Gyakorlati előkészítő előadások. I. félév

Átírás

1 Gyakorlati előkészítő előadások I. félév

2 MUNKAVÉDELEM - TŰZVÉDELEM Felkészülés a gyakorlatra: -aktuális elmélet -balesetvédelmi ismeretek -védőeszközök használatának ismerete (baleset- és tűzvédelem, elsősegélynyújtás) Védőruházat használata (köpeny, kesztyű, védőszemüveg) A munkavégzés során rend és tisztaság A munka csak akkor kezdhető el, ha az összeszerelt készüléket a gyakorlatvezető ellenőrizte! Balesetet, sérülést, tüzet azonnal jelenteni kell a gyakorlatvezetőnek! Sérült eszközzel, berendezéssel ne dolgozzunk! Étkezni és dohányozni a laboratóriumban tilos! 2

3 Elektromos készülékek szakszerű használata - sérült készüléket ne használjunk - ne kerüljön a készülékre víz, vegyszer - használat után áramtalanítsuk Használat után az edényeket mosogassuk el! Alaposan mossunk kezet a gyakorlat végén! 3

4 Üvegeszközök Törött, repedt üvegeszköz nem használható Az illesztéseknél ne legyen feszülés! Melegítés, forralás Ne legyen zárt a rendszer Az egyenletes forráshoz: forrkő használata vagy intenzív keverés szükséges Gyúlékony oldószer melegítése: elektromos melegítővel vízfürdőn vagy olajfürdőn (Nyílt láng használata tilos!) lajfürdőbe víz nem kerülhet szétfröccsen, kihabzik Műveletek csökkentett nyomáson Csak ép lombik evakuálható (repedt lombik összeroppanhat) Csak gömb- vagy csepplombik evakuálható (Erlenmeyer-lombik nem!) 4

5 Vegyszerek (általában) A laboratóriumban minden vegyszer méregnek tekintendő! Tilos a vegyszereket kézzel megfogni! A laboratóriumban tilos bármit is szájba venni, ízlelni! Tilos szerves oldószert szájjal pipettázni! Ne lélegezzük be a vegyszerek gőzeit! Illékony mérgező anyagokkal elszívófülke alatt dolgozzunk! A munka során keletkezett melléktermékeket a kijelölt gyűjtőedénybe öntsük (nem a lefolyóba)! Még nem használt vegyszer tulajdonságai felől tájékozódjunk! Vegyszerek adagolására tiszta, száraz eszközöket használjunk! 5

6 Vegyszerek (konkrét példák) Éterek kezelése: - tárolás sötét üvegben (fény hatására peroxidképződés robbanásveszély!) - peroxidtartalom rendszeres ellenőrzése Tömény savat, lúgot lefolyóba önteni tilos! cc. H 2 S 4 / cc. HCl hígítása: savat öntjük a vízbe Tömény savak, lúgok erősen maró hatásúak védőkesztyű, szemüveg! cc. HCl maró, gőze irritáló elszívófülke! A bróm maró, gőze mérgező védőkesztyű, szemüveg, elszívófülke! 6

7 Tűzveszélyes anyagok Gyúlékony oldószert nyílt lángon melegíteni tilos! Gyúlékony oldószerrel való munka megkezdése előtt ellenőrizzük, hogy a közelben nincs-e nyílt láng! Lángot gyújtani csak akkor szabad, ha a közelben nincs gyúlékony oldószer! Tilos a lefolyóba gyúlékony anyagot önteni! Dietil-éter különösen gyúlékony, használatánál nagy körültekintés szükséges! Gyúlékony oldószerek gőzei levegővel robbanóelegyet alkothatnak! 7

8 Néhány gyúlékony oldószer tűzveszélyességi adatai ldószer Forráspont (ºC) Lobbanáspont (ºC) Öngyulladási hőm. (ºC) Dietil-éter Pentán Hexán Etil-acetát Aceton Toluol Metanol Etanol

9 A forráspont az a hőmérséklet, amelyen a folyadék telített gőzének nyomása megegyezik a külső nyomással. A lobbanáspont az a legalacsonyabb hőmérséklet, amelynél meghatározott vizsgálati körülmények között egy éghető folyadék olyan mennyiségű gyúlékony gázt vagy gőzt bocsát ki, hogy az gyújtóforrás hatására belobban. Az öngyulladási hőmérséklet (éghető gázok vagy éghető folyadékok esetén) a forró felület előírt vizsgálati körülmények között meghatározott legkisebb hőmérséklete, amelynél az éghető anyag, úgymint gáz-levegő vagy gőz-levegő keverék gyulladásabekövetkezik. A gyulladáspont (gyulladási hőmérséklet) az a legalacsonyabb hőmérséklet, amelynél meghatározott vizsgálati körülmények között az anyagból felszabaduló gőzök és gázok atmoszferikus nyomáson spontán meggyulladnak. 9

10 Tűz oltása Kis tűz: levegő elvonása letakarással Nagyobb tűz: - Víz (ruha, papír, fa oltására) (zuhany a középső laborasztal fölött) Nem oltható vízzel: - elektromos készülék - vízzel reagáló anyag (pl. nátrium) - olaj, ill. víznél kisebb sűrűségű oldószer - Homok - Haboltó - Poroltó - Gázoltók (szén-dioxid, halogénvegyület) Kijáratok (vészlejáró) 10

11 Elsősegélynyújtás Vegyszer kerül a szembe mosás bő vízzel, majd mosás 1% NaHC 3 -oldattal (sav esetén) mosás 1% bórsav-oldattal (bázis esetén) Vegyszer kerül a bőrre törlés száraz ruhával, majd mosás bő vízzel, majd mosás telített NaHC 3 -oldattal vagy 1% bórsav-oldattal Vágott seb véreztetés, mosás vízzel, fertőtlenítés, bekötözés 11

12 Égési sérülés enyhe: hideg víz, Naksol súlyosabb: laza, száraz steril kötés Vegyszer lenyelése azonnal orvost kell hívni nagy mennyiségű vizet kell itatni Áramütés kiszabadítjuk meleg ruhára fektetjük néhány óra teljes nyugalomra van szükség 12

