Általános értelemben az élelmiszerkémia zsíroknak nevez minden apoláros összetevőt, amelynek a forráspontja 100 fok felett van.

Átírás

1 Lipidek változásai

2 Általános értelemben az élelmiszerkémia zsíroknak nevez minden apoláros összetevőt, amelynek a forráspontja 100 fok felett van. (Ez utóbbival kizárjuk a definícióból pl. a terpéneket és egyéb, könnyen illó apoláros aromavegyületeket, melyek elfogyasztása nem számottevő az energiaháztartás szempontjából.) A kémia azonban zsírnak csak a glicerin (glicerol) trigliceridjeit nevezi, a triacil-glicerolokat.

3 A lipideknek a táplálkozásban szerepük van a kalóriaellátásban, de manapság inkább a csökkentésükről esik szó, az általános elhízottság miatt. Az esszenciális zsírsavak forrásai, zsíroldható vitaminok hordozói, funkcionális szerepük is van (pl. a lecitin emulgeátor). Az ember által elfogyasztott lipidek egy része (az amerikai lakosság körében a 60 %-a) láthatatlan, vagyis nem zsír, margarin, vaj formában fogyasztjuk el, hanem a tejzsírral, tojással, hússal stb. kerül be.

4 Product Fat (%) Asparagus 0.25 Oats 4.4 Barley 1.9 Rice 1.4 Walnut 58 Coconut 34 Peanut 49 Soybean 17 Sunflower 28 Milk 3.5 Butter 80 Cheese 34 Hamburger 30 Beef cuts Chicken 7 Ham 31 Cod 0.4 Haddock 0.1 Herring 12.5 Néhány élelmiszer és alapanyag zsírtartalma

5 A zsír tehát kémiai szempontból a glicerinnek és három hosszú szénláncú karbonsavnak (zsírsavnak) az észtere. A három zsírsav lehet különböző. Ezért általános értelemben helyesebb lipidekről beszélni. Minden zsír lipid, de nem minden lipid zsír. A lipidek között találjuk a zsírok mellett a viaszokat (zsíralkohol plusz zsírsav észtere), szteránvázas vegyületeket, foszfolipideket és azok származékait stb.

6 Triglicerid, a glicerin észtere, zsír és lipid.

7 Viasz, zsíralkohol észtere, lipid, de nem zsír.

8 Koleszterin, szetránvázas vegyület, lipid de nem zsír, nem is észter, mint a zsírok és a viaszok.

9 Gyakori zsírsavkomponensek a lipidekben: telítettek: laurinsav (C12) mirisztinsav (C14) palmitinsav (C 16) sztearinsav (C 18) arachidinsav (C 20)

10 telítetlenek: olajsav (oleinsav, C 18 n9): CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH (CH 2 ) 7 COOH linolsav* (oktadeka-diénsav C18 n 9,12) (omega-6 zsírsav) CH 3 -(CH 2 ) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH linolénsav* (oktadeka-triénsav C 18 n 9,12,15) (omega-3 zsírsav) CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 2 CH=CH-CH 2 -CH=CH- (CH 2 ) 7 -COOH arachidonsav (eikoza-5,8,11,14-tetraénsav, C20 n 5,8,11,14) (omega 6 zsírsav): CH 3 -(CH 2 ) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 - CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 3 -COOH * esszenciális zsírsavak (immunrendszer működése, gyulladás-csökkentés, vérnyomás szabályozás, prosztaglandin szintézis)

11 Erukasav (cisz-13-dokozaénsav): Nagy dózisban miokardiális lipidózishoz (átmeneti és reverzibilis) vezethet a fogyasztása. Az EFSA 7 mg/ttkg-ban állapította meg a napi TDI (tolerable daily intake) értéket. A Brassica családban fordul elő (pl. repceolaj)

12 A telítetlen zsírsavak a természetes zsiradékokban egy, két vagy három kettős kötést tartalmaznak. Attól függően, hogy a metil-csoport felől számítva hányadik szénatomon kezdődik az első kötés, ω 9-, ω 6- és ω 3-zsírsavcsaládok különböztethetők meg. A linolsavat és a többi, ω 6-családhoz tartozó zsírsavat az emberi szervezet nem tudja szintetizálni, ezért ezeket esszenciális zsírsavaknak hívjuk, amelyek nélkülözhetetlenek pl. a membránok felépítésénél.

13 Ez a fajta nevezéktan a szerves kémiában nem szokásos, mindig a legnagyobb oxidációs fokú ligandumot tartalmazó szénatomnál kezdik a számozást, zsírsavaknál ez a karbonsav-csoport. Az omega-x megnevezés ezzel ellenkezőleg, a láncvégi szénatomtól számított X-edik kötést, atomcsoportot stb. jelenti.

