Gerjesztett trisz-diimin-ruténium(ii)-komplexek alapállapotú ezüstionnal képzett exciplexeinek fotofizikai és fotokémiai vizsgálata

Átírás

1

2 Doktori (PhD) értekezés Gerjesztett trisz-diimin-ruténium(ii)-komplexek alapállapotú ezüstionnal képzett exciplexeinek fotofizikai és fotokémiai vizsgálata Készítette Fodor Lajos Témavezető Dr. Horváth Attila Veszprémi Egyetem Kémia Doktori Iskola Általános és Szervetlen Kémia Tanszék Veszprém, 2004.

3 Gerjesztett trisz-diimin-ruténium(ii)-komplexek alapállapotú ezüstionnal képzett exciplexeinek fotofizikai és fotokémiai vizsgálata Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Fodor Lajos Készült a Veszprémi Egyetem Kémia Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Horváth Attila Elfogadásra javaslom (igen / nem)... (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el, Veszprém,... Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve:... igen /nem... a Szigorlati Bizottság elnöke... (aláírás) Bíráló neve:... igen /nem... (aláírás) Bíráló neve:... igen /nem... (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján... % - ot ért el Veszprém, a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minõsítése Az EDT elnöke

4 Tartalomjegyzék Kivonat... 5 Bevezetés Irodalmi áttekintés Polipiridil-ruténium(II)-komplexek rövid története Ruténium-diimin-komplexek fotofizikája Trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplexek energiaátadási folyamatai Trisz-bipiridil-ruténium(II) fotokémiája Ru(bpy) 3 2+ fotokémiai stabilitása Elektronátadás Mágneses tér hatása a Ru(bpy) 3 2+ MV 2+ rendszerben Exciplexképződés Ru-polipiridil-komplexek ezüstionnal képzett exciplexei Kísérleti rész Felhasznált anyagok Eszközök és módszerek Eredmények és értékelésük Lumineszcencia színképek és élettartamok szobahőmérsékleten A lumineszcencia élettartam függése a hőmérséklettől és az ezüstion-koncentrációtól Gerjesztett komplexek és exciplexek fotofizikája Paraméterillesztési modell Lumineszcencia színképek, élettartamok Sebességi együtthatók, potenciálgátak és termodinamikai paraméterek becslése Exciplex stabilizáció és termodinamika Oldószer hatása az exciplex kialakulására és energiavesztési folyamataira Időfelbontott elnyelési színképek Ru(bpy) 3 2+ oxidatív kioltása MV 2+ -nel Kioltási kísérletek eredményeinek értékelése Gerjesztett [Ru(bpy) n (CN) 6-2n ] (2n 4)+ komplexek elektronátadásának vizsgálata külső mágneses térben Eredmények Magnetokinetikai paraméterek becslése Elektronátadásos kioltás Kiszabadulás az oldószerkalitkából Spinrelaxáció és oldószerburkon belüli viszont-elektronátadás A [Ru(LL) 3 ]Ag n (n+2)+ exciplexek kioltási reakciójának tanulmányozása külső mágneses térben Eredmények Ionerősség hatása Exciplexképződés hatása Összefoglalás Felhasznált irodalom Tézisek Thesis Függelék... F 1 Melléklet...M 1 4

5 Kivonat A jelölt célja annak bizonyítása, hogy a gerjesztett [Ru(LL) 3 ] 2+ komplexek (LL: bpy = 2,2 -bipiridil, phen = 1,10-fenantrolin) alapállapotú Ag + ionnal exciplexet képeznek, valamint a keletkező sugárzó részecskék energiavesztési és egyensúlyi folyamatainak megismerése. A szerző elnyelési, lumineszcencia kisugárzási és gerjesztési színképek elemzésével, valamint lumineszcencia élettartamok hőmérséklet- és ezüstionkoncentráció-függésével bizonyította, hogy a [Ru(LL) 3 ] 2+ komplexek ezüstionnal (0-1,5 M) bi- és termolekulás exciplexet képeznek. Az adatok kiértékelésére felállított modell alapján három különböző oldószerben (H 2 O, D 2 O és propilén-karbonát) meghatározta a [Ru(LL) 3 ] 2+ komplexeknek és az azokból képződő bi- és termolekulás exciplexek energiavesztési folyamatainak sebességét, nevezetesen az alapállapotra irányuló sugárzásos és sugárzásmentes folyamatok sebességi együtthatóinak összegét, valamint a 3 d-d állapoton keresztül bekövetkező energiavesztés potenciálgátját és frekvenciatényezőjét. Mindhárom oldószerben meghatározta a bi- és termolekulás exciplexek képződésével járó entalpia és entrópiaváltozásokat. Az eredmények azt sugallják, hogy a bimolekuláris exciplex a diimin ligandum π* molekulapályájának, valamint az ezüstion üres 5s 0 atompályájának átfedése révén alakul ki. A szerző valószínűsítette, hogy a termolekulás exciplex kialakulásakor Ag + 2 részecske kapcsolódik a gerjesztett komplex egyik diimin ligandumához. A termodinamikai adatokból a kölcsönhatás töltésátviteli jellegére, illetve gyenge asszociátum képződésére következtetett. Időfelbontott elnyelési mérésekből meghatározta a *Ru(LL) 3 Ag (2+n)+ n (n=0, 1, 2) exciplexek és metil-viologén (MV 2+ ) közötti elektronátadási reakciók sebességi együtthatóit és a reakciók során keletkező triplett állapotú gyök-ion párból a dublett gyökök kiszabadulásának hatékonyságát. Ezüstiont 0 M és 1,5 M koncentrációban tartalmazó mintákra mágneses térben (0-3,3 T) végzett kinetikai mérésekből becsülte a kioltási reakció során keletkező dublett állapotú gyök-ion pár kiszabadulásának és viszont-elektronátadási reakciójának sebességi együtthatóját, valamint a gyök-ion pár spinrelaxációs idejét. Hasonló méréseket végzett vízben, nehézvízben és metanolban [Ru(bpy) n (CN) 6-2n ] (2n-4)+ (n=1, 2, 3) vegyesligandumú komplexekre. A kapott eredmények összehasonlításával alátámasztotta az exciplexek kialakulását a [Ru(bpy) 3 ] 2+ Ag + rendszerben. A doktori munka részét képezi egy lézervillanófény-fotolízis berendezés számítógépes vezérlésének megoldása Windows 9x alatt futó programmal, amely lehetővé teszi a mérések automatizálhatóságát és egyszerű kivitelezését. 5

