műszer referenciájával szorzott konstans tag eltűnik, azaz így valójában a jel deriváltjával arányos jel kerül a lock-in detektor kimenetére. χ χ B 0 + dχ db 0B0 B 0 (2.56) Összegezve, a fenti gondolatmenet eredményeként arra jutunk, hogy a lock-in detektor kimenetén megjelenő jel a következő: A dχ db 0 U Lock in dχ db 0 VB mod B 1 (2.57) a 2.1 ábrán mutatott Lorentz-görbe deriváltja. A továbbiakban ilyen, derivált görbéket tárgyalunk.
3. fejezet A vizsgált anyagok Ezen fejezetben mutatjuk be a témához kapcsolódó kutatás során alkalmazott anyagokat, illetve azok számunkra fontos jellemzőit. A hangsúlyt a vizsgálataink célját képező egyfalú szén nanocsövekre helyezzük. 3.1. A szén nanocsövek 3.1.1. Történeti áttekintés A szén nanocsövekre (gyakran csak CNT-ként hivatkoznak rájuk az angol nyelvű rövidítésük alapján - Carbon NanoTube) a világ Sumio Iijima 1991-es a Nature-ben megjelent cikke [7] nyomán figyelt fel. Noha a szén nanocső jellegű anyagokat már jóval Iijima előtt is megfigyeltek, ám ez a cikk volt az, amely felkeltette a kutatók érdeklődését, és ezáltal megalapozta a szén nanocsövek kutatását, emiatt a legtöbben ehhez a cikkhez kötik az új anyag felfedezését. A nanocsövek kutatása a cikk megjelenését követően hamar megindult, két éven belül egymástól függetlenül, de egyidejűleg Iijima és Bethune kutatócsoportjának is sikerült előállítani egyfalú szén nanocsöveket (SWCNT - Single-Walled Carbon NanoTube) [8, 9]. A szakdolgozat alapját képező méréseinkben ilyen nanocsöveket vizsgáltunk. 3.1.2. A nanocsövek felépítése A szén nanocsövek legfontosabb jellemzőire már a nevük is rámutat: szerkezetük csőre emlékeztet, azaz egy nanométeres átmérőjű, hosszúkás, üreges struktúra, melynek fala szénatomokból épül fel. A falakat úgy lehet a legegyszerűbben elképzelni, mintha a grafén síkjából kivágtunk volna egy téglalapot, majd ezt hosszában feltekertük volna. Természetesen a szén nanocsövek nem így készülnek, de a leírás szempontjából ez a legegyszerűbb és legszemléletesebb leírás. Sokféleképpen kivághatunk olyan szalagokat a grafénból, hogy csöveket tudjunk belőlük készíteni, ezért az egyes ilyen konfigurációkat
18 3.1. A szén nanocsövek 3.1. ábra. Grafén sík geometriája. a 1 és a 2 jelöli a primitív rácsvektorokat. A Hamada- vagy kiralitásvektorokat mutatjuk egy karosszék (kék szakasz) és egy cikkcakk (piros szakasz) nanocsőre.[11] a kiralitás- vagy Hamada-vektor [10] írja le. A szalag felhajtása a kiralitásvektorra merőlegesen történik, és maga a vektor a grafénsíkon két ekvivalens szénatomot köt össze, azaz két olyan atomot, amelyek a felhajtással egybeesnek. A kiralitásvektorokat a grafén méhsejt-rácsának bázisvektorai szerint írjuk fel, C = (n, m) alakban, ez látható a 3.1 ábrán. 3.2. ábra. A nanocsövek speciális konfigurációi[11]: a.) karosszék (n = m); b.) cikkcakk (m = 0); c.) királis (általános). Két speciális konfigurációt szoktak kiemelni, ezek az ún. karosszék (n = m) ill. cikkcakk (m = 0) nanocsövek, nevük a csövek végén megfigyelhető mintára utal, ezek a 3.2 ábrán láthatók. Ez a két elrendezés speciális, mivel csak ezek rendelkeznek tükrözési szimmetriával, az ezen kívüli eseteket emiatt királis csöveknek nevezzük[12]. A Hamada-vektor és a csövek átmérője között egyértelmű a kapcsolat. Ezt a 3.1 egyenlet írja le, ahol C = (n,m) a kiralitásvektor,dpedig a hozzá tartozó csőátmérő és a 0 = 1.44 Å 3 = 2.461 Å a grafén rácsállandója [12]: d = a 0 n2 +m 2 +nm π (3.1)
