Elektokéma 02. (Bologa BSc ) Elektokéma cella, Kapocsfeszültség, Elektódpotencál, Elektomotoos eő Láng Győző Kéma Intézet, Fzka Kéma Tanszék Eötvös Loánd Tudományegyetem Budapest
Temodnamka paaméteek TERMODINAMIKAI PARAMÉTEREK Egy fzka-kéma endsze állapotát a fzka és kéma jellemzők összessége íja le. Azokat a jellemzőket, amelyek az állapot makoszkopkusan egyételmű leíásáa szolgálnak, temodnamka paaméteeknek nevezzük. Ilyenek például: nyomás, hőméséklet, téfogat, belső enega, entalpa, entópa, koncentácó, elektomotoos eő, stb. A közvetlenül méhető paaméteek az állapotjelzők. A temodnamka méések célja: az adott endsze állapotának és folyamatanak kvaltatív és kvanttatív jellemzése az állapotjelzők segítségével.
Temodnamka paaméteek Egy adott endszeben lezajló kéma folyamata s a megfelelő temodnamka függvény változása lesz jellemző mntsem az adott függvény étéke maga. Ennek ételmében defnálhatjuk a kéma eakcókhoz kapcsolódó temodnamka potencálfüggvény változásokat. Íjuk fel a kéma eakcó egyenletét az alább, általános alakban: 0 A (.) ahol A a eakcópatneek és a temékek általános jelölése, pedg az -edk anyag sztöchometa száma, amely eaktánsok esetén negatív (fogyás), temékek esetén pedg poztív (keletkezés).
Az egyes A,A 2... A eaktánsok mennységének dn, dn 2,... dn megváltozása nem függetlenek egymástól. A eakcókoodnátát defnáló dffeencálegyenlet: Kezdet feltétel: t = 0 dőpontban n = n (t = 0), = ( t = 0) Kéma egyensúly t ξ t ξ t n t n ξ n 0 0 d d ξ n d d 0 0 t ξ t ξ t n t n ξ n ξ n n n n d d... d d d 3 3 2 2 0 0 t ξ t n t n t ξ
Kéma egyensúly Kéma folyamatok egyensúlya Az átalakulást jellemző általános eakcóegyenlet: Kndulás anyagok : Temékek : előjele negatív előjele poztív A endsze szabadentalpájának megváltozása általános esetben: 0 A dg SdT V dp k d n
Töltött észecskéket s tatalmazó endsze esetén: ahol Többfázsú endsze esetén pl. az fázsban: Állandó hőmésékleten és nyomáson: Kéma egyensúly k ~ d d d d n p V T S G F z n G n p T j,, j ~ stb., ~ F z k, d d n G T p
A szabadentalpa megváltozása a endszeben kéma eakcó esetén (k ): Egyensúlyban: ξ G T p d d, 0 d d, ξ G G T p Kéma egyensúly
Kéma egyensúly A eakcó akko megy végbe önként, ha dg dξ p, T 0
A eakcó szabadentalpa-változása: Íjuk fel a eakcóegyenletet a következő módon: Egyensúlyban: Abszolút aktvtás: Kéma egyensúly, G T p, ln a RT G T p - -2 2 3 3 2 2 A A A A A A 2 2 3 3 2 2 RT λ λ RT exp ln 2 2 2 2 2 2 λ λ λ λ λ λ
Állandó hőmésékleten és nyomáson, egyensúlyban: lletve Kéma egyensúly λ 0 ln, a RT G T p, ln T p a RT G exp RT a K a 0 ln ln,, a RT G a RT G T p T p
Látható, hogy állandó, a kéma eakcó temodnamka egyensúly állandója. Másképpen felíva: Az egyenletet átendezve: Kéma egyensúly RT G a K T p a, exp a T p K RT G ln, exp RT a K a
Töltött észecskék esetén: ~ Ha a eakcóban észt vevő komponensek több fázsban s előfodulnak, a eakcóegyenlet így íható: Ilyenko az egyensúly feltétele: Kéma egyensúly ( a fázsok szent, az elektokéma eakcóban észt vevő kndulás és temékkomponensek szent összegzést jelent.) 0 0 A ~ 0
Adott egy önként végbemenő kéma eakcó (edoxeakcó): Red() Ox(2) Ox() Red(2) Elektonátadás közvetlenül Rá lehet-e venn az elektonokat a keülő úta? és közben munkát lehetne végeztetn velük
Játszódjanak le a észfolyamatok tében elválasztva! Elektokéma Cella
G G ξ p, T 0 Cellaeakcó: Zn Cu 2 Zn 2 Cu Zn 2 2e Zn Cu 2 2e Cu Danell-cella
G G ξ p, T 0 Cellaeakcó: 2H2 O2 2H2O 4H 4e 2H 2 O2 4H 4e 2H2O
Elektokéma cella Elektokéma nómenklatúa elektokéma cella - galváncella - elektolzáló cella (Régebb elnevezések: galváncella - galvánelem - elektolzáló cella)
Elektokéma cella Elektokéma cella Az elektokéma cellák olyan endszeek, amelyekben kéma folyamat (vagy koncentácókülönbség kegyenlítődése) elektomos áamot temelhet, vagy külső áamfoásból áamot bocsátva át ajtuk, bennük kéma folyamat játszatható le. A legtöbb elektokéma cella két elektódból áll, amelyek elektoltoldata közösek, vagy éntkeznek.