14 Az állati sejtek nem képesek olyan zsírsavakat szintetizálni, amelyekben a kettőskötés a karboxilcsoporttól több mint kilenc szénatom távolságra van. Ezért a linolsav és linolénsav és a belőlük levezethető arachidonsav és EPA (eikozapentaénsav) eszenciális zsírsavak, azaz a táplálékkal kell felvennünk őket. Ugyancsak nem tudunk linolsavból linolénsavat előállítani. Ezeket az átalakításokat csak növényi sejtek (kloroplaszt) és tengeri fitoplanktonok végzik.

15 három fontos omega-3 zsírsav : alfa linolénsav (növényi olajokban), eikozapentaénsav és dokozapentaénsav, tengeri állatok zsírjában. Növényi források: dió, magok, pl. zsálya, len, kender (száradó olajok!) Állati források: hal, krill (plankton), tintahal. A halolaj táplálékkiegészítők egyelőre nem igazolták a stroke- vagy szívinfarktusmegelőzésre vonatkozó állításokat.

16 alfa-linolénsav eikoza-pentaénsav dokoza-hexaénsav Ezek mind többszörösen telítetlen zsírsavak (poli-unsaturated, PUFA)

17 1 mono- 2 di- 3 tri- 4 tetra- 5 penta- 6 hexa- 7 hepta- 8 okta- 9 nona- 10 deka- 11 undeka- 12 dodeka- 13 trideka- 14 tetradeka- 15 pentadeka- 16 hexadeka- 17 heptadeka- 18 oktadeka- 19 nonadeka- 20 ikoza- v. eikoza 21 henikoza- 22 dokoza- 23 trikoza- 24 tetrakoza- 25 pentakosa- 30 triakonta-

18 A 14 szénatomszámnál rövidebb láncú zsírsavak leginkább a tej-, a kókusz- és a pálmamagzsírokban fordulnak elő. Telített zsírsavak szabad formában csak kis mennyiségben találhatók az élelmiszerekben. Jelentőségük az aromaanyagok kialakításában van, hisz vizes közegben az illatküszöbük 1 10 mg/kg között van. Az illat erőssége függ a rendszer ph-jától, mert csak a nem disszociált molekula ad illathatást. A 12 szénatomszámnál nagyobb zsírsavak szagtalanok.

19 zsírsav ízhatás 4:0 avas 6:0 avas, kecskeszag 8:0 dohos, avas, szappanszag 10:0 12:0 szappanszag 14:0

20 A kis szénatomszámú zsírsavak hozzájárulnak a sajtok aromaanyagaihoz, pl. Brie, Camembert, Roquefort, blue cheese. Ezek a tejzsírok lipolízisével keletkeznek. (A sajtokban vannak fehérje-eredetű savszármazékok is.) A lipáz enzim már benne van a tejben, a beletett starter kultúrát a már jelen lévő zsírsavak aktiválják. A természetes lipáz enzimeket nem inaktiválja a pasztörizálás és UHT kezelés v. szárítás sem, ezért még a tejpor is megromlik idővel.

21 olajsav elaidinsav linolsav transz-transz linolsav g-linolénsav a-linolénsav arachidonsav

22 9 transz 9 transz, 12 transz

23 Páratlan szénatomszámú zsírsavak csak nyomnyi mennyiségben fordulnak elő az élelmiszerekben, amire magyarázattal szolgál a zsírok bioszintézise, a bioszintézis alapvegyülete a két szénatomos aktivált ecetsav. A tejzsírban a 15 szénatomos pentadekánsav és a 17 szénatomos heptadekánsav fordul elő. Elágazó láncú zsírsavak ugyancsak nagyon ritkák az élelmiszerekben.

24 Zsírok változásai Fizikai és kémiai változások Fizikai: kristályosodás, módosulatváltás Kémiai: hidrolízis, oxidációs folyamatok, sütőzsírok komplex folyamatai

25 Fizikai változás: Módosulatváltozások

26 A lipidek kristályszerkezetének polimorfizmusa: a triacil-glicerolok (trigliceridek) és más lipidek is különböző kristályszerkezetekben kristályosodhatnak ki, melyeknek kémiai összetétele azonos, de olvadáspontja, röntgendiffrakciós képe, infravörös jelintenzitása különbözik.

27 A zsírok, mivel a glicerin három OH csoportja három különböző zsírsavval is lehet észterezve, nem mutatnak olvadáspontot, csak egy hőmérséklet tartományt, amelyben a szilárd halmazállapotból átmennek folyékony állapotba. Szilárd állapotban azonban egyfajta kristályszerkezetet vesznek fel, így a melegítés és hűtés sebessége, véghőmérséklete függvényében más-más módosulatban válhatnak szilárddá, ami feldolgozásukban okoz nehézséget. (Pl. csokoládék kivirágzása, bevonatok ragadós felülete stb.)

28 Lipid kristályszerkezet kiépülése A lipidek kristályszerkezete befolyásolja pl. a vaj kenhetőségét is. Téli és nyári vaj.

29 folyadékcsepp zsírglobulum részben kristályos folytonos zsírfázis zsirkristályok félig folytonos fázis Vaj szerkezete. Minél homogénebb a szerkezet, annál keményebb a vaj. A zsírsavösszetétel a takarmányozástól függ.