6 Abstract Characterization of exciplexes generated by excited tris-diimineruthenium(ii) complexes and silver(i) ion of ground state Luminescent emission spectra and temperature-dependent lifetime measurements in H 2 O, D 2 O and propylene carbonate revealed that *Ru(LL) 2+ 3 (LL: bpy = 2,2 -bipyridine, phen = 1,10-phenanthroline) form bi- and termolecular exciplexes with Ag +. The characteristic parameters of deactivation pathways of the excited species and the thermodynamic data of the formation of exciplexes have been estimated. The data suggest that the bimolecular exciplexes are formed as a result of the overlapping of the π* orbital of the diimine ligand possessing the promoted electron and the empty 5s orbital of Ag +. Relative magnetic field effect on the reaction of Ru(bpy) 2+ 3 Ag + system and [Ru(bpy) n (CN) 6-2n ] (2n-4)+ complexes with methylviologen was also investigated. Characteristic rate constants of forward and backward electron transfer were determined. Auszug Charakterisierung der Exciplexen gebildet von angeregten Tris(diimin)ruthenium(II)-Komplexen mit Silber(I)-Ion im Grundzustand Emissionsspektren und temperaturabhängige Lebensdauermessungen in H 2 O, D 2 O und Propylenkarbonat enthüllten, daß Ru(LL) 2+ 3 (LL: bpy = 2,2 -Bipyridin, phen = 1,10- Phenanthrolin) mit Ag + bi- und termolekularische Exciplexen bilden. Die charakteristischen Parameter der Desaktivierungsprozesse für die angeregten Spezies und die thermodynamischen Dateien für die Bildung der Exciplexen wurden bestimmt. Diese Dateien hinweisen darauf, daß die bimolekularischen Exciplexen als Folge der Überlappung von dem π*-orbital des Diimin-Liganden und einem leeren 5s-Orbital des Ag + -Ions bilden. Der relative Magnetfeldeffekt an die Reaktion des Ru(bpy) 2+ 3 Ag + -Systems und der Komplexen [Ru(bpy) n (CN) 6-2n ] (2n-4)+ mit Methylviologen wurde auch untersucht. Charakteristische Geschwindigkeitskonstanten für Hin- und Rück-Elektrontransfer wurden bestimmt. 6

