CH 2 =CH-CH 2 -S-S-CH 2 -CH=CH 2

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "CH 2 =CH-CH 2 -S-S-CH 2 -CH=CH 2"

Kinga Borosné
6 évvel ezelőtt
Látták:

1 10. Előadás zerves vegyületek kénatommal

2 Példák: ZEVE VEGYÜLETEK KÉATMMAL CH 2 =CH-CH 2 ---CH 2 -CH=CH 2 diallil-diszulfid (fokhagyma olaj) H H H szacharin merkapto-purin tiofén C H2 H szulfonamid (Ultraseptyl) szén-diszulfid H H C H3 H H CH CH2 cisztein (Cys) metionin (Met) tio-glikolsav (merkaptoecetsav, szulfhidril-ecetsav) H H ciszteamin H H H3C P H... adenozin-3,5 -difoszfát pantoténsav pantotein KEZIM A

3 Áttekintés A kénatomhoz kapcsolódó ligandumok száma [1] [2] [3] [4] ' tiovegyület (pl. tioketon) H tiol ' + ' " X- szulfóniumsó ' ' " ''' szulfurán ' szulfid szulfoxid szulfon ' H ' diszulfid szulfilimin H H H szulfénsav szulfinsav szulfonsav Csoportok: -H Cl H 2 tiokarbonil merkapto- (szulfhidril) szulfonil-klorid szulfon(sav)amid

4 etán-tiol (etil-hidrogénszulfid, etil-merkaptán) 3-klór-2-metil-1- propántiol 2-merkapto-etanol etil-metil-szulfid 1-klór-2,3-epitiopropán dimetil-szulfoxid metánszulfonsav metánszulfonsavetilészter 3-szulfo-1- ciklohexánkarbonsav metánszulfonamid tetrametilén-szulfid omenklatúra, példákkal C H3 CH2 H H Cl H H Cl H3C H H5C2 3H CH H2 2 1

5 zerkezet Elektronok I. sor C F II. sor i P Cl E (2,5) < E (3,5) Jellegzetességek A. analógia oxigénnel B. nagyobb sugarú vegyértékhéj kisebb E kisebb bázicitás polározhatóság C. különleges sztereokémia : 3s 2 3p x2 3p y1 3p z1 3d ligandumos kénvegyületek (tiovegyületek) C.... σ kötés: C(2sp 2 ) (3sp 2 ) π kötés: C(2p) (3p) nem stabil Példa: 3 -CH= tioaldehid C H3 de: C H3.... H3C - + stabil tioészter: konjugált rendszer

6 2 ligandumos kénvegyületek (tiol, tioéter) nem lineáris H H H ) ) ) HH < 92,5 CH < 96,5 CC < 98,5 HH 104,5 CH 105 CC 112 σ: H(s) (p); C(2sp 3 ) (3p) H - : 335 kj/mol C - : 267 kj/mol H : 452 kj/mol C : 347 kj/mol 3 ligandumos kénvegyületek (szulfoxid, szulfóniumsó) σ: (3sp 3 ) (2sp 3 ) CH 3 CH - 3 C : 1,83Å CC kötésszög: 103 piramisos, királis C : 1,81 Å C : 1,47 Å CC kötésszög: 96,4 C: 106,7 piramisos, királis σ: C(2sp 3 ) (3sp 3 ) (3sp 3 ) (2sp 2 ) π: (3d) (2p)

7 Összegzés szulfid szulfoxid szulfon Kötéshosszak: C 1,82Å C 1,81Å = 1,47Å C 1,78Å = 1,44Å Kötésszögek: CC 98,5 CC 96,4 C 106,7 CC 103 C 108,7 118

8 Fizikai tulajdonságok A. Tiolok 1/10 millió Forráspont ( C) X= X= H 2 X* XH* 6 65 CH 2 XH* X nincs H-híd kötés* illékonyság: CH 2 CH 2 H hagyma (CH 2 ) 3 H görény B. zulfoxidok, szulfonok δ+ H δ- H H-híd: akceptor H3C H3C op: 18 C dipoláros, aprotikus oldószer C. zulfonsavak (-H sav) H oldékonyság detergensek: C n H 2n+1 - a + nátrium-alkilszulfát