4 8 0 5 2 3. fejezet A vizsgált anyagok 19 A nanocsövek növesztésekor egyelőre nem megvalósítható, hogy csak egyféle kiralitású, azaz adott átmérőjű csöveket növesszünk. A kísérleti eredmények arra mutattak, hogy a növesztett minták átmérőeloszlásának leírására a Gauss-eloszlás felel meg[12]. Ez nem egy folytonos eloszlás lesz, mivel a 3.1 egyenletből látszik, hogy csak diszkrét d értékek jelenhetnek meg. Ez látható a 3.3 ábrán, ami egy, a vizsgalatainkhoz használt, d = 1.4 nm várható értékű, σ = 0.1 nm szórású mintára lett kiszámítva. Nanocsı gyakoriság (tetsz. egys.) 1.0 0.5 a) 1.0 15 0.5 4 b) 8 12 17 13 1 7 3 16 6 14 18 15 17 10 9 11 12 16 13 0.0 0.0 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.36 1.38 1.40 1.42 1.44 d (nm) 3.3. ábra. Egyfalú nanocsövek d átmérőjének eloszlása egy valódi mintában; b.) ábrán ugyanezen ábra közepe látható kinagyítva, a csúcsokhoz tartozó számok a kiralitásukat jelzi. Eddig csak az egyfalú szén nanocsövekről (SWCNT) esett szó, amelyeket az alapkutatásban szoktak alkalmazni, mivel az egyes nanocsövek egyedi jellemzőit tudjuk vizsgálni rajtuk. Hátulütőjük, hogy jó minőségű, éles átmérő eloszlású mintákat csak kis mennyiségben lehet előállítani. Az SWCNT-k általában nem izolált csövekként jelennek meg a pormintákban, hanem összeállnak ún. kötegekké, amelyeket a van der Waals-kölcsönhatás tart össze. Egy köteg, akár több tíz - száz nanocsövet tartalmazhat. Külön szoktuk kezelni a többfalú nanocsöveket (MWCNT-Multi-Walled Carbon Nano- Tube), amelyeket úgy kell elképzelni, mint koncentrikus csöveket (más kiralitásúak), amelyeket van der Waals-erők tartanak össze, az egyes ilyen hengerek képesek elcsúszni egymáson. Ezen minták kevésbé alkalmasak alapkutatásbeli vizsgálatokra, mivel csak kiátlagolt tulajdonságokról kapunk információt az egyes csövek esetén, azonban az ilyen csövek már kereskedelmi mennyiségekben is előállíthatók, így ipari jelentőségük nagyobb. Külön ki szokták még emelni a kétfalú nanocsöveket (DWCNT-Double-Walled Carbon NanoTube) ezek jelentősége abban rejlik, hogy külső faluk módosítható (pl. funkcionalizálható), míg belső faluk megőrzi a kezeletlen SWCNT-k előnyös tulajdonságait. 3.1.3. A nanocsövek elektronikus tulajdonságai A nanocsövek sávszerkezetének megismeréséhez ismét a grafénsíkhoz kell visszanyúlnunk. A grafén struktúraxy síkjában ap x ésp y pályák hibridizálódnak az s pályákkal, ez az ún.sp 2 hibridizáció. A grafén esetén aσ kötések határozzák meg a
20 3.1. A szén nanocsövek mechanikai tulajdonságokat, míg ap z pályák közt kialakulóπkötések a vezetési tulajdonságokat, mivel azs p hibrid pályák csak ε(k) ε F >4eV gerjesztések esetén játszanak szerepet[13]. Tehát a sávszerkezetre a szoros kötésű (tight-binding) modell segítségével a π pályák átfedéséből tudunk egy közelítő számítást adni [12]: ε(k) ε F = ±tw(k) 1±sw(k) (3.2) ahol a±-ban a + aπ vegyértéksávnak, míg a aπ * vezetési sávnak felel meg. Továbbá t = 3.033 ev az átfedési integrál, a = 2.46 Å a grafén rácsállandója, s = 0.129 a pályák átfedése miatt megjelenő korrekciós tag szorzófaktora, w(k) függvény pedig: ) w(k) =γ 3 1 + 4 cos( π k xa cos (πk y a) + 4 cos 2 (πk y a) (3.3) A 3.4 ábrán látható a grafén Brillouin-zónájának sávszerkezete. 