7 Bevezetés Miért oly népszerű a trisz-bipiridil-ruténium(ii)-komplex tanulmányozása a szervetlen fotokémikusok körében? Ha erre a kérdésre keressük a választ, először készítsünk egy híg oldatot a komplexből, és világítsuk meg látható fénnyel egy elsötétített helyiségben. Nagyon szép narancsvörös fénykibocsátást láthatunk. Az így észlelt lumineszcencia jellemzőinek illetve a komplex különböző gerjesztett állapotainak megismerése ösztökélte a kutatókat az 1960-as és 70-es években a Ru(bpy) 2+ 3 vizsgálatára. Ezekben az években a komplex számos kedvező tulajdonságát fedezték fel, mint pl. a kémiai stabilitás, látható fény tartományában mutatott széles és intenzív elnyelés, gerjesztett állapotának kedvező redoxi tulajdonságai, hosszú lumineszcencia élettartam valamint könnyű előállíthatóság. A Ru(II)-polipiridil vegyületcsalád egyre intenzívebb vizsgálatát eredményezte e komplexeknek a napenergia kémiai átalakítására és tárolására alkalmazott rendszerekben mutatott kiváló fotoérzékenyítő tulajdonsága. A ruténium(ii)-polipiridil-komplexek még ma is kulcsszerepet játszanak a fotofizika, fotokémia, fotokatalízis, fotoelektrokémia, biokémia valamint a kemi- és elektrokemilumineszcencia vizsgálatok fejlődésében. A Grätzel-cellákon kívül számos területen alkalmazzák, így pl. fotokatalízis vagy analitika (lumineszcenciás oxigén- ill. ph-érzékelők). Széleskörű felhasználásuk miatt sokan foglalkoztak már e komplexek fotofizikai folyamatait és elektronátadási reakcióit jellemző paramétereinek meghatározásával. Ez utóbbiak közül azonban a kutatások rendszerint csak a könnyebben vizsgálható három elemi folyamat sebességi állandójára irányulnak: a triplett MLCT gerjesztett Ru(II)-komplex és alapállapotú elektrondonor vagy akceptor molekulák között lejátszódó bimolekulás elektronátadási reakció k fet sebességi állandójára, a viszont-elektronátadási folyamatéra (k bet ) és a redoxi termékek kiszabadulásának sebességére az oldószerburokból. Másrészről általában nincsenek figyelemmel arra, hogy a komplexek fotoaktív és alapállapotának különböző a spinmultiplicitása, így a viszont-elektronátadás valójában két lépésből áll. A folyamatok további részletezésére ad lehetőséget az elektronátadási reakcióban képződő szabad gyökök kvantumhasznosítási tényezőjének mágneses térben bekövetkező változásának tanulmányozása. Kevesen vizsgálták e vegyületek exciplexeit is, ami szintén fontos, mivel számos fotokémiai reakció köztitermékeiként keletkeznek. Kimutatták, hogy egyes energiavesztési folyamatok sebességét csökkenti, másokét pedig növeli az exciplexek kialakulása, így felhasználásukkal fotokémiai reakciók hatékonyságát javíthatjuk, illetve nem kívánatos mellékreakciók hozamát csökkenthetjük. Tanulmányozásuk jelentős segítséget nyújthat reakciómechanizmusok megismerésében. Az említettek alapján PhD munkám elsődleges céljaként a *Ru(LL) 2+ 3 (LL=bpy, phen) komplexek alapállapotú Ag + ionnal képzett exciplexeinek vizsgálatát tűztem ki. Feladatom 7

8 volt az exciplexképződés minél több oldalról történő bizonyítása, az exciplexek fotofizikai sajátságainak megismerése, a képződésük termodinamikai paramétereinek meghatározása, valamint annak feltárása, hogy milyen hatással van az exciplex kialakulása a komplexek elektronátadási reakcióira. 8

9 1. Irodalmi áttekintés 1.1 Polipiridil-ruténium(II)-komplexek rövid története Paris és Brandt 1959-ben a Ru(bpy) K-en mutatott lumineszcenciájáról számolt be [1]. Ez volt az első eset, amikor egy átmenetifém kelátkomplexének MLCT 1 gerjesztett állapotáról bekövetkező lumineszcenciájáról írtak. Korábban csak ligandumon belüli elektronátmenethez, ill. néhány ritkaföldfém kelátkomplexének f-f átmenetéhez rendelhető lumineszcenciájáról olvashattunk [2, 3]. Megállapították, hogy UV-VIS tartományban bármely elektronátmenetet gerjesztve színképileg hasonló emisszióhoz jutnak, vagyis a fénykibocsájtás a legkisebb energiájú gerjesztett állapotról következik be, de nem tértek ki a sugárzó állapot spinmultiplicitására. Az 1960-as évek végén Crosby és munkatársai [4] jellemezték néhány Ir-, Rh- és Ru-polipiridil komplex köztük a Ru(bpy) 2+ 3 lumineszcencia tulajdonságait ben Gafney és Adamson a ( 3 CT)Ru(bpy) 2+ 3 [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ komplexszel lejátszódó oxidatív kioltásáról számoltak be [5]. Ennek a Gafney-Adamson cikknek csakúgy, mint a csoport egyéb cikkeinek nagy hatása volt a fotokémikusok munkájára, ugyanis abban az időben még a szerves fotokémia területén sem volt általános a gerjesztett állapotú részecskék elektronátadási reakcióinak tanulmányozása. E cikk megjelenését követően számos kutatócsoport mutatott érdeklődést a ( 3 CT)Ru(bpy) 2+ 3 reagensként történő alkalmazása iránt [6-9]. Néhány évvel később kiderült, hogy ez a komplex a kémiai stabilitás, a kedvező redoxi tulajdonságok, a gerjesztett állapot reaktivitásának és a gerjesztett állapot lumineszcenciájának páratlan ötvöződését mutatja. Nem sokkal ezután felismerték, hogy (a fotoredoxi tulajdonságok miatt) a trisz-bipiridil-ruténium(ii) fotokatalizátorként viselkedhet a víz bontásánál [10]. Ezt követően a Ru-polipiridil-komplexek fotokémiája iránti érdeklődés jelentősen megnőtt. V. Balzani és Carassiti 1970-ben kiadott a koordinációs vegyületek fotokémiáját tárgyaló monográfiájában [11] a Ru(bpy) 2+ 3 komplexet csak mint lumineszkáló anyagot említi meg, nem pedig mint egy fotoreaktív vegyületet. A Ru- ill. az Os-komplexek fotokémiájáról összesen kevesebb, mint egy oldalt írtak. Ezzel szemben 51 oldalt szenteltek a Cr- valamint 52 oldalt a Co-vegyületeknek. Néhány évvel későbbi fotokémiáról szóló terjedelmes mű [12] rövid említést tesz a Ru(bpy) 2+ 3 fotoindukált energia- ill. elektronátadási reakcióiról ban a J. Chem. Educ. kifejezetten fotokémiával foglalkozó különszámában már külön cikk jelent meg a Ru-polipiridilekről [13], valamint a Ru(bpy) 2+ 3 energia- [14] ill. elektronátadási [15] reakcióiról. Az elmúlt évtizedekben a Ru-polipiridil-komplexek vizsgálata a fotokémia egyik fő témájává vált [16]. 1 a központi fématomról a ligandumra irányuló töltésátmenet (metal to ligand charge transfer) 9