Elektokéma cella - celladagam Celladagam A celladagam az elektokéma cella leíásáa szolgál. Mnden olyan nfomácót tatalmaz a celláól, am annak fzka megvalósításához szükséges. A fázshatáok jelölésée függőleges választóvonalakat () használunk. Szaggatott függőleges választóvonallal ( ) jelöljük egymással elegyedn képes folyadékok csatlakozását, és kettős függőleges szaggatott vonal ( ) a jelölés, ha az lyen csatlakozásoknál a dffúzós potencált kküszöböltnek teknthetjük. A celladagamban fel kell tüntetn a cellát felépítő fázsok (alkotóészek) halmazállapotát és összetételét (koncentácóját) s.
Elektokéma cella - celladagam Celladagam Példa (általános):
Elektokéma cella - celladagam Celladagam Példa (konkét):
Elektokéma cella Közvetlenül méhető mennységek - elektokéma cella elektomos potencálkülönbsége ( kapocsfeszültség ) (E), - elektomotoos eő (E MF ), - elektódpotencál ( vagy E )
Elektokéma cella kapocsfeszültség Az elektokéma cella elektomos potencálkülönbsége A celladagamban a jobb oldalon feltüntetett elektódhoz csatlakozó fémes hozzávezetés és a bal oldal elektódhoz csatlakozó, az előbbvel azonos anyag mnőségű fémes hozzávezetés elektomos potencáljának a különbsége. Ez a defnícó temészetesen aa az esete s vonatkozk, ha a cellán áam folyk keesztül.
Elektokéma cella kapocsfeszültség Az elektokéma cella E elektomos potencálkülönbségének előjele az előbbek alapján meghatáozott. Ha a cella áamfoásként működk, az E előjele akko poztív, ha a celladagam jobb oldalán jelzett elektódban edukcó, a bal oldalon feltüntetettben pedg oxdácó zajlk. Ételemszeűen, E előjele akko negatív, ha a celladagam jobb oldalán jelzett elektódban játszódk le az oxdácó, a bal oldalon feltüntetettben pedg a edukcó.
Elektokéma cella elektomotoos eő Az elektokéma cella elektomotoos eeje (E MF ) A kapocsfeszültség ama hatáétéke, amko a cellához kapcsolt külső áamköben nem folyk áam (I = 0), és ha a celladagamban feltüntetett fázshatáokon (a lehetséges elektolt/elektolt csatlakozásokat kvéve, tt lép fel az ún. dffúzós potencál ) lezajló valamenny töltésátlépés folyamata, valamnt a fázsokon belül végbemenő kéma folyamatoka s egyensúly áll fenn. A fentek szent a méés utasítással defnált elektomotoos eő ( művelet defnícó ) tatalmazza a nemegyensúly dffúzós potencált s.
A dffúzós potencál szemléltető ábája a Fakk, a macskák éme című alapműben Elektokéma cella elektomotoos eő
Elektokéma cella - elektódpotencál Az elektódpotencál ( vagy E) Egy olyan elektokéma cella elektomos potencálkülönbsége, amely celladagamjának bal oldalán feltüntetett elektód egyensúly állapotban van. A mét potencálkülönbség ekko a jobb oldal elektódnak a bal oldala vonatkoztatott elektódpotencálja. A defnícó alapján nylvánvaló, hogy ha elektódpotencálól beszélünk, akko mndg meg kell adn az alkalmazott összehasonlító (efeenca) elektódot s.