13 Fontosabb laboratóriumi eszközeink Erlenmeyerlombik Főzőpohár Vákuumcsonk Desztilláló Y-feltét Választótölcsér feltét Büchner-tölcsér Liebig-hűtő Patendula (fürdő) Gömblombik Kétnyakú gömblombik Háromnyakú gömblombik Szívópalack Mágneses keverő Szárítócső Gázelvezető Csepegtető tölcsér 13 Frakcionáló lombik

14 A preparatív munka és részei Ismert vagy új vegyület előállítása a célunknak megfelelően Irodalmazás: ld. később - folyóiratok, elektronikus adatbázisok - gazdaságos, környezetbarát és a lehetőségeinknek megfelelő szintézisút A reakció megtervezése - reagensek - felszerelés beszerzése (lombikméret: légköri reakciónál legfeljebb 2/3- áig, vákuumban végzett reakciónál 1/2-éig) - főbb lépések - bemérés - reakció - feldolgozás (izolálás) - tisztítás - azonosítás, tisztaságvizsgálat 14

15 A reakció kivitelezése egy jellemző példa: -A készülék összeszerelése az alábbi szempontok szerint ép és tiszta üvegeszközöket használjunk ha vizes valamelyik, szárítsuk ki acetonnal feszülés-mentes szerelés ne legyen zárt rendszer Bunsen-állvány, diók és fogók helyes használata csiszolatok jól zárjanak, tiszták legyenek hűtővíz áramlása megfelelő legyen gázelvezetés -Reagensek beadagolása -Keverés, melegítés, hűtés, gázelvezetés 15

16 Keverés: rendszerint mágneses kevertetést alkalmazunk megfelelő fordulatszámon keverjünk lehetséges még ún. KPG keverő (keverőmotor és csiszolatos keverőpálca; kerngezogene Präzisionsglasgeräte) alkalmazása is, elsősorban nagy viszkozitás esetén 16

17 Melegítés: -Bunsen-égő: nem tűzveszélyes, magas forráspontú anyagoknál mindig valamilyen fűtőközeget (fürdő) vagy kerámiahálót kell közbeiktatni mivel nincs külön kevertetés, horzsakövet (forrkövet) adunk hozzá és állványba fogjuk -Fűthető mágneses keverő: fürdő (olaj vagy víz) használata Forralás: visszafolyatással végzett forralás (refluxálás) visszafolyós hűtő (pl. Liebig-hűtő) kell a kondenzáció helye maximum a hűtő egyharmadánál lehet a kondenzálódó oldószer visszacsepeg a lombikba (1 csepp/sec) 17

18 Hűtés: - Gőzök kondenzáltatása: vizes hűtők (Liebig-, golyós-, spirálhűtő) léghűtő - A reakcióelegy hűtésére hűtőfürdő alkalmazható csapvíz jeges víz (0 C) só-jég keverék (0-[-20] C) szárazjég-szerves oldószer keverék ([-20]-[-78] C) 18

19 A reakcióelegyek feldolgozása (izolálás és tisztítás) A megfelelő módszer megtalálása sokszor igen nehéz. Mindig körültekintően, a termék(ek) és a közeg fizikai-kémiai tulajdonságait figyelembe véve járjunk el, hogy a hozam a lehető legjobb legyen. Minden anyagot, mely a feldolgozás során visszamaradt tartsunk meg mindaddig, míg a terméket a várt hozamban nem izoláltuk. Tipikus esetek: - A reakcióelegyből kiválik szilárdan a termék. Teendők: szűrés, mosás, átkristályosítás, ld. később. - A reakcióelegyből nem válik ki a termék Illékony termék esetén desztillációval (ld. később) nyerjük ki a terméket. Nem illékony termék esetén elkülönítjük az oldószert (bepárlás, ld. később), majd az olajos vagy szilárd maradékot tisztítjuk. Első lépésben például felvesszük valamilyen víz-szerves oldószer kétfázisú rendszerbe (kirázás) vagy kromatografáljuk (ld. később). 19

20 Extrakció Két egymással nem elegyedő fázis közötti megoszláson alapul Cél: bizonyos anyagok szelektív átvitele egyik fázisból a másikba Folyadék-folyadék extrakció Megoszlási hányados: K=c 1 /c 2 (c 1 ill. c 2 : az extrahálandó anyag koncentrációja az egyik ill. másik fázisban) K az anyagi minőségtől függ Egy neutrális molekula megoszlási hányadosa a mindkét megosztó fázisban azonos molekuláris állapotban (semleges, monomer) levő részecske koncentrációarányát fejezi ki, adott hőmérsékleten és nyomáson. 20

21 Az extrakció megtervezésének szempontjai: Az oldat sűrűségkülönbsége elválás ideje A kinyerni kívánt anyag jó oldékonysága az extrahálószerben (minél nagyobb K értéke) Az extrahálószer megfelelő illékonysága Az extrahálószer tömegének több azonos részre való osztása a hatékonyságot növeli Eltérő savasságú komponensek elválaszthatók a ph változtatásával Szerves anyagok vízoldékonysága sók jelenlétében csökken - kisózás 21

22 Gyakorlati útmutatás A rázótölcsér megtöltése - Csapot előzetesen ellenőrizzük - A rázótölcsért szűrőkarikába helyezzük, alá Erlenmeyer-lombikot teszünk - Legfeljebb ¾-ig tölthető A rázótölcsér fogása A rázótölcsér rázása - Az első rázó mozdulat után szellőztetés! - Intenzív rázás (1-2 perc), közben gyakori szellőztetés! 22

23 A fázisok elválasztása - Szűrőkarikába visszatesszük, alá Erlenmeyer-lombik - A dugót kivesszük - A fázisok elválása után az alsó fázist leengedjük a csapon - A felső fázist a felső nyíláson öntjük ki Az egyesített szerves fázisokat redős szűrőn szűrjük, szárítjuk. Lehetséges probléma: emulzióképződés Megoldás: A rázótölcsér megpörgetése Telített konyhasó-oldat hozzáadása Extraháló oldószer hozzáadása Szűrés redős szűrőn A közeg ph-jának változtatása 23

24 Folyadék szárítása Szárítás Víznyomok eltávolítása ldószer vízmentesítése ldat vízmentesítése Vízmegkötő anyagok (szárítószerek) alkalmazása leggyakrabban: izzított szervetlen sók: CaCl 2 Na 2 S 4 K 2 C 3 MgS 4 Szempontok: -hatékonyság -gyorsaság -inertség -könnyű eltávolíthatóság A szárítószert a folyadékhoz adjuk, percig keverjük. Szűrjük redős szűrőn, a szárítószert mossuk, a szűrletet desztilláljuk vagy bepároljuk. Mennyi szárítószer kell? Amennyitől tiszta, átlátszó lesz az oldat, a szárítószer már nem tapad össze, állás közben sem. Túl sok szárítószer - anyagveszteség. A szárítószer kiszűrése során nyert oldatból desztillációval eltávolítjuk az oldószert (bepárlás ld. később). 24 A maradékot átkristályosítással vagy desztillációval tisztíthatjuk.