10 1.2 Ruténium-diimin-komplexek fotofizikája A fotokémiai és fotofizikai folyamatok első lépése mindig a fényelnyelés, így nagyon fontos a vizsgálandó vegyületek elnyelési színképeinek ismerete. A ruténium(ii)-polipiridil-komplexek alapállapota hasonlóan a többi kisspinszámú d 6 - os oktaéderes komplexhez 1 A 1g termszimbólummal jellemezhető. Az oldataik UV-VIS elnyelési színképeiben rendszerint egy széles, néhány ezer és néhány tízezer M -1 cm -1 közötti moláris elnyelési együthatójú (ε) sávot találunk a nm hullámhossztartományban, amely a fém központi atomról a ligandumra irányuló ( 1 MLCT) átmenethez rendelhető. Ennél valamivel intenzívebb a nm közötti, a nagyobb energiájú MLCT gerjesztett állapotnak megfelelő elektronátmenet. A legnagyobb moláris elnyelési együttható rendszerint az aromás polipiridil ligandumok π π* (ILCT 2 ) átmenetéhez tartozik. Az általam használt komplexek elnyelési színképi és lumineszcencia adatait néhány oldószerre az 1. táblázatban foglaltam össze. További több, mint 300 Ru-polipiridil-komplex legfontosabb spektrális adatai találhatók V. Balzani az 1988-ban megjelent cikkében [17]. Kifejezetten a Ru(bpy) 3 2+ spektroszkópiájával foglalkozik Krausz és Fergusson közel 100 oldalas cikke is [18]. 1. táblázat. Az általam vizsgált diimin-ruténium(ii) komplexek elnyelési színképeinek maximuma (λ Ab ), a hozzá tartozó elnyelési együtthatók (ε), lumineszcencia színképeik maximumának helye (λ Em ), lumineszcencia élettartamuk (τ) és a lumineszcencia kvantumhasznosítási tényezőjük (Φ Ph ) 25 C-on. Komplex Oldószer λ Ab, nm ε, M -1 cm -1 λ Em, nm τ, ns Φ Ph Irod. [Ru(bpy)(CN) 4 ] 2 [Ru(bpy) 2 (CN) 2 ] Ru(bpy) 3 2+ [Ru(bpy) 3 ]Cl 2 Ru(phen) 3 2+ EtOH H 2 O H 2 O H 2 O MeOH MeOH H 2 O MeOH propilénkarbonát MeOH H 2 O H 2 O D 2 O , 286, , 81400, ,0068 0, , , ,045 0, ligandumon belüli töltésátmenet (intraligand charge transfer) 10

11 Komplex Oldószer λ Ab, nm ε, M -1 cm -1 λ Em, nm τ, ns Φ Ph Irod. [Ru(phen) 3 ]Cl 2 H 2 O 447, 420, 262, , 17400, , , Természetesen, mint ahogy a magas ε értékek is mutatják, a fentiek mind spin- és szimmetriamegengedett (szingulett-szingulett) elektronátmenetek. Mint jól ismert, a fényelnyelés valószínűsége akkor nagy, ha a keletkező gerjesztett állapot spinmultiplicitása megegyezik az alapállapotéval (spinmegengedett). Ugyanakkor azoknál a molekuláknál, ahol a központi atom elektronkonfigurációja t 6 2g mint a Ru(II)-polipiridil-komplexeknél az alapállapot szingulett, míg a legkisebb energiájú gerjesztett állapot triplett, így azt közvetlen fotogerjesztéssel nem lehet elérni, azonban egy nagyobb energiájú szingulett gerjesztett állapotból spinváltó átmenet révén elérhető (1. ábra). 1 MLCT ISC 3 MLCT hν k r k nr Alapállapot ( 1 A 1g ) 1. ábra. Ru-polipiridil-komplexek egyszerűsített Jablonski diagramja. A Ru(bpy) 2+ 3 fotogerjesztése révén tehát szingulett gerjesztett állapot keletkezik [28, 29], amelyből egy gyors [30] és hatékony (Φ ISC 1) spinváltó átmenet révén sugárzó 3 MLCT gerjesztett állapot alakul ki, amely főként triplett jellegű [31-35]. Mindez megdöbbentő lehet, ha arra gondolunk, hogy a 1 MLCT 3 MLCT átmenet spintiltott, és így nagyságrendekkel lassabbnak kellene lennie, mint a vele versengő sugárzásos (fluoreszcencia) vagy sugárzásmentes (belső konverzió, IC 3 ) spinmegengedett fotofizikai folyamatok. Az 1970-es évek óta számtalan irodalom foglalkozott a d 6 -os elektronkonfigurációjú központi atomot tartalmazó polipiridil komplexek triplett gerjesztett állapotának kialakulásával. A spinváltó átment egy- 3 A szakirodalom a belső konverziót az angol internal crossing kifejezésből IC-vel jelöli. 11