Elektokéma cella - elektódpotencál Ha a vzsgált (jobb oldal) elektód s egyensúly állapotban van, akko a mét elektódpotencál az ún. egyensúly elektódpotencál ( e vagy E e ), vagy egyszeűen egyensúly potencál. A koább defnícók alapján nylvánvaló, hogy ennek étéke az elektokéma cella esetében használt nómenklatúának megfelelően az adott cella elektomotoos eejével egyenlő.
Elektokéma cella elektomotoos eő. Az E MF méése nagy bemenő ellenállású voltméővel
Elektokéma cella elektomotoos eő 2. Az E MF meghatáozása extapolácóval R k : ( tehelő ) ellenállás ( fogyasztó ) R B : A voltméő bemenő ellenállása R b : A cella belső ellenállása E MF : elektomotoos eő
Az elektomotoos eő (E MF ) és a belső ellenállás (R b ) meghatáozásához különböző, smet nagyságú ellenállásokat (R k ) kapcsolunk a celláa. Méjük a köben folyó I áamot és/vagy az E k kapocsfeszültséget (a tehelő ellenállásoka eső feszültséget). A belső ellenállás és az elektomotoos eő meghatáozása Y E k E MF a bx R b I E MF b R Elektokéma cella elektomotoos eő b R b E R k k, a E MF
Elektokéma cella elektomotoos eő
Elektokéma cella elektomotoos eő A kapocsfeszültség a külső köben folyó áam függvényében
Elektokéma cella elektomotoos eő Nytott csapállás: Az llesztett egyenes két paamétee: a =,0097 V b = -5,5585 0 4 A paaméteek szóása: S a =,7368 0-4 V S b = 22,9654 Zát csapállás: Az llesztett egyenes két paamétee: a =,0982 V b = -4,2657 0 5 A paaméteek szóása: S a = 4,6700 0-3 V S b = 29,83
Elektokéma cella elektomotoos eő Nytott csapállás: A meedekség megbízhatóság (konfdenca) ntevalluma (Ha statsztkus bztonságnak 95% -ot választjuk, akko = 5%, f = n - 2 = 6, t = 2,447.) b t α S b (-5558,46 56,9) Innen a galváncella belső ellenállásának hbahatáa (R b = -b): R b (55,58 0,056) k A tengelymetszet (a) megbízhatóság ntevalluma: a t α S a (,0097 0,00042) V A galváncella elektomotoos eejének hbahatáa: E MF (,0097 0,00042 ) V
Elektokéma cella elektomotoos eő Zát csapállás: A meedekség megbízhatóság (konfdenca) ntevalluma (Ha statsztkus bztonságnak 95% -ot választjuk, akko = 5%, f = n - 2 = 6, t = 2,447.) b t α S b (-42657 725) Innen a galváncella belső ellenállásának hbahatáa (R b = -b): R b (426,2 7,) k A tengelymetszet (a) megbízhatóság ntevalluma: a t α S a (,0982 0,043) V A galváncella elektomotoos eejének hbahatáa: E MF (,098 0,03) V
Elektokéma cella elektomotoos eő 3. Az elektomotoos eő méése kompenzácós módszeel Nomálelem, I G = 0 E N E c,n R c,n E R CPS k Vzsgált cella, I G = 0 E MF E E E MF MF N c,mf E E R N R R c,mf c,n R R c,mf c,mf c,n E R CPS k
A Weston-féle nomálelem Elektokéma cella elektomotoos eő
Elektokéma cella elektomotoos eő Állítsuk össze az alább cellát, és méjük meg az elektomotoos eejét! Pt(s) Hg(l) Hg2 Cl2s KCl aq. KNO 3 aq. CuSO aq. MgSO 4aq. 4 Cu(s) sat. sat. 4 MgSO4 c CuSO,c Ügyelnünk kell aa, hogy az oldat oneőssége állandó legyen, ezét a hígítást 0, mol/dm -3 koncentácójú magnézum-szulfát oldattal végezzük. c CuSO 4 c MgSO 4 0, mol dm 3
Elektokéma cella elektomotoos eő Az elektomotoos eő a éz-szulfát koncentácójának függvényében
Elektokéma cella elektomotoos eő A cella elektomotoos eeje a éz-szulfát koncentácójának függvényében