Oldószerek csoportosítása

Átírás

1 ldószerek csoportosítása Vegyülettípus szerint 1. Telített alifás szénhidrogének petroléter (alacsony forráspontú szénhidrogének keveréke), pentán, hexán, heptán 2. Aromás szénhidrogének benzol, toluol, xilol 3. alogénezett szénhidrogének diklórmetán, kloroform, szén-tetraklorid 4. Alkoholok metanol, etanol, propanol, izopropil-alkohol 5. Éterek dietil-éter, diizopropil-éter, terc-butil-metil-éter, dimetoxietán (glim), tetrahidrofurán, dioxán 6. Ketonok aceton, etil-metil-keton 7. Észterek etil-acetát, butil-acetát 8. Karbonsavak hangyasav, ecetsav 9. Nitrogéntartalmú oldószerek N,N-dimetil-formamid, N,N-dimetil-acetamid, acetonitril, N-metilpirrolidon, piridin 10. Kéntartalmú oldószerek dimetil-szulfoxid 1

2 ldószerek csoportosítása Polaritás és protonátadó képesség szerint 1. Protikus oldószerek -Mozgékony hidrogént tartalmaznak -Anionokat és kationokat is képesek szolvatálni -A nagy dielektromos állandójú protikus oldószerek elősegítik a szolvatációt. δ Br δ Fontosabb képviselőik: 2, C 3, C 3 C 2, C 2 C 2, C 3 C, CN 2 2. Apoláris (v. kevéssé poláris) aprotikus oldószerek -Dielektromos állandójuk kisebb, mint 15. Fontosabb képviselőik: szénhidrogének: pentán, hexán, benzol, toluol klórozott szénhidrogének: CCl 4, CCl 3, C 2 Cl 2, éterek: dietil-éter, Na tetrahidrofurán dioxán 2

3 3. Dipoláris-aprotikus oldószerek -Többnyire szénhez kötött hidrogénjüket nehezen adják le -Dielektromos állandójuk nagyobb, mint 15 -Kationokat jól, anionokat kevésbé szolvatálják Fontosabb képviselőik: N C 3 N S P N N N C 3 CN DMF DMA DMS MPTA Aceton Acetonitri Szolvatáció összehasonlítása protikus, illetve dipoláris aprotikus oldószerben: δ δ Br Na Br Na Protikus oldószer (hidrogénhíd-kötés) Protikus oldószer Dipoláris aprotikus oldószer 3

4 A szolvatáltság függése az ionok méretétől Az ionok hidratációjának mértéke (ezért G sol csökkenése) az ionok méretének növekedésével csökken A szolvatáltság változása metanolból más oldószerbe való átmenetnél -A víz jobban szolvatálja az ionokat, mint a Me -Dipoláris aprotikus oldószerek a kationokat jobban, anionokat kevésbé szolvatálják, mint a Me Ion gw G sol (kj/mol) Li Na K F Cl Br I Ion S2 S1 G tr (kj/mol) s 1 =Me s 2 = 2 s 2 =CNMe 2 s 2 =Me 2 S Na ,2-20,5 K + -8,5-21,2-25,7 Ca 2+ -6,3-18,8-24,5 Ag + -4,5-29,1-46,8 Cl - -14,3 +37,1 +31,4 Br - -12,0 +28,0 +20,5 I - -8,6 +14,8 +7,4 4

5 Az aktivált állapot szolvatációjának hatása oldatreakciókra A B (AB)* termékek G G* G * G A +G B G* G* G* G* G A +G B G A +G B -a a reaktánsok szolvatálódnak jobban, mint az aktivált komplex (a reaktánsok szabadentalpiája nagyobb mértékben csökken, mint az átmeneti komplexé), az aktiválási szabadentalpia ( G*) nő, a reakciósebesség csökken (ideális oldathoz képest). G* sol > G A,sol + G B,sol < 0 -a az aktivált komplex szolvatálódik jobban (az átmeneti komplex szabadentalpiája nagyobb mértékben csökken, mint a reaktánsoké), az aktiválási szabadentalpia ( G*) csökken, a reakciósebesség nő. G A,sol + G B,sol > G* sol < 0 5

6 Az oldószer hatása a nukleofil szubsztitúciós reakciókra ldószerpolaritás és a reakciósebesség összefüggése adott oldószertípuson belül: (ughes-ingold-szabályok) 1. Átmeneti állapot polaritása > Kiindulási állapot polaritása ldószer polaritás növelése reakciósebesség (S) növekedést okoz (az átmeneti állapot szolvatálódik jobban, aktiválási energia csökken) Et Et Et N C 3 I S N 2 Et δ N Et Et C C 3 δ I Et N Et Et C 3 I kiindulási állapot átmeneti állapot végállapot ldószer k (x 10 6 ) ε 25 Aceton 4,22 20,7 Benzonitril 11,2 25,2 Nitrobenzol 13,8 34,8 6