12 ségnyi kvantumhatásfokát 4 (η ISC ) többen is igazolták fotokémiai reakciók kvantumhasznosítási tényezőjét mérve [36, 37], MO számításokkal [33, 34] illetve energiaátadás vizsgálatával 5 [38]. Valamennyien arra a következtetésre jutottak, hogy a spin-pálya csatolás miatt a spinváltás tilalma jelentősen lecsökken, így sebessége olyannyira megnő, hogy nagyságrendekkel gyorsabb lesz a vele versengő energiavesztési folyamatokénál. McCusker és társai fsos lézerkinetikai módszerrel vizsgálták a Ru(bpy) 2+ 3 abszorbanciájának változását a lézergerjesztést követő fs tartományban [30]. Megállapították, hogy a *Ru(bpy) 2+ 3 színképe 300 fs-t követően már nem változik, és megegyezik a ns-os technikával mértekkel [35]. Az 1960-as és 70-es években még eltérő vélemények születtek a Ru(bpy) 2+ 3 így kialakuló legkisebb energiájú gerjesztett állapotáról, valamint az ebből származó fénykibocsájtás jellegéről ben Paris a korábban már említett cikkében töltésátviteli (CT) fluoreszcenciának jellemezte az emissziót [1], 1964-ben Porter és munkatársa d-d foszforeszcenciáról [39], egy évvel később Crosby és társai d-d fluoreszcenciáról [40], 1968-ban Kasha és csoportja pedig CT fluoreszcenciáról írtak [41]. Ez utóbbival közel egyidőben jelent meg Demas és Crosby azon cikke, amelyben először jellemzik triplett MLCT-ként a Ru(bpy) 2+ 3 legkisebb energiájú gerjesztett állapotát [42]. Az ezt követő évtizedben még megoszlottak a vélemények, de egyre több bizonyíték született, amelyek Demas és Crosby állítását támasztották alá. Számos kutatócsoport vizsgálta a Ru-polipiridil-komplexek lumineszcencia élettartamának 6 hőmérsékletfüggését, amelyek fontos információkkal szolgáltak a különböző gerjesztett állapotokról, illetve azok energiavesztési folyamatairól. E téren Hager és Crosby végeztek úttörő munkát a 70-es évek közepén [32-34]. A trisz-bipiridil-ruténium(ii)-komplexnek és két származékának mérték a lumineszcencia élettartamát (τ) és a lumineszcencia kvantumhasznosítási tényezőjét (Φ) poli-metil-metakrilátban (PMM) 4,2 K és 77 K közötti tartományban, ahol a 3 T 1 gerjesztett állapot egyes alszintjeit tudták jellemezni. Eredményeiket Azumi, O Donnell és McGlynn által megadott (1) és (2) egyenletek alapján becsülték [43]. 1 k = τ( T ) 0 + 2k1 exp 1+ 2exp ( E1 / kbt ) + k2 exp( E2 / kbt ) ( E / k T ) + exp( E / k T ) 1 B ( E1 / kbt ) + k2r exp( E2 / kbt ) ( E / k T ) + exp( E / k T ) 2 B, (1) k0r + 2k1 r exp Φ ( T ) =, (2) 1+ 2exp 1 ahol k i az egyes gerjesztett állapotok lecsengési állandóinak a preexponenciális együtthatói, k ir az egyes sugárzásos sebességi állandók preexponenciális együtthatói, E i az i-edik gerjesztett állapot és a legkisebb energiájú gerjesztett állapot közötti potenciálgát, míg k B a Boltzmann B 2 B 4 Mivel a spinváltás a gerjesztést követő elsődleges reakciólépés, így itt a kvantumhatásfok (η) és a kvantumhasznosítási tényező (Φ, az egymást követő részlépések kvantumhatásfokainak szorzata) megegyezik. 5 ld még 1.3. fejezet 6 lumineszcencia élettartamnak nevezzük a sugárzó gerjesztett állapot eltűnését eredményező folyamatok bruttó sebességi együtthatójának reciprokát. 12