30 A kakaóvaj speciális összetétele miatt különleges kristályosodási tulajdonságokat mutat.

31 A kakaóvajat a gyógyszeripar, kozmetikai ipar és élelmiszeripar is használja. A test hőmérsékletén, 37 fok körül olvad, ezért a csokoládéban de pl. a kúpokban, krémekben is jól használható. Ha azonban nem a megfelelő módosulatban keletkezik, ezek az előnyök elvesznek. A csokoládébevonat folyékony marad, a bonbonokon állás közben szürke bevonat keletkezik, vagy a krém folyékonnyá válik. Ennek oka, hogy a kakaóvajnak hat módosulata van, melyek egymásba is alakulnak ill. amelyek keletkezését befolyásolni kell a megfelelő eredmény érdekében.

32 Különböző trigliceridekkel beoltott kakaóvaj kristályszerkezete.

33 A táblázat a kakaóvaj hat módosulatát mutatja, különböző olvadáspontjaikkal. Bár sokat és sokan tanulmányozták, tévedhetetlen adatok nem állnak rendelkezésre arról, hogy melyik módosulat milyen körülmények között keletkezik. mp: melting point, olvadáspont

34 0,25 C/perc hűtési sebességgel béta vessző módosulat keletkezik fok között. 1 C/percnél alfa módosulat keletkezik 23 fok alatti hőmérsékleten. 6 C/percnél alfa és gamma keletkezik, 3 fok alatt. 10 nap alatt 28 fokon nem keletkezik béta módosulat. A kakaóvaj állás közben módosulatot válthat, a stabilabb módosulat irányába, ez a béta polimorf.

35 o.p. γ 17.3 α 23.3 β β β β Gyors lehűtéskor keletkezik. Ha 0.5 o C sebességgel melegítik, sorra átalakul a többi polimorffá. Az olvadék 2 o C/perces, gyors lehűtésekor keletkezik, ha max. egy óra hosszat 0 o C-on tartják utána. Ez a polimorf max. 5 óra hosszáig stabil. Ha az olvadék 5-10 o C hőmérsékleten szilárdul meg, vagy a II. módosulatot 5-10 o C között tárolják. Ha az olvadék o C között szilárdul meg, vagy ha a III. módosulatot o C között tárolják. Temperáláskor keletkezik (lehűtés, majd enyhe visszamelegítés, keverés közben). Ez a legkívánatosabb forma, fényes, textúrája jó, roppanva törik. Az V. módosulat ezzé alakul át 4 havi szobahőmérsékletű tárolás alatt. Fehér, poros küllem, kivirágzott csokoládé.

36 Ha lassan, természetes módon hül le az olvadék (amit 37 fok fölé melegítettek), akkor az I. és V. közötti módosulatok keveréke keletkezik (először az V., majd a hőmérséklet csökkenésével sorban a többi) Hónapok alatt mind átkristályosodik a VI. módosulattá. A kívánatos az V. módosulat. Ha az elegyet óvatosan 32 fokig melegítik, minden megolvad, csak az V. módosulat nem, ezért ezzel be lehet oltani egy olvadékot, így a meglévő kristályszerkezet kiépülése folytatódik.

37 Ez a viselkedés azzal magyarázható, hogy a kakaóvaj 98 %-ban egyszerű lipidekből áll, ezeknek is 95 %-a triglicerid. A trigliceridek között pedig három főkomponens különíthető el, telített zsírsavakkal. Palmitinsav és sztearinsav van legnagyobb mennyiségben. Mirisztinsav 1-4 %-ban.

38 zsírsav arachidonsav (C20:0) Kakaóvaj jellemző zsírsavösszetétele százalék 1.0% linolsav (C18:2) 3.2% olajsav (C18:1) 34.5% palmitinsav (C16:0) palmitoleinsav (C16:1) sztearinsav (C18:0) 26.0% 0.3% 34.5% egyéb zsírsavak 0.5%

39

40 Az alfa, béta és béta vessző módosulatok feltételezett kristályszerkezete

41 A módosulatváltásnak a csokoládégyártásban, csokoládé termékek helyes tárolásában, bevonatok készítésében van szerepe. Az ábra a bevonatkészítés modellje. A hőmérsékletek Fahrenheitben vannak megadva

42 Csokoládémassza temperálása Első lépés a csokoládéolvadék beoltása stabil kakaóvajkristály-módosulattal azért, hogy a formázási folyamat következő műveleti során a massza teljes kakaóvaj-tartalma ebben a stabil módosulatban kristályosodon. Temperálást három fokozatban végzik: A csokoládémasszát C-ról 32 C-ra hűtik. Nagy mennyiségű stabil ß módosulat keletkezik. A csokoládémasszát 32 C-ról 28 C-ra hűtik. Tovább szaporodnak a stabil kristályok. A csokoládémasszát 28 C-ról C-ra melegítik. Hatására az instabil ß kristályok megolvadnak, csökken a kakaóvaj viszkozitása, így a csokoládémasszán könnyebben végezhetők el a temperálást követő műveletek.