25 Szárítás Szilárd anyag szárítása Víz ill. szerves oldószer eltávolítása Egyszerű szárítás: levegőn, szobahőmérsékleten Szárítás melegítéssel: - infralámpa - szárítószekrény ldószergőzök fizikai v. kémiai megkötésével: exszikkátor Szárítás vákuumban: - vákuumexszikkátor - szárítópisztoly - vákuum-szárítószekrény 25

26 Szűrés Szilárd anyag folyadéktól való elválasztása Gravitációs szűrés a folyadékra van szükségünk szárítószer, csontszén, oldhatatlan szennyezés eltávolítása redős szűrő- többszörösen hajtogatott szűrőpapír nagy felület a papírt nedvesítsük az oldószerrel finom eloszlású szilárd szennyezés újra szűrjük 26

27 Szűrés Szűrés csökkentett nyomással (szívatással) A szilárd anyagra van szükségünk Csapadék, kristály elválasztása anyalúgtól A vákuum szívóhatása segíti a folyadék mozgását -Üvegszűrő -Büchner-tölcsér Forró oldatot nem szűrünk szívatással A vákuumot pufferedényen keresztül csatlakoztatjuk a szívópalackhoz Vízlégszivattyúho 27

28 Szűrés Szűrőpapír - a lyukakat elfedje, de ne hajoljon fel - oldószerrel megnedvesítjük, a szűrő felületéhez szívatjuk Gyakorlati útmutatás az anyag felvitele félvákuumban a kristályok alapos kinyomkodása, szívatása teljes vákuummal a kristályok mosása hideg oldószerrel a kristályok alapos kinyomkodása, szívatása Vízlégszivattyúho 28

29 Desztilláció Veszélyes művelet! A folyadékot melegítéssel forrásba hozzuk, majd a gőzöket elvezetve hűtéssel kondenzáljuk. Az elválasztás alapja a folyadékok különböző gőznyomása. Fajtái: 1. Egyszerű desztilláció: légköri nyomás, 150 C alatti fp-ú folyadékok, bepárlás, 25 o C-nál nagyobb fp különbségű folyadékok elválasztása, oldószer tisztítása nem illékony szennyezésektől 2. Vákuumdesztilláció: hőre érzékeny és/vagy 150 C feletti fp-ú folyadékok 3. Frakcionált desztilláció: kolonna alkalmazásával a 25 C-nál kisebb fp különbségű folyadékok elválasztása 4. Vízgőzdesztilláció: ld. Később 29

30 Egyszerű desztilláció: készülék feszülésmentes összeszerelése, tartalék szedőlombikok előkészítése higanyzsák megfelelő magassága hűtővíz, kevertetés, melegítés elindítása frakciók szedése (ne pároljuk szárazra!) előpárlat: a hőmérséklet első beállásáig tartó frakció főpárlat: a várt forráspontra beállt hőmérsékleten forró frakció utópárlat 1 csepp/sec tűzveszélyes és mérgező anyagok, nedvességre érzékeny anyagok feljegyezendő: deszt. hőm. kezdete és vége, olajfürdő hőmérséklete, desztillátum térfogata, megjelenési formája 30

31 Frakcionált desztilláció Elválasztási művelet, az elválasztás alapja a folyadékok különböző gőznyomása. Forráspont-diagram Miben különbözik az egyszerű desztillációtól? -25 ºC-nál kisebb forráspont-különbségű folyadékok elválasztása -kolonna alkalmazása (Vigreux-kolonna, töltött kolonna) elméleti tányérszám (a kolonna hatékonyságának jellemzésére) (elméleti tányér: a kolonna azon hosszirányú szakasza, melyen a folyadék- és gőzfázis között egyensúly alakul ki) -általában több frakció 31

32 Szokásos összeállítás a frakcionált desztillációhoz 32

33 Vákuumdesztilláció Magas forráspontú és/vagy hőre/levegőre érzékeny anyagok elválasztása, tisztítása A forráspont a nyomás csökkentésével csökken Vákuumforrás: - vízlégszivattyú (15-25 Hgmm) korlátja: az elérhető vákuum függ a víz gőznyomásától - rotációs vákuumszivattyú (1-0,1 Hgmm) (kifagyasztócsapda alkalmazása) 33

34 Vízlégszivattyúhoz, vákuumpumpához Az egyenletes forrás biztosítása: - intenzív keverés - gázbevezetés kapillárissal A nyomás mérése manométerrel (Csak a mérés idejére nyitjuk ki!) A fejhőmérséklet mérése Vákuumgumicső alkalmazása Csak ép gömb-, csepplombik használható! Frakciók szedése: a vákuum megszüntetésével vagy frakciószedő alkalmazásával A melegítést csak a vákuum beállása után kezdjük 34

35 A vákuumdesztilláció speciális esete: Bepárlás csökkentett nyomáson Bepárlás célja: oldószer eltávolítása (A maradékra van szükségünk) vákuum Rotációs vákuumbepárló (RTA) Az egyenletes párolgás biztosítása: filmréteg a lombik falán A rotációs vákuumbepárló használata: -A lombik épségét ellenőrizzük! -Hűtővizet, szivattyút elindítjuk -A bepárlandó oldatot tart. lombikot csatlakoztatjuk (max. félig töltjük) -Vákuum (habzás esetén rontjuk ) -A bepárló forgását elindítjuk -Vízfürdőbe merítjük Leállítás fordított sorrendben 35

36 Vízgőzdesztilláció Két egymással nem elegyedő folyadék keveréke fölött kialakuló gőznyomás a két komponens gőznyomásainak összege Forráspont-csökkenés p=p A +p B Alkalmazás: vízzel nem v. korlátozottan elegyedő és vízzel nem reagáló magas forráspontú folyadékok desztillációja Kivitelezés - külső gőzforrás alkalmazása - magában a berendezésben előállított gőz 36