7 2. Átmeneti állapot polaritása < Kiindulási állapot polaritása ldószer polaritás növelése S-csökkenést okoz (a kiindulási állapot szolvatálódik jobban) I S N 2 δ I δ I 2 kiindulási állapot átmeneti állapot végállapot 7

8 3. Átmeneti állapot polaritása ~ Kiindulási állapot polaritása ldószer polaritás változása csekély mértékű reakciósebesség-változást okoz Br S N 2 δ C δ I Br kiindulási állapot átmeneti állapot végállapot 8

9 ldószertípus hatása az S N 2 reakciók sebességére Protikus oldószer: Erősen szolvatálja (hidrogénkötéssel is) az aniont a nukleofilitást csökkenti Dipoláris aprotikus oldószer: Gyengébben szolvatálja az aniont könnyebb a nukleofil támadás Anionok nukleofil szubsztitúciós reakciói több nagyságrenddel gyorsabban játszódnak le dipoláris aprotikus, mint protikus oldószerben. Példa: C 3 I LiCl C 3 Cl LiI ldószer elatív sebesség Metanol 1 Formamid 12,5 N-metilformamid 45,3 N,N-dimetilformamid 1,

10 Az ion méretétől való függés Protikus oldószer: növekvő nukleofilitási sorrend: F<Cl<Br<I : csökkenő szolvatációs sorrend Dipoláris aprotikus oldószer: növekvő nukleofilitási sorrend: I<Br<Cl<F C 3 Ts LiX C 3 X LiTs Ts: C 3 k r X DMF 2 /dioxán Cl 7,8 0,14 S Br 3,2 0,32 I

11 Ionpárok képződésének hatása szoros ionpár oldószerrel elválasztott ionpár szabad ionok Az asszociált ionok reakciókészsége sokkal kisebb, mint a szabad ionoké Az asszociáció mértéke -a koncentráció növekedésével növekszik -az ionok méretének növekedésével csökken -az oldószer polaritásának növekedésével csökken -protikus oldószerben kisebb mértékű, mint hasonló polaritású dipoláris aprotikus oldószerben 11

12 Ionpárok képződésének hatása Az asszociáció mértéke az ionok méretének növekedésével csökken -Minél kisebb az anion, annál stabilabb ionpárt képez vele a lítiumion, annál kisebb a reaktivitás (protikus oldószerben talált nukleofilitási sorrendnek felel meg) -Bu 4 N + nem képez ionpárt, nem befolyásolja a nukeofilitást (dipoláris aprotikus oldószerben talált nukleofilitási sorrendnek felel meg) Bs aceton Y M Y Bs M Br Bs: k r S Y M + =Li + M + =Bu 4 N + Cl 1 68,0 Br 5,7 18,0 I 6,2 3,7 12

13 Ionpárok képződésének hatása Az asszociáció mértéke az oldószer polaritásának növekedésével csökken (a reaktivitás nő) Bu CEt CEt C Na + BuBr Bu C Bu CEt CEt NaBr ldószer k r Benzol 1 Tetrahidrofurán 14 1,2-Dimetoxietán 80 N,N-Dimetilformamid 976 Dimetil-szulfoxid

14 Az oldószer hatása a kémiai egyensúlyokra A B K= [B] [A] G o = -TlnK Minél jobban szolvatálódik B, mint A, a szabadentalpia-csökkenés annál nagyobb, az egyensúly jobbra tolódik el. pk a ( 2 ) pk a (Et) C 3 C S C 3 C - S ,7 - N 2 N 2 S N 2 N 2 S ,3 N 2 N 2 N 4 + S N 3 S ,2 "S" a két oldószert jelöli ( 2, Et) 14

15 ldószerek tisztasága Szennyezés eredete: -Az előállítás során képződő melléktermékek -Tárolás során fellépő bomlás (levegő, fény hatására) -Tárolás során fellépő szennyeződés (edény anyaga, levegő nedvességtartalma) A felhasználási célnak megfelelő tisztaságú oldószerre van szükségünk Pl.: -Extrakcióhoz nincs szükség vízmentes oldószerre, de nem illékony szennyezést nem tartalmazhat -Kromatográfiás eluens nem tartalmazhat más polaritású oldószert, (PLC nagy tisztaságú eluenst igényel) -Vízre érzékeny reakcióhoz (pl. Grignard-reakció) vízmentes oldószer szükséges Különböző tisztasági fokú oldószerek kaphatók a kereskedelemben, mégis gyakran további tisztítás szükséges - Gazdaságossági szempontok (költség-tényező) - Tárolás során történő szennyeződés 15