43 A csokoládé kivirágzására több magyarázat is napvilágot látott, pl.: Rosz temperálás, jó hűtés, szobahőmérsékletű tárolás: IV. típusú kristályok, gyorsan átalakulnak V. típusúvá, erős virágzás. Jó temperálás, jó hűtés, 23 fok feletti tárolás esetleg hőmérsékletingadozás: V. típusú kristályok, VI. típusúvá alakulnak, hosszabb idő után történik kivirágzás. Kevert triacil-glicerolok, temperálás után szolvatáció és átkristályosodás történik: a folyékony zsír átkristályosodik a csokoládé felszínén a hűtés alatt és után, változó sebességű virágzás. Tapasztalatok szerint ha a kakaóvajat 30 % tejzsírral keverik, nem tapasztalható kivirágzás. Ugyancsak segít emulgeátorok hozzáadása. A kakaóvaj túlmelegítése vezet alacsony olvadáspontú módosulat keletkezéséhez, ami tehát szobahőmérsékleten folyékony. Ez hosszabb idő alatt szintén átalakul béta módosulattá, addig azonban a csokoládébevonat folyékony marad.

44

45

46 Lipidek kémiai változásai

47 A különböző változások két fő kémiai átalakulásra vezethetők vissza: Hidrolízis (lipolízis) Oxidációs folyamatok Ezek a folyamatok a legkülönbözőbb végtermékeket eredményezik, a hőmérséklettől, hőbehatás idejétől, víztartalomtól stb. függően. A végeredmény lehet savasodás, avasság, olajok száradása, sütőolajok romlása stb.

48 A romlási folyamatok eredménye: savasodás faggyúsodás ketonavasság aldehid avasság Ezeket tkp. a hidrolízises és oxidációs folyamatok hozzák létre.

49 Savasodás: víz, levegő, fény, hő és oxigén hatására hidrolízis megy végbe. Faggyúsodás: zsírsavak keletkezése, majd oxidációja, a termékek polimerizációja Ketonavasság: mikroorganizmusok hatására hidrolízis, oxidáció, dekarboxileződés ketonokká (metilketonok: parfümavasság, pl. penésszel érő sajtok) Aldehid-avasság: leggyakoribb, mikroorganizmusok nélkül megy végbe, aldehidek keletkeznek.

50 Lipolízis Hő, fény, oxigén, nedvesség, nehézfémek segítik elő, vagy enzimes hatás. A hidrolízissel glicerin és szabad zsírsavak keletkeznek. Élő állati szervezetben nem keletkeznek szabad zsírsavak, az állat levágása után szabadulnak fel a katalizáló enzimek. Növényekben az érés után megkezdődhet a lipolízis.

51 Mivel csak a rövid láncú zsírsavaknak van szaga, a lipolízis elsősorban a tejtermékeknél lehet probléma. Az enzimes lipolízis a víz/olaj határfelületen megy végbe, ezért pl. a kísérletekben igen fontos a mindig azonos fokú homogenizálás (azonos zsírcseppméretek).

52 Lipolízis: Az észterkötések bomlása. Enzimhatásra vagy hő és nedvesség hatására, szabad zsírsavak keletkeznek. Az élő állati szervezetben gyakorlatilag nincsenek szabad zsírsavak. Enzimhatásra azonban keletkeznek, a lény pusztulása után. Ez megfelelő hőmérsékleten tartással megakadályozható. A rövidláncú zsírsavak keletkezése okozza a nyers tej avas szagát. Viszont néhány sajt-aroma éppen a mikrobiális és tej-lipázok hozzáadására keletkezik. Kontrollált lipolízist használnak a joghurt és a kenyér gyártásakor. A növényi olajokban viszont éréskor végbemehet hidrolízis, ezért a betakarításkor már vannak szabad zsírsavak. Ezért lúgos semlegesítés szükséges a legtöbb olajnövény magjának feldolgozásakor.

53 A lipolízis az egyik fő reakció olajban sütéskor, mivel az élelmiszerből sok víz kerül a zsiradékba, és a hőmérséklet is magas. A szabad zsírsavak megjelenése hatására alacsonyabb hőmérsékleten kezd égni az olaj (füstölgés), csökken a felületi feszültsége (habzás). A szabad zsírsavak oxidációra hajlmosabbak, mint maguk az észterek.

54 Zsírok oxidációs folyamatai Az oxidációs folyamatok bekövetkeznek a hidrolízissel lebomlott zsírsavakon, vagy az észter állapotú zsírokon. Az oxidációs termékek tovább reagálhatnak, ezért nagyon sokféle kimenetele lehet a reakcióknak. A legtöbb oxidációs folyamat a zsiradékok romlását jelenti. Keletkeznek oxidok, peroxidok, hidroperoxidok, polimerek, gyűrűs vegyületek stb.