37 Gyakori összeállítások a vízgőzdesztillációhoz 37

38 Átkristályosítás Szilárd anyagok tisztítására alkalmazott módszer Alapja: a hőmérsékletfüggő oldékonyság Lépései: Az oldószer kiválasztása Forrón telített oldat készítése Derítés Forrón szűrés (redős szűrő) Túltelítés (lehűtéssel) - kristályosodás Szűrés Büchner-tölcséren Szárítás 38

39 ldószer kiválasztásának szempontjai Inert legyen: ne reagáljon a tisztítandó anyaggal Melegen jól, hidegen kevéssé oldja a tisztítandó anyagot A szennyezők melegen ne oldódjanak és/vagy hidegen is oldódjanak 39

40 Forrón telített oldat készítése Gyúlékony oldószerrel: Gömblombik, visszafolyós hűtő Horzsakő v. mágneses keverés Vízfürdő v. olajfürdő Elektromos melegítő Forralás közben oldószer adagolása a teljes oldódásig (vagy amíg további oldódást nem tapasztalunk) 40

41 Nem gyúlékony oldószerrel (pl. víz): Erlenmeyer-lombik Horzsakő Kerámiaháló Bunsen-égő Forralás közben oldószer adagolása a teljes oldódásig (vagy amíg további oldódást nem tapasztalunk) 41

42 Derítés Színes szennyezések eltávolítása adszorbenssel (ált. csontszénnel) A forrón telített (de nem forrásban lévő!) oldathoz 1-5% csontszenet adunk Még 1-2 percig forraljuk 42

43 Szűrés redős szűrőn A csontszén eltávolítására a forrón telített oldatot redős szűrőn szűrjük (Csontszén kétszeres szűrés v. dupla redős szűrő) A túl korai kristálykiválás elkerülésére: Törekedjünk a gyors munkára Tartsuk az oldatot melegen Használjunk előmelegített tölcsért ldószerrel nedvesítsük be a szűrőpapírt közvetlenül szűrés előtt Bizonyos esetekben 10-20% oldószerfelesleg szükséges 43

44 Túltelítés (lehűtéssel) - kristályosodás Az oldatot lehűtjük (Előbb hagyjuk lehűlni szobahőre, majd jeges vízzel tovább hűtjük) Kristálykiválás: Lassú, rázkódásmentes lehűlés: nagy kristályok Gyors lehűlés: aprószemcsés kristályok (Közepes kristályméret az optimális) Ha nem indul meg a kristálykiválás, elősegíthetjük: A lombik belső falának kapargatásával ltókristály alkalmazásával Jeges-vizes hűtéssel Az oldat betöményítésével 44

45 Szűrés Büchner-tölcséren, mosás oldószerrel, szárítás A kivált kristályokat szívatással szűrjük Kevés hideg oldószerrel mossuk az anyalúg nyomainak eltávolítására a felületen lévő szennyezések eltávolítására Alaposan leszívatjuk, kinyomkodjuk, szárítjuk Vízlégszivattyúho 45

46 Tisztaságvizsgálat, azonosítás -lvadáspont -Forráspont -Törésmutató -Kromatográfiás viselkedés (VRK) -Spektroszkópiai adatok -Elemi analízis 46

47 lvadáspont-meghatározás lvadáspont: az a hőmérséklet, amelyen a szilárd anyag olvadékával termodinamikai egyensúlyban van (állandó nyomáson) Alkalmazás: kristályos anyagok jellemzésére és tisztaságuk ellenőrzésére Tiszta vegyületek op.-ja (állandó nyomáson!) -állandó (ha azonos oldószerből kristályosították) -éles Keverék op.-ja -olvadáspont-csökkenés -széles olvadási intervallum Kivitelezése gyors, olcsó, kis anyagigényű Thiele-féle készülék Fűtőközeg: magas forráspontú jó hővezető képességű kis viszkozitású folyadék (pl. paraffinolaj) 47

48 lvadáspont-meghatározás menete Thiele-készülékkel - A megszárított anyagot jól elporítjuk - Az egyik végén zárt kapillárist megtöltjük (1-2 mm magas tömör mintaréteg) - A kapillárist a készülékbe helyezzük (zárt végével lefelé) -A melegítést elindítjuk (kis lánggal) A várt érték közelében (15-20 C) az optimális fűtési sebesség: 3-5 C/perc -Leolvassuk az olvadáspont-tartományt Kezdete: az első folyadékcseppek megjelenése Vége: a teljes minta megolvadása Az eutektikum ( könnyen olvadó ) két vagy több komponens (elem vagy vegyület) olyan összetételű elegye, amely a tiszta komponensek olvadáspontjánál alacsonyabb 48 hőmérsékleten olvad meg.

49 Kromatográfia Egy elegy komponenseinek egy álló- és egy mozgófázis közötti szelektív megoszlásán alapuló elválasztási művelet. Az elegy komponensei különböző sebességgel haladnak az állófázis mentén: az állófázissal erősebb kölcsönhatásba lépő komponens jobban lemarad (retenció). Mozgófázis A kromatográfia olyan elválasztási módszer, amelyben nagy felületű állófázison átáramló mozgófázisban a minta komponensei a rájuk ható szorpciós erők következtében különbözőképpen mozdulnak el, ezáltal a minta komponenseire bontható. (A kromatográfia a görög kroma (χρώμα - szín) és grafein (γραφειν írni) szavak összetétele a módszert először színes növényi anyagok elválasztására alkalmazták.) 49

50 Csoportosítás A fázisok halmazállapota szerint Mozgófázis Állófázis Szilárd Folyadék Gáz Folyadék Gáz-szilárd kromatográfia (Adszorpciós gázkrom.) Folyadék-szilárd kromatográfia (Adszorpciós folyadékkrom.) -Vékonyréteg-kromatográfia -Klasszikus oszlopkromatográfia Gáz-folyadék kromatográfia (Megoszlásos gázkrom.) Folyadék-folyadék kromatográfia (Megoszlásos folyadékkrom.) -Papírkromatográfia 50