16 Leggyakoribb szennyezés a víztartalom Szárítás, vízmentesítés Az alkalmazott módszer függ: -a víztartalom mértékétől -a vízmentesség kívánt mértékétől -az oldószer anyagi minőségétől (tulajdonságaitól, fajtájától) Módszerek: -frakcionált desztilláció: olcsó, kis hatékonyságú módszer; nagyobb mennyiségű víz részleges eltávolítására alkalmas (vízzel elegyedő oldószerek esetén) -azeotróp desztilláció: olcsó, hatékony módszer, nagyobb térfogatok vízmentesítésére (aromás oldószerek, alkoholok vízmentesítése) -szárítószerrel való kezelés, majd desztilláció: -izzított szervetlen só: adszorpcióval köti meg a vizet; különböző szárítóerejű (milyen gyorsan távolítja el a vizet) és kapacitású (mennyi vizet köt meg) szárítószereket alkalmaznak; nyomnyi mennyiségű víz visszamarad -molekulaszita: szintetikus zeolitok, egységes méretű pórusaikba (3Å, 4Å, 5Å) a vízmolekulák beférnek, ott megkötődnek (oldószertárolásra is) -reaktív vegyület: (pl. Na, fém-hidrid, P 2 5 ) reakcióba lép a vízzel; nagyon hatékony, víznyomok is eltávolíthatók; előszárítás szükséges; csak inert oldószer szárítására alkalmas. Különös elővigyázatosságot igényel! 16

17 Fontosabb szárítószerek Szárítószer Képződő hidrát Kapacitás Megjegyzés CaCl 2 CaCl Közepes Na 2 S 4 Na 2 S Nagy CaS 4 CaS Kicsi K 2 C 3 K 2 C Közepes MgS 4 MgS Közepes P P 3 / 3 P 4 Közepes Ca 2 Ca() Nagy Na Na + 2 Nagy Ca Ca() 2 Közepes Na/K oldat Közepes Molekulaszita adszorpció Kicsi Gyors. Nem használható alkoholok, aminok, savak sz. lcsó. Viszonylag lassú. Inert. Erős szárító hatású. Észterek, ketonok, nitrilek szárítására alkalmas. Gyors. Inert. Erőteljes. Nem használható - donorok v. akceptorok sz. Nagy hatékonyságú. Előzetes szárítás szükséges. Nem használható alkoholoknál. Nagy hatékonyságú. Előzetes szárítás szükséges. Veszélyes! Nem használható kloroformhoz. Lassú, de hatékony. Alkoholok, aminok szárításához. Gyors, hatékony. Aminok szárításához. Gyors, hatékony. ldószerek szárazon tartására használható. 17

18 Peroxidmentesítés Éterek, bizonyos alkoholok állás során fény/oxigén hatására peroxidokat képezhetnek. A peroxidok különösen robbanásveszélyesek! Peroxidtartalom ellenőrzése: -tesztcsík -sósavas KI-oldat keményítő jelenlétében peroxid hatására megkékül Módszerek peroxidmentesítésre: 1. Forralás SnCl 2 jelenlétében 2. Extrakció kénsavas FeS 4 - vagy sósavas FeCl 2 -oldattal 3. Extrakció Na 2 S 3 -oldattal 4. Al 2 3 -dal töltött oszlopon engedjük át 5. LiAl 4 -del, Ca 2 -del kezeljük 18

19 A leggyakrabban használt oldószerek tulajdonságai, tisztításuk Petroléter -Alacsony forráspontú szénhidrogének keveréke (fp.: 40-60ºC, 60-80ºC, ºC) -Apoláris oldószer, kromatográfiában kis elúciós képességű (normál fázison) -Tűzveszélyes Telítetlen szénhidrogének eltávolítása: kirázás tömény kénsavval, savas KMn 4 -oldattal, vízzel, Na 2 C 3 -oldattal, Szárítás: -izzított CaCl 2 -fém Na Desztilláció C 3 Toluol Fp: 110,6 ºC; d: 0,86 Kevéssé poláris vegyületek jó oldószere, viszonylag magas forráspontú, gyúlékony Vízzel csekély mértékben elegyedik Kénvegyületek eltávolítása: kirázás tömény kénsavval (T<30 ºC), vízzel, Na 2 C 3 -oldatta Szárítás: -izzított CaCl 2, CaS 4, Ca 2 -P 2 5, fém Na Desztilláció 19