55 Az autooxidatív folyamatok a dehidrogénezés, a peroxidképződés és az oxidáció. Dehidrogénezéskor hidrogén szakad le oxigén belépése nélkül; a molekuláris oxigén a lehasadt hidrogénekkel hidrogén-peroxidot képez, amely növeli a zsír peroxidszámát vagy másodlagos reakciók során átalakul. A peroxidképződés során az oxigénmolekula peroxid formában épül be a trigliceridbe, az oxidáció során viszont oxigén lép be a molekulába, de nem peroxidok, hanem pl. epoxidgyűrű keletkezik.

56 Az autoxidáció a lipidekben bekövetkező nemenzimes oxidáció. (Peroxidok keletkeznek enzimes folyamatokban is.) Az autoxidáció az oxigén jelenlétében és/vagy UV sugárzás hatására lejátszódó oxidációs folyamat, amelyben peroxidok és hidroperoxidok keletkeznek. Az autoxidáció az élelmiszer aromáját megváltoztatja, többnyire kellemetlenül. A keletkező vegyületeket általában úgy írják le, hogy avas, halszagú, fémes v. kartonpapír-szerű, illetve meg nem határozottan öreg vagy állott szagú. Másrészt viszont egyes ilyen illó vegyületek igen kis koncentrációja, ha nem éri el a mellékszag szagküszöb értékét, hozzájárul sok gyümölcs és zöldség kellemes aromájához.

57 Az autoxidációban oxigén reagál szénhidrogén lánccal. Az oxigén szabad gyökös reakciói igen gyorsak, a szabad gyökök képződésének számos kiinduló mechanizmusát leírták már. A szabadgyökök olyan atomok vagy molekulák, amelyek egy vagy több párosítatlan vegyérték elektronnal, vagy nyitott elektronhéjjal rendelkeznek. Tehát olyan molekulák vagy molekulafragmentek, amelyek a külső orbitáljukon található egyedülálló, párosítatlan elektron miatt igen fokozott reakciókészségűek. A : B A. + B. Szabadgyök (A : B A: - + B + Ion)

58 Autoxidáció Ez az élelmiszerromlás egyik fő oka. Étkezési olajok és zsírtartalmú élelmiszerek kellemetlen szagát okozza. A tápértéket is csökkenti, valamint egyes oxidációs termékek toxikusak lehetnek. Másrészt, bizonyos esetekben az oxidáció termékei kívánatosak, pl. sajtokban ill. a sült termékek illatában. Az autoxidáció, vagyis a molekuláris oxigén hatása igen bonyolult, csak modellrendszereken tanulmányozható. A lipidek fő romlás-okozója. Fotokémiai reakciók is szerepet játszhatnak, élelmiszerekben pedig ezeken kívül még enzimes és nem enzimes egyéb folyamatok is.

59 Szabadgyökös mechanizmus sebességét a gyökfogók csökkentik fény és szabad gyököt adó anyagok katalizálják sok hidroperoxid, ROOH keletkezik a fény-iniciálta reakcióban nagyobb mennyiségű reakciótermék keletkezik viszonylag hosszú az indukciós periódus a tiszta szubsztrátban Három lépése: Iniciáció (aktiválás) Propagáció (kifejlődés) Termináció (befejeződés)

60 Iniciáció: szabad gyök keletkezik az iniciátor hatására (katalizátor kell, pl. fém, fény, hidroperoxid ill. állati v. növényi pigmentek pl. klorofill és mioglobin) R*, ROO*

61 Propagáció: a szabad gyök oxigén hatására peroxid gyökké alakul R*+O 2 ROO* a peroxid gyök hidroperoxiddá plusz szabad gyökké alakul ROO*+RH ROOH+R*

62 Termináció: nem-gyökös termékek keletkeznek, a folyamat leáll R* + R* R*+ ROO* ROO*+ ROO*

63 Szobahőmérsékleten egyetlen gyök akár 100 hidroperoxid molekulát is létrehozhat a lánctermináció bekövetkezte előtt. Levegő jelenlétében minden alkilgyök peroxid gyökké alakul, így a lánctermináció két peroxidgyök ütközésével történik meg. Elegendő szabad gyök esetén oxigén jelenlétében az alfa helyzetű kettős kötés helyén lesz a peroxo kötés, majd gyök. A folyamatban a továbbiakban hidroperoxidok és további szabad gyökök keletkeznek. A hidroperoxidok instabilak, ezért számos terméke van a reakciónak. A láncreakciót gyökfogók leaállíthatják, ilyenek pl. a tokoferolok, a karotinoidok és a szintetikkus vegyületek pl. BHT, BHA.

64 A lipidoxidáció sebességét befolyásoló tényezők: zsírsavösszetétel: cisz savak könnyebben oxidálódnak, a telítettek igen lassan, csak magas hőmérsékleten oxigénkoncentráció: csak igen kis oxigénkoncentrációnál függ a reakciósebesség az O-tartalomtól hőmérséklet: a hőmérséklet emelésével gyorsul a reakció felület: minél nagyobb a fajlagos felület, annál gyorsabb az oxidáció, mivel a felületen történik az oxigénfelvétel nedvességtartalom: a vízaktivitástól erősen függ a reakciósebesség, igen kis vízaktivitásnál gyors, feltételezhetően a fémkatalízist gátolja a nedvességtartalom. 0,5 felett már megint nagy a sebesség. egyéb tényezők: átmeneti fémek, vas, kobalt, mangán, nikkel gyorsítják, még 0,1 ppm-ben is.