3.4. ábra. A grafén sávszerkezete[12] Az ábrán jól látható, hogy a K pontban a π vegyérték- és π vezetési sávok összeérnek, ez alapján a K pont egy nulla tiltott sávval rendelkező félvezető, ún. félfém (semi-metal) állapotnak felel meg. Vizsgálatainkat a szobahőmérsékleten és magasabb hőmérsékleteken végeztük, így számunkra ennek nem volt jelentősége, így ezt egy fémes állapotnak tekintettük. A 3.2 és 3.3 által leírt diszperziós relációt azs=0szimmetrikus esettel szokták közelíteni a nanocsövekre alkalmazott számításokban, így mi is így teszünk. Tehát a szimmetrikus diszperziós relációε(k) ε F =±tw(k), aholw(k)-t már ismerjük a 3.3 egyenletből. A nanocsövek kvázi-egydimenzionalitása külön megkötést ad a megvalósuló állapotokra. A nanocsövek kiralitásvektor szerinti feltekerésével az állapotfüggvény
3. fejezet A vizsgált anyagok 21 egyértékűsége miatt a C vektornak megfelelő irányú k hullámszámra egy periodikus határfeltételt tudunk felírni: Ck = 2πn (n Z) (3.4) Ezen kvantálás eredményeként a lehetséges állapotokk-térben a C vektornak megfelelő irányra merőleges ekvidisztáns vonalakra korlátozódnak. Ez az ún. zóna hajtogatás módszere. Amennyiben ezen egyenesek egyike átmegy a grafén Brillouin-zónájának K- pontján, fémes csőről, ellenkező esetben félvezető csőről 1 beszélünk. 3.5. ábra. A nanocsövekben lehetséges állapotok a grafén Brillouin-zónájában[13] Az előbbiek alapján egyértelmű megfeleltetés létezik a kiralitásvektor komponensei és a nanocső elektronikus (fémes vagy félvezető) viselkedése között, ami az egyfalú nanocsövek esetében egy egyszerű szabályként foglamazható meg. Amennyiben n m = 3p (p Z) fémes nanocsőről 2, egyébként pedig félvezetőről (n m 3p (p Z)) beszélünk. Ezen ökölszabályból következik, hogy egy kellően nagy, véletlenszerű nanocső mintában a fémes és félvezető típusok aránya 1 : 2. Az előbbiek fényében a nanocsövek elektronjainak állapotsűrűsége kiszámítható. A 3.6 ábrán látható egy fémes ((10, 10)) és egy félvezető ((11, 9)) nanocsőre a szimmetrikus diszperziós relációval számított állapotsűrűség. Jól látható, hogy az állapotsűrűség görbe szimmetrikus a Fermi-szintre 3. Emellett ún. Van Hove-szingularitások jelennek meg, szintén a Fermi-szintre szimmetrikusan. Ezek kialakulásának oka a nanocsövek kváziegydimenzionalitására vezethető vissza. A Van Hove-szingularitásokat először pásztázó alagút spektroszkópia (STS) segítségével mutatták ki kísérletileg[14]. Noha a két nanocső hasonló átmérőjű, teljesen más viselkedést mutatnak. A félvezető csőnél a Fermi-energiára szimmetrikusan egy keskeny tiltott sáv alakul ki, a félvezető 1 Elfogadott még a szigetelő elnevezés is. 2 Valójában csak ap=0( karosszék konfiguráció) esetén lesze Gap = 0, a többi (p 0) esetben (általunk elhanyagolt) görbületi effektusok eredményeként kialakul egy keskeny tiltott sáv, ám szobahőmérsékleten ez gyakorlatilag elhanyagolható, és fémesnek tekinthetők ezen konfigurációk is. 3 Az ábrán ez a 0 energiának felel meg.