20 Kloroform (CCl 3 ) Fp: 61 ºC; d 15 : A legtöbb szerves vegyület kitűnő oldószere, vízzel csekély mértékben elegyedik -Narkotikus, májkárosító hatású, potenciálisan karcinogén -Nem gyúlékony -Fény, levegő oxigénje (v. oxidálószerek) hatására bomlik: foszgén, klór és Cl keletkezik CCl 3, hν Cl C Cl -Sötét üveben tároljuk -A kereskedelmi forgalomban 1% etanollal stabilizálják -Tömény, erős bázis hatására robbanhat, Na-mal szárítani TILS! Cl Cl Cl Etanol eltávolítása: -Alapos kirázás vízzel, majd szárítás, Szárítás: -izzított CaCl 2, CaS 4, -P 2 5 Desztilláció C Et Et C Et Cl 20

21 Diklórmetán (C 2 Cl 2 ) Fp: 40 ºC; d: 1,325 -A legtöbb szerves vegyület kitűnő oldószere, vízzel csekély mértékben elegyedik -Kloroformnál sokkal kevésbé toxikus, kevésbé bomlékony, de illékonyabb -Nem gyúlékony -Sötét üvegben tároljuk Tisztítás: kirázás tömény kénsavval,vízzel, Na 2 C 3 -oldattal Szárítás: -izzított CaCl 2, CaS 4, -Ca 2, P 2 5 Desztilláció 21

22 Metanol (C 3 -) Fp: 65 ºC; d: 0,79 -Poláris vegyületek jó oldószere, vízzel korlátlanul elegyedik -Mérgező, májkárosító hatású -Tűzveszélyes Szárítás: -frakcionált desztilláció (a víz nagy részének eltávolítására) -vízmentes metanol: desztilláció jóddal aktivált fém Mg-ról Mg 2Me 2 Mg(Me) 2 Mg(Me) Mg() 2 2Me Etanol (C 3 C 2 -) Fp: 79 ºC; d: 0,80 -Poláris vegyületek jó oldószere, vízzel korlátlanul elegyedik -Metanolnál sokkal kevésbé mérgező -Tűzveszélyes Szárítás: -frakcionált desztilláció (a víz nagy részének eltávolítására) -a desztillált etanol izzított Ca-dal tovább szárítható -vízmentes etanol: -azeotróp desztilláció benzollal -desztilláció jóddal aktivált fém Mg-ról 22

23 Dietil-éter (C 3 C 2 --C 2 C 3 ) Fp: 35 ºC; d: 0,706 -Kevéssé poláris vegyületek jó oldószere, alacsony forráspontú -Vízzel csekély mértékben elegyedik -Narkotikus hatású -Tűzveszélyes, rendkívül gyúlékony! -Tárolás során robbanásveszélyes peroxidokat képez (fény, levegő oxigénje hatására)! Peroxidtartalom eltávolítása: lásd korábban Szárítás: -izzított CaCl 2, Ca 2, LiAl 4 -desztillálás fém Na-ról (vízmentesség indikálása: benzofenon jelenlétében sötétkék színű komplex) 23

24 Aceton Fp: 56 ºC; d: 0,791 -Kitűnő szerves oldószer -Vízzel korlátlanul elegyedik -Tűzveszélyes C 3 C 3 xidálható szennyezések eltávolítása: forralás KMn 4 -tal a szín megmaradásáig Szárítás: -izzított CaS 4, izzított K 2 C 3 (CaCl 2, MgS 4 nem alkalmas) -nem megfelelő Al 2 3 sem P 2 5 (aldolkondezációt katalizálják) N,N-dimetilformamid Fp: 153 ºC/760 gmm, 76 ºC/39 gmm; d: 0,948 C 3 -Különböző polaritású vegyületek kitűnő oldószere N -Vízzel korlátlanul elegyedik C 3 -Magas fp-ja miatt nehéz eltávolítani -Forráspontján bomlik (bomlását savak és bázisok katalizálják már szobahőn is) Szárítás: -azoetróp desztilláció toluollal -Ba, MgS 4, CaS 4, vákuumdesztilláció -Ca 2, P 2 5, vákuumdesztilláció 24

25 Dimetil-szulfoxid Fp: 189 ºC/760 gmm, 76 ºC/12 gmm; d: 1,1 op: ºC -Különböző polaritású vegyületek kitűnő oldószere (szerves vegyületek mellett szervetlen sókat is old) -Vízzel korlátlanul elegyedik -Magas fp-ja miatt nehéz eltávolítani C 3 S C 3 -Forráspontján bomlik Szárítás: -Ba, MgS 4, CaS 4, vákuumdesztilláció -Ca 2, vákuumdesztilláció 25