65 Az oxidációs folyamatok sok esetben még a fagyasztás hőmérsékletén is folynak, főleg ha nagy mennyiségű telítetlen zsírsav ill. prooxidánsok vannak jelen, pl. halakban. A mélyfagyasztás hőmérsékletén nem blansírozott zöldségfélékben is oxidációs folyamatok mennek végbe, pl. a zöldborsóban zsírsavak és hidroperoxidok keletkeznek, ezek rontják a termék minőségét.

66 A zsírok autoxidációja elsősorban a tárolás alatti romlásért felelős. A primer szakaszban még nem érzékelünk ízváltozást, mert maguk a peroxidok íztelenek. A bomlás szakaszában keletkeznek azok az aldehidek, savak, ketonok, amelyek az ízváltozást okozzák. Pl. cisz-3-hexenal okoz romlott mellékízt, fűre emlékeztető illatú:

67 A halszagot a trimetilamin-oxid okozza a trimetilamin-oxid foszfatidokból keletkezik. A húsok állás közbeni romlásában a hematin (hemoglobin bomlástermék) katalizálta oxidáció fontos szerepet játszik. Az oxidációs folyamatok fagyasztott élelmiszerben is lejátszódnak, tehát a húsokat nem lehet túl soká eltartani fagyasztva sem.

68 A szabadgyökreakciókat a gyökök befogása útján gátló vegyületeket scavengereknek (eltakarító gyökfogó) nevezzük. Antioxidánsoknak nevezzük az olyan vegyületeket, amelyek az oxigénből keletkező reaktív intermedierek toxikus hatásaival szemben védenek. Természetes oxidánsok: C-vitamin A-vitamin E-vitamin K-vitamin Szelén és tioltartalmú vegyületek pl. cisztein Flavonoidok Polifenolok

69 Az antioxidánsok a lipidperoxidáció különböző fázisaiban hathatnak Az iniciáló gátlásával (E-vitamin) A hidroperoxidok keletkezésének meggátlásával (C-vitamin) A már létrejött hidroperoxidok elbontásával, oly módon, hogy közben nem keletkeznek gyöktermékek (tiolok) Fémkelátor tulajdonságukkal (fémpenicillamin) A szabadgyökök megkötése által (A-vitamin)

70 Azok az antioxidánsok, amelyek maguk is zsíroldhatók (tokoferolok), sokkal eredményesebben gátolják az autoxidációt, mint a vízoldhatók (aszkorbinsav). A vízoldható vegyületek ugyanis pl. natív szerkezetben a lipid kettősréteg közötti vízfázisban tudják csak kifejteni hatásukat. Szekunder antioxidánsnak is nevezik őket, mert szerepük elsősorban az, hogy pl. az autoxidációt gyorsító nehézfémekkel reagálnak. Csak primer antioxidáns jelenlétében hatnak számottevően. A tokoferolok lipid-peroxidáció-gátló hatása olyan kifejezett, hogy pl. a fűszerpaprikába a magot is beleőrölve a paprikapor színe sokkal stabilabb.

71 Szintetikus antioxidánsok: BHT butil-hidroxi-toluol BHA butil-hidroxi-anizol TBHQ tercierbutil hidrokinon BHT BHA TBHQ

72 Sütőolajok/zsírok változásai

73

74 Az olajban sütés során kb. 190 C-ra melegítik az olajat, ami hő- és oxidatív hatásra bomlik, illó és nem illó vegyületek keletkeznek, amelyek megváltoztatják mind a funkcionális, mind az érzékszervi és táplálkozástani tulajdonságait. Kémiai változások: szabad zsírsavak mennyisége nő, nagymólsúlyú termékek keletkeznek, telítetlenség csökken, aroma romlik, tápérték csökken (esszenciális zsírsavak is bomlanak) Fizikai változások: viszkozitás növekszik, szín sötétedik, az olaj habzik, fülstölög

75 Kémiai változások: hidrolízis, oxidáció, polimerizáció. Az olajokból illékony vegyületek keletkeznek, valamint nem-illó monomer és polimer termékek. További melegítésre ezek a vegyületek tovább bomlanak és mellékízt vagy toxikus hatásokat okoznak. Mindezek foka függ az olaj minőségétől, a sütési körülményektől és az oxigén hozzáférhetőségétől. A többszörösen telítetlen aldehidek kellemes sült ízt és illatot adnak, az egyszeresen telítetlen v. telített aldehidek ellenben büdösek.