22 3.2. Grafit jellegnek felel meg. Ezzel szemben a fémes cső esetén nem találunk tiltott sávot, csak egy kis betöltöttségű tartomány az első szingularitások között, ami már elég a fémes viselkedéshez. 3.6. ábra. A (10,10) fémes és a (11,9) szigetelő egyfalú nanocsövek állapotsűrűsége a Fermi felület közelében a tight-binding modellben számítva. Töltött és üres tartományok a töltött és üres állapotokat jelölik. 3.2. Grafit Vizsgálatainkban a nanocső mintákkal való összehasonlítás céljából grafit pormintákat is vizsgáltunk. A grafit a szén nanocsövekhez hasonlóan egy szén struktúrákból álló anyag. A grafitot meghatározott módon egymásra rakodott grafénsíkok építik fel, amelyekről korábban már szót ejtettünk. Az egyes síkok egymástól 3.35 Å távolságra helyezkednek el, és van der Waals-erő tartja össze őket. Az erős síkbeli és aránylag gyenge síkok közti kötés eredménye, hogy a grafit írásra használható, mivel az egyes síkok könnyen leszakíthatók. A szerkezetbeli anizotrópia a minta szuszceptibilitásában is jelentkezik: a síkbeli irányokra érvényesg-faktorg = 2.0026, a síkokra merőleges irányban szobahőmérsékleten 4 g = 2.050 [15]. A grafit porminta esetén kis, rendezetlenül álló grafén darabkákból áll. Tehát az általunk mért ESR spektrumban sok lehetséges síkbeállás lehetséges, egy ennek megfelelő görbe látható a 4.2 ábrán. A spektrumra történő görbeillesztésnél az összes lehetséges síkállásra numerikusan kiszámítottuk a járulékot a szuszceptibilitáshoz, és minimalizáltuk az így kapott görbé és a mért pontok közötti eltérés négyzetét. 4 Csak ag mutat jelentős hőmérsékletfüggést, mivel a síkbeli kötések sokkal erősebbek, mint a síkok köztiek.
3. fejezet A vizsgált anyagok 23 3.7. ábra. A képen a grafit síkjainak egyik lehetséges, ún. ABAB rendeződése látható[16]. 3.3. A referenciaminták: Mn:MgO és CuSO 4 5H 2 O A vizsgálatainkhoz referenciamintákat használtunk, amelyek viselkedése és spekturma jól ismert, tehát alkalmazhatók intenzitáskalibrációhoz. Egyrészt egy rézszulfát-pentahidrát kristályt (CuSO 4 5H 2 O), másrészt kis koncentrációjú 5 mangán magnézium-oxid port (Mn:MgO). CuSO 4 5H 2 O Illesztett görbe Mn:MgO Illesztett görbe ESR jel ESR jel 2500 3000 3500 4000 B [G] 3100 3200 3300 3400 3500 3600 B [G] 3.8. ábra. A CuSO 4 H 2 O ESR spektruma 3.9. ábra. Az Mn:MgO ESR spektruma A réz-szulfát esetén a spektrum egy széles, nagy intenzitású derivált Lorentzgörbe(3.8). Emellett tudjuk, hogy az anyagban cellánként egy Cu 2+,S = 1 spinje 2 ad járulékot ad a paramágneses szuszceptibilitáshoz. Ez lehetőséget ad arra, hogy a CuSO 4 H 2 O kristály tömegéből kiszámítsuk a teljes minta szuszceptibilitását, és a mért jel alapján meghatározzuk a hozzá tartozó intenzitásértéket. Kis jelintenzitású pormintákat vizsgáltunk, ezért nem lett volna szerencsés a rézszulfát kristály használata, mivel nagy jelet produkál kis mennyiség esetén is, nem ho- 5 A csoport korábbi méréseiből tudjuk, hogyc Mn 1.5 ppm
24 3.3. A referenciaminták: Mn:MgO és CuSO 4 5H 2 O mogén az eloszlása a pormintában, és legfontosabban a minták dópolásához alkalmazott hőkezelés 300 o C hőmérsékletén már nem alkalmazható 6. Emiatt az előbb említett Mn:MgO-t használtuk. Ez ideális az általunk használt célra, hiszen a kis koncentráció miatt jelintenzitása kellően kicsi, nem érzékeny az általunk alkalmazott hőmérsékletekre, és semleges a dópolásra nézve is. A mangán spektruma (3.9 ábra) hat, közel azonos távolságra elhelyezkedő, keskeny derivált Lorentz-görbéből áll. Ez az ún. hiperfinom felhasadás jelensége, amelynek oka az elektronok spinjei és a közeli magspinek között fellépő