51 Az elválasztás mechanizmusa alapján Milyen kölcsönhatás játszik szerepet az elválasztásban? Adszorpció, megoszlás, biológiai affinitás, ioncsere, méret szerinti kizárás, komplexképződés stb. Adszorpciós kromatográfia Kölcsönhatás: az állófázis felületi aktív helyeihez való adszorpció és a mozgófázis által okozott deszorpció egyensúlya Az adszorpció főként poláris kölcsönhatásoktól függ: koordinatív kölcsönhatások, másodlagos kölcsönhatások (pl. hidrogénhíd, dipól-dipól kölcsönhatás) A retenciót meghatározza a molekulában lévő poláros csoportok jellege, száma és térbeli elrendeződése 51

52 Az álló- és mozgófázis polaritása alapján Normál fázisú kromatográfia: Poláris állófázis apoláris mozgó fázis A retenció a molekula polaritásának növekedésével nő (Tipikus állófázisok: szilikagél, alumínium-oxid, cellulóz) Fordított fázisú kromatográfia: Apoláris állófázis poláris mozgó fázis A retenció a molekula polaritásának növekedésével csökken (Tipikus állófázis: alkil-szilánokkal módosított szilikagél) 52

53 Az alkalmazott technika alapján szlopkromatográfia: Az állófázist egy csőben (oszlopban) helyezik el Preparatív módszer -Klasszikus oszlopkromatográfia -Gyors (flash) oszlopkromatográfia -Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia (HPLC) Sík elrendezésű kromatográfia: Az elválasztás két dimenzióban megy végbe Elsősorban analitikai módszer -Papírkromatográfia -Vékonyréteg-kromatográfia 53

54 Vékonyréteg-kromatográfia Technika: -Sík elrendezés -Egy üveg- vagy alumíniumlapra felvitt vékony (0,5-2 mm) állófázison történik az elválasztás. -A mozgófázist (eluenst) a kapillárishatás mozgatja. -Zárt edényben (futtatókádban) fejlesztjük ki a kromatogramot. front anyag foltja start A R f = A / B B futtatókád a futtatókád teteje eluens vékonyréteglap R f : retenciós faktor; értéke 0-1 lehet, az ideális: 0,3-0,8 54

55 Állófázis (adszorbens) A vékonyréteg-kromatográfia legjellegzetesebb állófázisai: Szilikagél, alumínium-oxid, cellulóz, poliamid, módosított felületű anyagok, ioncserélő gyanták Szilikagél Poláris normál fázisú kromatográfia Kovasav (H 4 Si 4 ) dehidratálásával nyerik Nagy fajlagos felületű ( m 2 /g) Felületén szilanol (Si-H) csoportok találhatók Felületén kötött víz befolyásolja az adszorpciót (csökkenti az aktivitást) Standardizált lapokat használunk. Az adszorpció a polaritás növekedésével nő (normál fázison) (Egy poláris vegyület lassabban halad, mint egy kevésbé poláris.) H H Si H H Si Si Si Si Si Növekvő adszorpciós sorrend (normál fázison): alkánok, alkének, éterek, alkil-halogenidek, aromás vegyületek, ketonok, aldehidek, észterek, alkoholok, amidok, aminok, karbonsavak 55

56 Mozgófázis (eluens) Többnyire szerves oldószer ill. szerves oldószerek elegye ldószerek elúciós képessége a polaritással nő (normál fázis esetén) (Polárisabb eluens a vegyületek gyorsabb haladását okozza.) Növekvő elúciós sor: Petroléter, ciklohexán, toluol, diklórmetán, kloroform, dietil-éter, etil-acetát, aceton, etanol, metanol, víz, ecetsav Detektálás -UV-lámpa (254 nm/366 nm) (GF 254 lemezen kioltási folt) -előhívó reagens (pl. jód, cérium(iv)-sók, foszforsav) 56

57 A vékonyréteg-kromatográfia kivitelezése -Előkészítjük a futtatókádat (eluenssel kb. 5 mm magasságig töltjük) -Bejelöljük a minták helyét tompa ceruzával (kb. 1 cm-re a lap aljától és egymástól) -ldatot készítünk a vizsgálandó anyagból -A mintát kapillárissal felcseppentjük a lapra, megszárítjuk -A lapot az eluens gőzével telített futtatókádba helyezzük, a kádat lezárjuk -Kivesszük a kádból a lapot, mielőtt az oldószerfront a lap tetejét elérné -Ceruzával megjelöljük az oldószerfrontot -A lapot hajszárítóval megszárítjuk -UV-lámpa alatt bejelöljük (vagy előhívjuk) a foltokat -Retenciós faktort számolunk

58 A VRK felhasználása: -reakció előrehaladásának vizsgálata -elegyet alkotó komponensek számának meghatározása -bizonyos komponensek jelenlétének vizsgálata -oszlopkromatográfia modellezése (eluens kiválasztása) ill. detektálása -tisztaságvizsgálat A VRK korlátai: -elsősorban kvalitatív módszer -illékony anyagok nem vizsgálhatók -felbontóképessége korlátozott (gyakran számos eluenst ki kell próbálni a megfelelő elválasztás elérésére) 58

59 Klasszikus oszlopkromatográfia Preparatív méretben végzett elválasztás Az állófázist (leggyakrabban szilikagél) függőleges csőbe töltjük Az eluenst a gravitáció mozgatja Az elválasztandó anyagot az oszlop tetejére visszük (adszorbeáltatjuk az állófázis felső rétegére) Az eluenst felülről pótoljuk Frakciókat szedünk A frakciók összetételét vizsgáljuk (VRK) A megfelelő frakciókat egyesítjük, bepároljuk Eluens kiválasztása: VRK-val modellezzük (R f : 0,1-0,6 között) Az állófázis mennyisége: Az elválasztandó anyag szorosa 59

60 Az eluens áramlási sebessége Befolyásolja az elválasztás hatékonyságát Két ellentétes folyamatot kell figyelembe venni: Kis áramlási sebességnél -nagyfokú diffúzió csökkenti a hatékonyságot -egyensúly (adszorpció-deszorpció) kialakulására van idő növeli a hatékonyságot Nagy áramlási sebességnél -elhanyagolható diffúzió -egyensúly kialakulásához szükséges idő nem elegendő 60