13 állandó. A második tag előtt szereplő 2-es együttható az adott energiaszint (E) kétszeres degenerációja miatt szerepel. Mindhárom vizsgált komplexre hasonló eredményeket kaptak: a hosszú élettartamú (~200 µs) legalacsonyabb gerjesztett állapot (A 1 ) felett kb. 10 cm -1 -el létezik egy második szint, amelynek az energiavesztési sebességi állandója közel tízszer nagyobb, mint az elsőé. Korábbi szimmetria analízisük [44], ill. MO-számításaik alapján [34] ezt az energiaszintet a kétszeresen elfajult E szinthez rendelték. A harmadik szint (A 2 ) energiája ~60 cm -1 -el nagyobb, mint a legkisebb energiájú (A 1 ), és a lecsengése szor gyorsabb, mint a másodiké. Még nagyobb különbséget tapasztaltak a sugárzásos folyamatok sebességében. A második ill. a harmadik energiaszintről 12-szer ill szor gyorsabb, mint a legkisebb energiájú A 1 szintről. A lumineszcenciát mindhárom szintről elsőrendű kinetikával írták le. A kis energiagátak miatt a két legalacsonyabban lévő szint (A 1, E) a gyakorlatilag azonos Boltzmann betöltöttség miatt K fölött már megkülönböztethetetlenné válik. A második legalacsonyabb gerjesztett állapot lecsengése is hőmérsékletfüggetlen lesz, és így az illesztések során e két állapot eltűnése egyetlen konstanssal vehető figyelembe. Hasonlóképpen a harmadik (A 2 ) szint is csak ~200 K alatt mérhető. Kemp és munkatársai K és K között vizsgálták Ru(bpy) 2+ 3 és Ru(phen) 2+ 3 vizes oldatát 9 M ionerősség mellett (LiCl) [45]. Az alacsonyabb hőmérséklettartományban egyetlen exponenciális taggal le tudták írni a lumineszcencia élettartam változását. Az energiagát értékének cm -1 -et kaptak, ami összhangban van Crosby és munkatársai eredményével. A hőmérséklet emelésével egy újabb energiavesztési csatorna megnyílását tapasztalták. A legkisebb energiájú gerjesztett állapot felett (amit a szerzők szingulett A 1 állapotnak gondoltak) ~4000 cm -1 -gyel egy újabb termikusan aktiválható energiaszint jelenlétét figyelték meg ( 3 A 2, 3 E), amelyből az előzőekkel szemben tisztán sugárzásmentes átmenet mehet végbe igen nagy hatékonysággal (10 13 s -1 -nél is nagyobb frekvencia tényezővel). Ez az eredmény összhangban van Van Houten és Watts munkájával, akik 0-90 C tartományban vizsgálták a Ru(bpy) 2+ 3 vizes oldatát [46]. Ők a triplettnek elfogadott legalacsonyabb gerjesztett állapot felett 3600 cm -1 -el lévő szintet a triplett d-d állapothoz rendelték. Ezzel magyarázni tudták a Ru(bpy) 2+ 3 magas hőmérsékleten bekövetkező ligandumvesztési reakcióit. A ligandumok környezetében ily módon bekövetkező elektronsűrűség-csökkenés számos egyéb ligandumcsere reakció magyarázatául szolgál. [47, 48] A Ru(bpy) 2+ 3 fotogerjesztését követően kialakuló állapotokat ill. a lejátszódó folyamatokat a 2. ábrán látható Jablonski diagramban foglaltam össze, míg a legkisebb energiájú triplett gerjesztett állapot és a 3 d-d ill. a 4. MLCT gerjesztett állapotok közötti energiakülönbséget és az egyes alszintek energiavesztési folyamatainak sebességi együtthatóit a 2. táblázatban tüntettem fel. 13

14 2. táblázat. *Ru(bpy) 3 2+ és *Ru(phen) 3 2+ energiavesztési folyamatainak kinetikai adatai. Vegyület Közeg Hőmérséklettartomány, K 10 6 k 0, k 1, E 1, 10 6 k 2, E 2, s -1 s -1 cm -1 s -1 cm -1 Irod. PC ,61 0, H 2 O , D 2 O , Ru(bpy) M LiCl ,635 6,6±2,1 4100±80 3,15±0,17 160±8 45 H 2 O ,69±0,03 53±3 45 9M LiCl ,018 4,3±1,8 4000±100 1,62±0,21 136±22 45 D 2 O ,47±0,01 55±2 45 [Ru(bpy) 3 ](PF 6 ) 2 CH 2 Cl ,411 4, [Ru(bpy) 3 ](SCN) 2 CH 2 Cl ,430 3, H2O ,130 2,9±2,4 3630±220 2, M LiCl ,781 11,1±6,9 4020±150 4,09±0,72 220± Ru(phen) 3 2+ H 2 O ,22±0,01 38±2 45 9M LiCl ,639 6,4±1,1 3900±40 0,28±0,07 62±42 45 D 2 O ,21±0,05 45±2 45 [Ru(phen) 3 ](PF 6 ) 2 CH 2 Cl 2 0,140 3, Ru(bpy) 3 2+ PMM , *5, * 10,1* 1,47 61,2 32 * A E 1 a többi sortól eltérően itt az A 1 és E triplett állapotok közötti energiakülönbség, ennek megfelelően más a hozzá tartozó k 1 ill. k 0 is.. Mj.: Ahol nem számoltak E 2 -t, ott az illesztett k 0 a 2. ábra jelöléseit használva k 0 + k 2 exp( E 2 /RT) összegnek felel meg Az 1980-as, de főként a 90-es években több kutatócsoport is vizsgálta, hogy a Ru-, ill. az Os-diimin-komplexek esetében a 3 MLCT gerjesztett elektron delokalizáltan helyezkedik-e el a három diimin ligandumon, vagy egyetlen ligandumon lokalizált. Legközvetlenebb bizonyítékot a gerjesztett állapot időfelbontott Raman színképe nyújtotta, melyből megállapították, hogy szobahőmérsékleten vizes oldatban mind a Ru(bpy) , mind pedig az Os(bpy) 3 esetében egyetlen ligandumon lokalizált a gerjesztett elektron, bár kétségtelen, hogy gyors folyamatban átmehet egyik ligandumról a másikra [50]. Meyer és munkatársai hasonló eredményt kaptak a trisz-bipiridil- ill. a trisz-fenantrolin-ruténium(ii) komplexek acetonitriles oldatára 25 C-on [51, 52]. McCusker és csoportja kísérletileg igazolta, hogy Ru(bpy) 2+ 3 gerjesztését követően a gerjesztett elektron eredetileg delokalizált, de kevesebb, mint 1 ps alatt lokalizálódik [53]. A fenti eredmények számos fotokémiai elektronátadási és exciplexképződési folyamat mechanizmusának megfejtéséhez adhatnak jelentős segítséget. 14