mágneses kölcsönhatás. A mangánra jellemző izotróp esetben a hiperfinom kölcsönhatást, első rendben közelítve, az alábbi Hamilton-operátor írja le: H Hiper =A iso SI (3.5) AholA iso az izotróp kölcsönhatásra 7 jellemző csatolási állandó, S az elektron spin, I a magspin. A mangán eseténs= 5 2,I=5 2. Ha beírjuk 3.5-t a Zeeman felhasadás mellé a rendszer Hamilton-operátorába, és kiemeljük mindkét tagból azs z -t, láthatjuk, hogy a hiperfinom kölcsönhatás hatását úgy fogjuk észlelni, mintha a rezonanciának megfelelő mágneses tér többb 0 külső tér érték mellett is kialakulna[6]. H =H Zeeman +H Hiper = g eµ B ( B 0 + A iso g e µ B m I ) S z = g eµ B B eff(m I )S z (3.6) Ez meg is magyarázza a mangán hatvonalas spektrumát, mivelm I = ± 5,± 3,± 1 2 2 2 értékeket veheti fel és csak 1 2 1 2 S spinátmenetek látjuk, azazms =± 1. 2 Ha jobban megnézzük a spektrumot, felfedezhető, hogy nem tökéletesen ekvidisztánsak a vonalak, így a kiértékelés pontosságának javításához olyan görbét illesztettünk, amelyben a Hamilton-operátort az állapotegyenlet a perturbációszámítás második rendjéig történő megoldásával kapjuk meg. Ezt most részletesen nem tárgyaljuk. Így függvényillesztés segítségével meg tudjuk határozni egy a referenciával összekevert vizsgálandó mintag-faktorát, mivel ismerjük a referenciag-faktorát:g Mn:MgO = 2.0014 [17]. Az Mn:MgO por CuSO 4 segítségével meghatározottc Mn = 1.5 ppm ismeretében pedig lehetséges az abszolút szuszceptibilitásmérés is. 6 A CuSO 4 5H 2 O 100 o C felett dehidratálódik, és megolvad. 7 Az Mn:MgO porminta, emiatt a A tenzor által leírt anizotrópia kiátlagolódik
4. fejezet Eredmények és értelmezésük A szakdolgozathoz kapcsolódó méréseink célja az volt, hogy megmutassuk miként alkalmazható az ESR spektroszkópia egy minta spin-szuszceptibilitásának és fémek esetén az állapotsűrűség meghatározására. Az ESR jelet nem tudjuk abszolút intenzitásmérésre alkalmazni, mivel rendkívül érzékeny sok paraméterre, például az üreg nedvességtartalmára, az üreg Q jósági tényezőjére vagy akár a minta pontos helyére az üregen belül. Azonban ennek ellenére, közel azonos körülmények között, egy jó referenciaanyag alkalmazásával a referencia és a vizsgált minta jeleit összehasonlítva már képesek vagyunk relatív mérésekre, amelyekből a referencia szuszceptibilitásának ismeretében, abszolút értékek is számíthatók. Vizsgálatunk alanyai szénstruktúrák voltak: a jól ismert, komoly irodalommal rendelkező grafit és napjaink egyik legtöbb alkalmazási lehetőséggel bíztató anyaga, az intenzíven kutatott szén nanocsövek. A kérdéses anyagokon az ún. alkáli dópolás vagy más néven interkaláció hatásait kívántuk megvizsgálni. Az alkáli dópolás lényege, hogy mintánkba alkáli donoratomokat juttatunk, ezek a vizsgált anyagba beépülve, annak elektront adnak át, így eltolják a minta Fermi-felületét az energia tengelymentén. A dópolással így lehetőségünk nyílik a minták eletronikus tulajdonságainak megismerésére. 4.1. Az ESR intenzitás és a spin-szuszceptibilitás kapcsolata Az elméleti bevezetőben tárgyaltuk, hogy a felhasadást egy Lorentz-görbe jellemzi (2.29 és 2.30), azonban méréstechnikai okokból ennek a deriváltját mérjük. Ennek megfelelően a kapott spektrumok kiértékeléséhez ilyen függvényeket illesztettünk a mérési pontokra. A derivált Lorentz-görbék illesztett paramétereiből így megkaptuk az abszorpciós görbe I és w paramétereit, a rezonancia helyéből pedig számolható a g-faktor. A Lorentz-görbe I paraméterét szokták a jel intenzitásának nevezni, mivel ez a normált jel szorzófaktora, és a görbe alatti területet adja meg. Ennek megfelelően az önkon-