61 Flash oszlopkromatográfia A klasszikus oszlopkromatográfia gyorsított, hatékonyabb változata, kis túlnyomással Alapja: az adszorbens kisebb szemcsemérete (40-63 µm) gyorsabb egyensúlybeállást tesz lehetővé Feltételek: -külső nyomás (a kisebb szemcseméret okozta ellenállás leküzdésére) -a tisztítandó anyag R f -értéke: 0,3-0,4 -az elválsztandó komponensek R f -különbsége nagyobb, mint 0,1 - C v : 2-3 ( C v =1/R f;a -1/R f;b ) 61

62 62

63 63

64 Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia High Performance Liquide Chromatography (HPLC) Műszeres módszer, számítógép-vezérlés -Az eluens áramoltatása külső nyomással (1-35 MPa) -Hatékony kolonnatöltetek kis szemcseméretű (2-40 µm) szilikagél, Al 2 3, folyadékkal fedett porózus hordozó, alkilezéssel hidrofóbbá tett szilikagél -Lehetőség gradiens elúcióra -Automatikus detektálás -Analitikai és preparatív alkalmazás A készülék alapvető részei: -pumpa követelmény: fluktuációmentes áramlás -mintaadagoló kétutas szelep alkalmazása -kolonna acél- vagy vastagfalú üvegcső méret: 1-5 mm x cm (analitikai); átmérő>10 mm (preparatív) -detektor UV, törésmutató, vezetőképesség, MS, fluoreszcencia -(frakciószedő) 64

65 ldószerek tisztasága Szennyezés eredete: -Előállítás során képződő melléktermékek -Tárolás során fellépő bomlás (levegő, fény hatására) -Tárolás során fellépő szennyeződés (edény anyaga, levegő nedvességtartalma) A felhasználási célnak megfelelő tisztaságú oldószerre van szükségünk Pl.: -Extrakcióhoz nincs szükség vízmentes oldószerre, de nem illékony szennyezést nem tartalmazhat -Kromatográfiás eluens nem tartalmazhat más polaritású oldószert, (HPLC nagy tisztaságú eluenst igényel) -Vízre érzékeny reakcióhoz (pl. Grignard-reakció) vízmentes oldószer szükséges Különböző tisztasági fokú oldószerek kaphatók a kereskedelemben, mégis gyakran további tisztítás szükséges - Gazdaságossági szempontok (költség-tényező ) - Tárolás során történő szennyeződés 65

66 Leggyakoribb szennyezés a víztartalom Szárítás, vízmentesítés Az alkalmazott módszer függ: -a víztartalom mértékétől -a vízmentesség kívánt mértékétől -az oldószer anyagi minőségétől (tulajdonságaitól, fajtájától) Módszerek: -frakcionált desztilláció: olcsó, kis hatékonyságú módszer; nagyobb mennyiségű víz részleges eltávolítására alkalmas (vízzel elegyedő oldószerek esetén) -azeotróp desztilláció: olcsó, hatékony módszer, nagyobb térfogatok vízmentesítésére (aromás oldószerek, alkoholok vízmentesítése) -szárítószerrel való kezelés, majd desztilláció: -izzított szervetlen só: adszorpcióval köti meg a vizet; különböző szárítóerejű (milyen gyorsan távolítja el a vizet) és kapacitású (mennyi vizet köt meg) szárítószereket alkalmaznak; nyomnyi mennyiségű víz visszamarad -molekulaszita: szintetikus zeolitok, egységes méretű pórusaikba (3Å, 4Å, 5Å) a vízmolekulák beférnek, ott megkötődnek (oldószertárolásra is) -reaktív vegyület: (pl. Na, fém-hidrid, P 2 5 ) reakcióba lép a vízzel; nagyon hatékony, víznyomok is eltávolíthatók; előszárítás szükséges; csak inert oldószer szárítására alkalmas. Különös elővigyázatosságot igényel! 66

67 Fontosabb szárítószerek Szárítószer Képződő hidrát Kapacitás Megjegyzés CaCl 2 CaCl 2 6H 2 Közepes Na 2 S 4 Na 2 S 4 10H 2 Nagy CaS 4 CaS 4 2H 2 Kicsiny K 2 C 3 K 2 C 3 2H 2 Közepes MgS 4 MgS 4 7H 2 Közepes P 2 5 H 2 P 3 /H 3 P 4 Közepes CaH 2 Ca(H) 2 + H 2 Nagy Na NaH + H 2 Nagy Ca Ca(H) 2 Közepes NaH/KH oldat Közepes Molekulaszita adszorpció Kicsiny Gyors. Nem használható alkoholok, aminok, savak szárítására. lcsó. Viszonylag lassú. Inert. Erős szárító hatású. Észterek, ketonok, nitrilek szárítására alkalmas. Gyors. Inert. Erőteljes. Nem használható H- donorok v. akceptorok szárításához. Nagy hatékonyságú. Előzetes szárítás szükséges. Nem használható alkoholoknál. Nagy hatékonyságú. Előzetes szárítás szükséges. Veszélyes! Nem használható kloroformhoz. Lassú, de hatékony. Alkoholok, aminok szárítására. Gyors, hatékony. Aminok szárítására. 67 Gyors, hatékony. ldószerek szárazon tartására használható.

68 Peroxidmentesítés Éterek, bizonyos alkoholok állás során fény/oxigén hatására peroxidokat képezhetnek. A peroxidok különösen robbanásveszélyesek! Peroxidtartalom ellenőrzése: -tesztcsík -sósavas KI-oldat keményítő jelenlétében peroxid hatására megkékül Módszerek peroxidmentesítésre: 1. Forralás SnCl 2 jelenlétében 2. Extrakció kénsavas FeS 4 - vagy sósavas FeCl 2 -oldattal 3. Extrakció Na 2 S 3 -oldattal 4. Al 2 3 -dal töltött oszlopon engedjük át 5. LiAlH 4 -del, CaH 2 -del kezeljük 68

69 A kémiai hozam ( termelési százalék ) kiszámítása Cl S + H N(Et) 3 S CH 3 CH 3 M r : 190,64 M r : 144,17 M r : 101,19 M r : 298,36 m: 2,09 g 0,011 mol m: 1,44 g 0,010 mol V: 2,10 ml m: 1,52 g 0,015 mol ρ: 0,726 m: 2,98 g 0,010 mol Legkisebb mólszámú kiindulási vegyületre vonatkoztatott elméleti hozam (100%-os termelés) [Kinyert tömegmennyiség/elméleti (100%-os) mennyiség]x100 = hozam (százalék) [2,10 g/2,98 g]x100 = 70% 69