76 Sütés közbeni változások hidrogénezett szójaolajban.

77

78 Hidrolízis. A trigliceridekből mono- és digliceridek, majd glicerin és szabad zsírsavak keletkeznek. A glicerin részben elpárolog 150 fok körül, ami kedvez a további hidrolízisnek. A hidrolízis foka függ például attól is, hogy mekkora felületen érintkezik egymással az olaj és a vizes fázis, mert a víz erősebben hidrolizálja az olajat mint a gőz. Az olaj hőmérséklete is növeli a hatást. Szabad zsírsavak és kismólsúlyú savas termékek keletkeznek a zsír oxidációja során és ez is elősegíti a hidrolízist. Ezek a sütőolaj stabilitását csökkentik.

79

80 Oxidáció Az oxigén eleve jelen van a friss olajban, a sütendő élelmiszer hozzáadása is beviszi a rendszerbe. Ez egy reakciósorozatot iniciál, szabad gyökök keletkezését, hidroperoxidok keletkezését és konjugált dién-savak keletkezését. Például az etil-linoleát oxidációjával konjugált hidroperoxidok keletkeznek, amelyek nyílt láncú terméket is eredményezhetnek, de ciklizálódhatnak is és peroxid polimerek is keletkeznek belőlük. A 25 fokon végbemenő autoxidációhoz hasonló ez a folyamat. Itt azonban az instabil primer oxidációs termékek, a hidroperoxidok, gyorsan lebomlanak 190 fokon szekunder oxidációs termékekké, például aldehidekké és ketonokká. A másodlagos oxidációs termékek közül az illékonyak jelentősen hozzájárulnak az olaj és a sütött termék ízéhez és illatához.

81 Ha a reakciótermékek többszörösen telítetlen aldehidek, pl. 2,4-dekadiénal, 2,4-nonadiénal, 2,4- oktadiénal, 2-heptenal vagy 2-oktenal, akkor hozzájárulnak a kellemes sült íz kialakításához és kívánatosnak tartjuk őket. Ha azonban telített vagy egyszeresen telítetlen aldehidek, hexanál, heptanál, oktanál, nonanál, and 2-dekenál keletkeznek, azok kifejezett mellék-szagot okoznak. Például gyümölcsös és műanyag-szerű mellékszaga van a High Oleic (Olajsavban gazdag, vagyis mono-telítetlen zsírsavakat tartalmazó olajok, pl. az oliva, repce) olajoknak sütés után, amit a heptanal, oktanal, nonanal és 2-dekanal okoz. Az illékony bomlástermékek általában telített és mono-telítetlen hidroxi-, aldehid-, keto- és dikarboxilsavak, valamint szénhidrogének, alkoholok, aldehidek, ketonok és aromás gyűrűs vegyületek.

82 2-heptenal: zsíros, gyümölcsös, zöld, olvadó műanyag, szappan, faggyú 2-oktenal: hasonló, zöld dió 2,4-dekadienal: hasonló 2,4-oktadiénal: zöld, zsíros, körte, dinnye 2,4-nonadiénal: zsíros, diós, ibolyalevél heptanal: aldehid, növényi, borseprő, ózon oktanal: zöld, citromhéj, narancshéj nonanal: rózsa, narancshéj, uborka, dinnye, nyerskrumpli, kókusz

83

84 Polimerizáció A reakcióban nagy mólsúlyú termékek keletkeznek. Polimerek keletkezhetnek szabadgyökökből vagy trigliceridekből Diels-Alder reakcióval. Gyűrűs zsírsavak létrejöhetnek egyetlen zsírsavból, de dimer zsírsav is létrehozhat gyűrűt, a trigliceriden belül, vagy két triglicerid között. A nagymólsúlyú polimerek további keresztkötésekre képesek. A polimerek növelik a sütőzsír viszkozitását is.

85 Diels-Alder-reakció: egy konjugált dién addicionál egy kettős kötéssel rendelkező vegyületet (dienofilt), gyűrűs vegyület keletkezik.

86

87 A sütőolaj lebomlását elősegítő tényezők: Olaj- vagy élelmiszerösszetevők: telítetlen zsírsavak olaj típusa élelmiszer típusa fémnyomok olaj kiindulási minősége bomlástermékek az olajban antioxidánsok habzásgátlók Folyamat jellemzői: sütési hőmérséklet sütési idő oxigénbejutás sütőeszköz folyamatos v. szakaszos használat hővezetési tulajdonságok olaj lecserélése v. kipótlása szűrés, tisztítás

88 Ha a sütőolajat meg akarjuk óvni a lebomlástól, használjunk jó minőségű friss olajat, kevés oxigén jusson hozzá, ne legyenek politelítetlen zsírsavak és katalizáló fémnyomok. Iparilag antioxidánsokat is lehet hozzá adni. Befolyásol maga az élelmiszer is, például a belőle kisülő zsiradék fajtája, mondjuk csirkezsír. A halak zsírja is megváltoztatja az olaj zsírsavösszetételét és rontja a stabilitását. A panírozott és palacsintatésztában sütött élelmiszer gyorsabban lebontja a sütőolajat mint a nem panírozott. Azonban még a burgonya is rongálja az olajat, mert növeli az oxigénbejutást és a víztartalmat. Az élelmiszer-részecskék felhalmozódnak az olajban és ez is rontja a minőségét, ezért mindig meg kell szűrni.