9 Kémiai reakciók 1. av-bázis sajátság Tiol, szulfid savas jelleg, pk a =11 (vö. H pk a =17).. H bázikus jelleg (gyengébb, mint :: ) zulfoxid, szulfon savas jelleg ' α CH2 ' α CH2 bázikus jelleg Példa: --CH 2 - -H + Et - ' CH - ' CH - konjugáció: delokalizált nincs tautomerizáció!

10 2. xidáció, redukció Tiol -H 2 vagy I diszulfid H 3 vagy H H szulfonsav 2 H H H H cisztein cisztin red. CH ox. H H CH liponsav dihidroliponsav

11 zulfid ' ' ' szulfid szulfoxid szulfon Példa: H H H H3C metionin metionin szulfoxid metionin szulfon

12 3. ukleofil szubsztitúció 3.1. Alkilezés (tiol, tioéter) Et - -H -: - -: - + -X -- + X - -EtH éter X X - szulfóniumsó Hofmann-analóg elimináció CH H 1, 2, 3 CH ( ) H 2 - Me 2 -H 2 tiol szulfónium só alkén 1: Et -, MeI; 2: MeI, éter; 3: Ag 2, H Acilezés H + H3C Cl + HCl acetil-klorid alkil-tioacetát H H acil transzferáz H koenzim A acetil-koenzim A

13 Tiolok reaktivitása (tiol, merkaptán = mercurium captans ) 1. ukleofil sajátság H3C CH2 - C H3 CH2-2. avi jelleg -H > -H 3. xidáció -H + H H 2 Tiolok előállítása EtH 1. CH 2 -Br (I) + KH + H 2 CH 2 -H + KBr + H 2 felesleg ha nincs felesleg: CH 2 -H + KH CH K + CH K + + CH 2 -Br CH 2 --CH 2 + KBr tioéter.. EtH + 2. CH 2 -Br + (H 2 ) 2.. C= (H 2.. ) 2 C=-CH 2 Br - tiourea -etil-izotiourónium-bromid 1. H - /H 2 (H 2 ) 2 C= + CH 2 -H 2. H + urea (karbamid) etántiol

14 Kimutatás: Aminok reakciója szulfonil-kloriddal (Hinsberg-reakció) 1. Primer amin.. + Cl H KH - HCl (tiszta oldat -alkil-szulfonsavamid H + csapadék) 2. zekunder-amin ' '.. H + Cl KH - HCl ' ',-dialkil-szulfonsavamid (csapadék) 3. Tercier-amin.. Cl KH - HCl +,,-trialkil-szulfonsavamid (csapadék H - hidrolízis tiszta oldat)

15 Antibiotikumok: szulfonamidok Gerhard Domagk (1932) I.G. Farben d in vivo H2 H2 Prontosil para-amino-benzolszulfonamid (PAB) (folsavszintézishez) in vitro : üvegben in vivo: életben Ultraseptyl -H- uperseptyl C H ulfaguanidin

16 A fodrásznál H H H-CH 2 -CH tiogliokolsav H H H 2 2 H H H H Mérgezés -Hg- Hg 2+ H H As 3 3- enzim (protein) arzenit - -As

Hasonló dokumentumok

10. Előadás. Szerves vegyületek kénatommal. Heterociklusos (porfinvázas) vegyületek.

10. Előadás. Szerves vegyületek kénatommal. Heterociklusos (porfinvázas) vegyületek. 10. Előadás zerves vegyületek kénatommal. eterociklusos (porfinvázas) vegyületek. ZEVE VEGYÜLETEK KÉATMMAL Példák: C 2 =C-C 2 ---C 2 -C=C 2 diallil-diszulfid (fokhagyma olaj) szacharin merkapto-purin tiofén