70 4-Brómacetanilid tisztítása CH 3 C NH Átkristályosítás Szennyezés: 4-bróm-2-nitroacetanilid Br M r : 214,06 p.: o C 1 Telített oldat előállítása: ldás víz-metanol elegyben, kevertetéssel, vízfürdőn való melegítéssel. 3 Kristályosítás: A szűrletet hideg vizes patendulába/főzőpohárba állítjuk. 4 Szűrés: Büchner-tölcséren. A lombikot hideg vízzel átöblítjük. 2 Szűrés: Forrón szűrjük, előmelegített redős szűrőn. Vízlégszivattyúho 5 Szárítás: Két hétig levegőn a közös szekrényben. 6 Minősítés: VRK-val 70

71 Etil-acetát tisztítása H 3 C C CH 2 CH 3 Extrakció és desztilláció Szennyezés: 5-10% etanol és ecetsav 1 Kirázás: 1. 5%-os Na 2 C 3 oldattal 2. 2x vízzel 3. NaCl oldattal M r : 88,11 Fp o C n 20 D: 1,3723 ρ: 0,90 4 Desztilláció: C között szedjük a főpárlatot. A főpárlat egy részét kémcsőben beadjuk. (C 2 -fejlődés! Felső fázis az etil-acetát) 2 Szárítás: CaCl 2 -dal 20 perc 3 Szűrés: 71

72 Jegyzőkönyv minta Preparátum neve Reakcióegyenlet dátum A bemért anyagok molekulatömege, mennyisége (mólban is) és fizikai adatai (op, fp, sűrűség, törésmutató) A kísérlet menetének rövid összefoglalója, a készülék rajza, baleset-, tűz- és munkavédelmi megjegyzések. Kritikus lépések. Megfigyelések, tapasztalatok (színváltozás, melegedés, stb.) részletesen. Termék jellemzése. Megjelenése (halmazállapot, szín, szag) Tömeg, eljárás/tisztítás hozama [%]. p., fp., kromatográfiás viselkedés, spektroszkópiai adatok. A jegyzőkönyv szerepe: a kísérlet megismétléséhez szükséges adatok, információk rögzítése. 72

73 4-Brómacetanilid S E Ar brómozás HN CH 3 NaCl HN CH 3 KBr Br M r : 137,14 M r : 119,00 (KBr) M r : 214,06 p.: 114 o C M r (NaCl): 74,44 p.: o C Acetanilid 4-Brómacetanilid 73

74 HN C CH 3 X NH 2 acetanilid H Y anilin +M > -I +M >> -I - S E Ar reakció: a reagens a bromidionból oxidációval képződő bromónium ion (Br + ) /elemi brómmal való reakció esetén is a bromóniumion a reagens/ - az acetilamino- és az aminocsoport is orto és para irányító szubsztituens /aktiváló/, azonban elsősorban az acetilaminocsoport és a bróm nagy térkitöltése miatt esetünkben gyakorlatilag csak para termék képződik (regioszelektivitás) - a reakció mindkét szubsztituens esetében könnyebben (gyorsabban) játszódik le, mint a szubsztituálatlan benzol esetében, ahol Br 2 -mal való reakció esetén katalizátort (pl. FeBr 3 ) is kell alkalmazni - az acetilamino- és az aminocsoport közül az utóbbi erősebb aktiváló hatású, esetében tribrómanilin képződnék 74

75 HN C CH 3 HN C CH 3 NH 2 NH 2 Br 2 Br 2 Br Br Br Acetanilid +M > -I Anilin +M >> -I Br Acetilezés NH 2 N 2 Redukció Nitrálás 75

76 1 Jeges vizes fürdővel ellátott, mágneses keverőhöz dugóval és csepegtetőtölcsérrel felszerelt háromnyakú lombikba bemérjük az acetanilidet, és feloldjuk metanol és víz elegyében, majd dugattyús pipettából hozzáadjuk a koncentrált sósavoldatot. Becsepegtetjük a kálium-bromid oldatot, és a reakcióelegyet jeges-vizes fürdőn 5 percig kevertetjük. 2 Az időközben kimosott csepegtetőtölcsérből nátrium-hipoklorit vizes oldatát csepegtetjük az elegyhez, melynek során csapadékkiválás észlelhető. 3 4 Vízsugár szivattyúhoz A csepegtetőtölcsért dugóra cserélve, majd a hűtőfürdőt eltávolítva, a reakcióelegyhez nátrium-hidrogénszulfitot desztillált vizes odatát adjuk, majd a csapadékot (nyerstermék) Büchner-tölcséren szűrjük, az anyalúggal és desztillált vízzel mosva. 76

77 5 6 Vízsugár szivattyúhoz A nyersterméket metanol-víz oldószerelegyből vízfürdőről forralva átkristályosítjuk. A kivált kristályokat hűtést követően Büchner-tölcséren szűrjük, anyalúggal, majd metanol-víz oldószer eleggyel mossuk, szobahőmérsékleten nyitott Petri-csészén szárítjuk. Veszélyforrás: A nátrium-hipoklorit marószer, óvatosan dolgozzunk vele! Ügyeljünk a gázelvezető helyes használatára! A védőszemüveg és védőkesztyű használata minden műveletnél kötelező! 77

78 98 Acetanilid %T HN C CH 3 ν assz N-H ν ar. C- H ν alif. C-H ν C= amid I CM-1 ν ar. C=C ν ar C-N γ mono C-H 100 p-brómacetanilid H50N C CH 3 %T ν alif. C-H Br ν assz N-H ν ar. C- H ν C= amid I CM -1 ν ar. C=C ν ar C-N γ para C-H 78

79 Acetanilid H 2.17 (s, 3H) CH 3 H N 7.50 (dm, J = 7.7 Hz, 2H) (tm, J = 7.7 Hz, 2H) 7.10 (tm, J = 7.7 Hz, 1H) ppm ppm

80 Acetanilid C CH H N ppm

81 4-Brómacetanilid (s, 3H) CH 7.28 (s, 1H) 3 1 H H N (m, 4H) Br ppm ppm

82 4-Brómacetanilid C CH H N Br ppm

83 Acetanilid HN 1 C 2 CH 3 2-, 6-H 3-, 5-H CH NH 4-H (ppm) p-brómacetanilid 2-, 3-, 5-, 6-H HN C CH 3 CH NH 5 4 Br (ppm)