89 Ezek mellett a hőmérsékletet és a sütési időt, az olaj oxigénnek való kitettségét is ellenőrizni kell. Fontos, hogy csak időnként sütünk-e az olajban vagy állandóan, és hogy mennyi időnként cseréljük le. Kísérletek szerint, ha 62 óra hosszat használnak egy olajat, de szakaszosan, az olyan minőséget eredményez, mintha 166 óráig folyamatosan használták volna. Úgy gondolják, hogy ennek az oka a zsírsav-peroxidok megnövekedett mennyisége lehet, ami a felmelegítés-lehűtés ciklusában lebomlik, így tovább rontva az olajat. Sütés során általában a régi olajhoz utána öntenek frisset. A snack-iparban viszont több friss olaj szükséges mint pl. éttermekben, ezért egy sütési ciklus első 8-12 órájában az olaj teljesen kicserélődik. A sütőolajban keletkezett reakciótermékek minőségét befolyásolja az is, hogy mi szívódik bele a sütött élelmiszerbe és mekkora a párolgás. Ezektől függően az oxidáció és a hidrolízis sebességének egymáshoz viszonyított aránya változhat. Illékony bomlástermékek: a leggyakoribb komponensek a heptán, oktán, heptanal, oktanal, nonanal, 2-dekanal, 2- undekanal.

90 Illó és nem illó bomlástermékek a sütőolajokban

91 Illékony bomlástermékek: Az olajban sütéskor kellemes, jellemző aromájú termékek is keletkeznek, ezért szokták a friss olajat a sütés hőmérsékletére felmelegíteni előzőleg, hogy ez az aroma kialakuljon. Az aroma jellege az olaj fajtájától függ. Pl. mérések szerint a gyapotmag olaj, amelyben 50-55% linolsav van, sokkal intenzívebb illatot ad a sültkrumplinak, mint az alacsony linolsav tartalmú olajok. A zsírsavak magas hőmérsékleten történő lebomlása eredményezi a jellegzetes illatot. Egyes oxidációs termékek, pl. a 2,4-dekadienal fontosak a tipikus sültaroma kialakításához. A sütés első szakaszában az aroma jobb lesz, aztán pedig a sütés utolsó fázisában romlik. Ezért úgy kell a sütést végezni, hogy a kedvező körülmények minél tovább megmaradjanak. Emiatt a jellegzetesség miatt azt javasolják a szakértők, hogy az olaj minőségromlását az aromaváltozás alapján kell megítélni. Emellett fontos, hogy a poláros komponensek mennyisége legyen kevesebb mint 24 %, a polimer triglicerideké pedig 12 % alatt legyen.

92 2,4-dekadienal kellemes aroma sült krumpliban, vajban, főtt marhahúsban, pörkölt földimogyoróban stb.

93 Nem illékony bomlástermékek: Polimer triacil-glicerolok, oxidált triacilglicerolszármazékok, gyűrűs vegyületek. A polimerek két vagy több triacilglicerol molekulából keletkeznek kondenzációval. A nem polimer frakció triacilglicerolokat és azok oxidált származékait tartalmazza. Emellett mono- és diacilglicerolokat, lánc-fragmenteket, triacilglicerokat ciklikus és dimer zsírsavakkal észterezve. Bomlástermékek a polimer és monomer zsírsavak metilészterei, zsírsavtöredékek észterei, oxidált és ciklizált, izomerizált stb. zsírsavak észterei. A folyamathoz az kell, hogy a zsír jódszáma tetemesen csökkenjen (telítetlen kötések telítődése, oxidáció stb. ), ezért ez a chips-iparban nem probléma, mert ott elég gyorsan lecserélődik az olaj. Kisléptékű üzemekben, éttermekben azonban jobban tönkremegy az olaj. Az olaj leromlásának a peroxidszám nem elég jó jelzője, mert magas hőmérsékleten a peroxidok elreagálnak.

94 A mérhető paraméterek nem egyértelműen jelzik az olaj minőségromlását, a szín alapján történő megítélés sem rosszabb, mint mérések alapján.

95 Lipidek összefoglalás: Az ételkészítési folyamatokban fizikai és kémiai változások is figyelembe veendők. Fizikai: módosulatváltozás, kristályos szerkezet. Kakaóvajnál a legfontosabb. Kémiai: oxidáció, hidrolízis (lipolízis), polimerizáció. Az oxidáció már szobahőmérsékleten, sőt mélyfagyasztáskor is folyik (autoxidáció), hatására avasodik az olaj v. zsír. Víz jelenlétében elhidrolizálnak az olajok, szabad zsírsavak keletkeznek, főleg sütéskor. Ezért habzik az olaj. A reakciótermékek továbbreagálnak, polimerek keletkeznek (ragacsos lesz a sütőlábos). Egyes reakciótermékek azonban itt is fontos aromaanyagok, ezért pl. a chips-iparban a teljesen friss olajban sült termék ízetlen, sült olajban sütik ki a terméket.