15 3 d-d (A 2, E) 1.3 Trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplexek energiaátadási folyamatai A triplett MLCT gerjesztett Ru(bpy) 2+ 3 komplexnek az elektronátadás mellett az egyik legjobban vizsgált folyamata az energiaátadás. Mivel PhD munkám során nem végeztem energiaátadási vizsgálatokkal, itt csak röviden ismertetem a folyamat alapjait egy egyszerű példával. Energiaátadás ütközéses reakcióban akkor játszódhat le, ha az átalakulás adiabatikusan megy végbe (a reaktánsok és a termékek energia-felületei átmetszik egymást, ugyanakkor jeligandumcsere reakciók E cm 1 1,3 MLCT E cm 1 3 MLCT A 2 E A 1 elektronátadási reakciók cm 1 ~10 cm 1 k 0 k 2 k 1 Alapállapot ( 1 A 1g ) 2. ábra. Ru(bpy) 3 2+ triplett gerjesztett állapotainak Jablonski diagramja Ha a molekulán belüli dezaktiválódás nem túl gyors, azaz a gerjesztett állapot élettartama kielégítően hosszú (legalább 1 ns), akkor a gerjesztett részecskének lehetősége van az oldatban egy másik molekulával ütközni. Átmenetifém komplexeknél ezt a feltételt általában a legkisebb energiájú spintiltott gerjesztett állapot teljesíti. Az ilyen, rendszerint diffúzióellenőrzött, folyamatok eredményeképpen egy gerjesztett részecskepár (exciplex) képződik, amelyet követően számos fotofizikai és fotokémiai folyamat játszódhat le. Az exciplex legjelentősebb unimolekulás folyamatai a sugárzásos ill. sugárzásmentes energiavesztés, az izomerizáció, a disszociáció és az ionizáció. A bimolekulás folyamatok közül az energia- és az elektronátadási folyamatokat ismertetem az utóbbi magában foglalhatja mind a gerjesztett állapot oxidációját, mind pedig a redukcióját, de ezeken túl fizikai kioltás vagy addíció is lejátszódhat. 15

16 lentős a két potenciálfelület közötti csatolás), és teljesül az ún. elektronspin-korrelációs szabály ill. az energia-feltétel [54]. Az előbbi szerint a folyamat akkor megengedett, ha a reaktánsokból és a termékekből legalább egy azonos spinmultiplicitású átmeneti komplex keletkezhet. Egy A + B C + D reakcióra az átmeneti komplex lehetséges spinmultiplicitásai rendre a következők lehetnek: S A + S B, S A + S B 1,, S A S B illetve S C + S D, S C + S D 1,, S C S D. Az energia-feltétel akkor teljesül, ha a folyamat a kiindulási gerjesztett részecske energiájánál kisebb vagy alig nagyobb energiájú termékhez vezet. Mindhárom feltétel teljesül a diimin-ruténium(ii)- és Cr(III)-komplexeket tartalmazó rendszerekben, amelyekben talán a leggyakrabban vizsgálták a Ru(II) komplexek energiaátadási tulajdonságait. Erre példa az a közlemény is, amelyben Balzani és csoportja az 1970-es évek elején először számoltak be triplett MLCT gerjesztett Ru(bpy) 2+ 3 energiaátadási reakciójáról [8]. Kimutatták, hogy a gerjesztett Ru-komplex energiát ad át a Cr(CN) 3 6 alapállapotú részecskének. Hasonló folyamatot felhasználva határozták meg Ru-komplexek 1 MLCT 3 MLCT spinváltó átmenetének kvantumhatásfokát [38]. Egy ilyen rendszer egyszerűsített Jablonski diagramja látható az alábbi ábrán (3. ábra). 1 MLCT 4 T 2 k iscd 3 MLCT k isca k ET [A] 2 E I D k 1D k 2D k 3D k 4D [A] k 1A I A k 2A k 3A Donor alapállapot ( 1 A 1g ) Akceptor alapállapot ( 4 A 2 ) 3. ábra. Diimin-ruténium(II) (donor) és Cr(III)-komplexek (akceptor) között lejátszódó energiaátadás mechanizmusának szemléltetése. A triplett gerjesztett Ru-komplex a már ismertetett sugárzásos (k 2D ) és sugárzásmentes (k 3D ) folyamatok mellett két új energiavesztési csatornán juthat vissza az alapállapotába. A 4 A 2 termszimbólummal jelölt alapállapotú Cr(III)-komplexszel ütközve kioltódhat mind elektronátadással (k 4D [A]), mind pedig energiaátadás révén (k ET [A]), melynek során az alapállapotú Ru(II)-komplex mellett a Cr(III)-komplex legkisebb energiájú gerjesztett állapota kelet- 16