84 Acetanilid C-3, -5 C-2, -6 6 HN 1 C 2 CH 3 C= C-1 C-4 CH (ppm) p-brómacetanilid HN C CH 3 C-3, -5 C-2, C= C-1 C-4 CH 3 Br

85 Dietil-(3,5-dimetilpirrol-2,4-dikarboxilát) Knorr-szintézis NaN 2 CH 3 CH N H Zn CH 3 CH NH 2 M r : 130,14 Fp: 180 o C ρ: 1,021 etil-acetoacetát etil-(3-oxobutanoát) etil-(3-oxobutirát) etil-(2-hidroxiimino-3-oxobutanoát) etil-(2-amino-3-oxobutanoát) [3+2] NH 2 N H M r : 239,27 p: 135 o C etil-(2-amino-3-oxobutanoát) etil-acetoacetát dietil-(3,5-dimetilpirrol-2,4-dikarboxilát) 85

86 Knorr-szintézis - Pirrolszármazékok előállítása 1. komponens: α-amino-karbonil vegyület (egy nitrogénatomot és két szénatomot ad) [3] 2. komponens: α-metiléncsoportot tartalmazó karbonil vegyület (a másik két szénatomot adja) [2] (Előnyösebb, ha a 2. komponens kétszeresen aktivált metiléncsoportot tartalmaz.) [3+2] R 1 aktív metiléncsoport R 3 R 1 R 3 R 2 NH 2 R 4 R 2 N H R 4 R 3 : elektronvonzó csoport α-amino-karbonil vegyület aktivált oxovegyület pirrolszármazék 86

87 Mechanizmus NaN 2 + CH 3 CH CH 3 CNa + HN 1/2 ekvivalens NaN 2! HN H N + H 2 H N S E -H +H / -H N H N H etil-acetoacetát "nitrozo-vegyület" "izonitrozo-vegyület" "oxim" Zn + CH 3 CH (CH 3 C) 2 Zn + H + H H 2 N H 4H NH 2 + H 2 87 etil-(2-amino-3-oxobutanoát)

88 88 etil-acetoacetát N H H N H etil-(2-amino-3-oxobutanoát) N H H N N H H N H H H -H 2

89 EtC R 3 -NH 2 EtC H EtC R 2 R 2 N R 3 NH R 2 R 3 Hantzsch EtC Cl EtC NH R 2 R 3 + R 1 N R 1 R 2 R 3 C-alkilezés EtC + R 1 EtC R 1 NH R 2 R 3 Cl R 2 N R 3 N-alkilezés 89

90 Feist-Benary Aldol EtC H + R 1 EtC R 1 R 2 S N i Cl R 2 (A Hantzsch reakciónál ez mellékreakció lehet) -alkilezés EtC H Cl EtC R 2 + R 1 R 2 R 1 C-alkilezés 90

91 1 A lombikba bemérjük az etilacetoacetátot és a jégecetet. 2 Jeges vízzel 5 ºC-ra hűtjük. Elkészítjük a NaN 2 -oldatot, és a reakcióelegyhez csepegtetjük olyan sebességgel, hogy a belső hőmérséklet 5-7 ºC között maradjon. (Hűtés, keverés.) Vigyázat: Ha túlhűtjük, bedermed! 3 A reakcióelegyet még 30 percig keverjük a hűtőfürdőben. 4 Részletekben Zn-port adagolunk hozzá. Az elegy forrjon! (Külső melegítés nélkül.) Vigyázat: H 2 -fejlődés! 91

92 5 6 A reakcióelegyet további 60 percig forraljuk. lajfürdő hőmérséklete: ºC A meleg reakcióelegyet vízbe dekantáljuk. 7 Vízlégszi vatt yúhoz A lehűlt elegyből a kristályokat szűrjük, desztillált vízzel mossuk, szárítjuk. Metanolból átkristályosítjuk. 92

93 Veszélyforrások: 1. A nátrium-nitrit adagolásakor ügyeljünk a hőmérsékletre (5-7 C)! (Ha túlhűtjük, bedermed; a jégecet olvadáspontja: +16 C.) 2. A cinkpor adagolásakor erős habzás tapasztalható (H 2 -fejlődés!), a reakció exoterm. 3. A nyílt láng használata tilos! A fejlődő hidrogéngáz tűz- és robbanásveszélyes! 4. Az átkristályosítást vízfürdőről végezzük, a metanol tűz- és robbanásveszélyes oldószer, nyílt láng használata tilos! 5. Védőszemüveg használata minden műveletnél kötelező! 93

94 Etil-acetoacetát %T ν H enol ν C-H ν assz. alif. észter C= ν olefin C=C enol ν észter C--C CM ν keton C= ν alif. C-C Dietil-(3,5-dimetilpirrol-2,4-dikarboxilát) % T N H ν N-H ν C-H alif. ν észter C= ν C--C észter CM-1 Time: 15:42:35 du. Date: Dietil-dimetil-pirrol-dikarboxilát Felvételt készitette: dr. Tétényi Péter 94 Intézet neve: Szerves Vegytani Intézet Instrument model: Perkin-Elmer FTIR-1600 Version ID: Report Builder, Rev Spektrum tipusa: standardizált (Blank, Flat, Abex, Smooth) Resolution: 4 cm-1

95 AM200; ETIL-ACETACETAT; H-1 CDCL3; Etil-acetoacetát H e H k 1 -H 2 k 2-H 2 k 4-H 3 k 2 -H 3 Integral e 4-H (ppm) e 2-H e 1 -H 2 e 2 -H 3 Integral (ppm) Dietil-(3,5-dimetilpirrol- 2,4-dikarboxilát) AM200; TP-DDPD/1; H-1 CDCL3; CH 3, 5-CH N H N-H CH 2 CH 3 (Et) Integral (ppm)

96 AM200; ETIL-ACETACETAT; C-13 CDCL3; Etil-acetoacetát Dietil-(3,5-dimetilpirrol- 2,4-dikarboxilát) H C-3 C-1 C-2 C-4 C-2 C (ppm) AM200; TP-DDPD/1; C-13 CDCL3; CH N H 4 5 C C C-5 C-2 C-3 C-4 CH (ppm)