17 kezik ( 2 E). Ez a dublett állapot nm között mutat néhány száz ns-os élettartammal jellemezhető emissziót, ami jól megkülönböztethető a Ru-komplexek 600 nm körül mérhető fénykibocsájtásától. A 3. ábra jelöléseit használva az akceptor molekula (Cr-komplex) emiszszió intenzitását (E A ) a (3) egyenlettel fejezhetjük ki abban az esetben, ha csak akceptort tartalmazó mintát gerjesztünk annak elnyelési maximumában. Ha tisztán a donor részecskét gerjesztjük egy olyan oldatban, amely mindkét komplexet tartalmazza, és ismét az akceptor emisszió intenzitását ( E ) vizsgáljuk, akkor a (4) egyenlethez jutunk. ET A EA GI A ηiaη 2 A =, (3) ET EA GI DηiDηET η2 A =, (4) ahol G a geometriai elrendezéstől függő állandó, ami azonos mérési körülmények esetén nem változik, η ia és η id rendre az akceptor és a donor molekula spinváltó átmenetének kvantumhatásfoka (η i = k isc /(k isc + k 1 )), η 2A az akceptor foszforeszcencia kvantumhatásfoka, η ET = k ET [A]/(k 2D + k 3D + k 4D [A] + k ET [A]), I D és I A pedig rendre a donor és az akceptor komplexek elnyelt fényhányada a gerjesztés hullámhosszán. Azokra a rendszerekre, ahol az elektronátadással járó kioltás elhanyagolható az energiaátadás mellett (k ET >> k 4D ) az η ET könnyen meghatározható Stern-Volmer egyenes mérésével (ld fejezet). Felírva a kétféle emisszió intenzitás hányadosát látható, hogy az egyik η i ismeretében a másik vegyületre az kiszámolható. Az ütközéses energiaátadás mellett egyre több kutatócsoport számol be molekulán belüli energiaátadásról [55]. Ehhez természetesen szükséges, hogy a részecske legalább két külön-külön is gerjeszthető un. kromofór csoportot tartalmazzon. Ilyen esetekben is teljesülnie kell a spin-korrelációs szabálynak és az energia-feltételnek. 1.4 Trisz-bipiridil-ruténium(II) fotokémiája Ru(bpy) 2+ 3 fotokémiai stabilitása Egy vegyület kémiai reakcióinak vizsgálatához elengedhetetlen feltétel a vegyület stabilitásának ismerete az adott körülmények között. Fotokémiai vizsgálatok esetén az alapállapoton túl a gerjesztett állapotra is ki kell terjeszteni ismereteinket. Houten és Watts 1976-ban megállapította, hogy a Ru(bpy) ,1 M HCl-as oldatában sem 25 C-on 5 órás besugárzás hatására, sem pedig 95 C-on 7 órai sötétben állás után nem tapasztalható kémiai átalakulás, de 95 C-on 436 nm-es fénnyel besugározva már egy óra után is észlelhető a változás az elnyelési színképen [46]. A Ru(bpy) re jellemző 450 nm hullámhossznál mérhető sáv 500 nm-re tolódik el. Egy későbbi munkájukban [47] 25 és 70 C-on 17

18 erős savat különböző koncentrációban tartalmazó vizes oldatban határozták meg a bomlás kvantumhasznosítási tényezőjét. Néhány eredményüket a 3. táblázatban tüntettem fel. 3. táblázat. Ru(bpy) 2+ 3 átalakulásának kvantumhasznosítási tényezője különböző oldatokban. Közeg Hőmérséklet, C 10 4 Φ H 2 O 70 0,1 a 0,01 M HCl 70 0,44 0,1 M HCl 70 2,93 0,1 M HCl (O 2 mentes) 70 1,0 0,1 M HNO ,1 0,1 M HCl + 0,9 M NaCl ,0 M HCl ,0 M HCl 25 1,9 1,0 M HCl (O 2 mentes) 25 0,72 a Az érték megegyezik a szerzők által megadott hibahatárral. Megállapítható, hogy még erősen savas oldatban 70 C-on is kevesebb, mint 0,002 a Ru(bpy) 2+ 3 bomlásának kvantumhasznosítási tényezője, ami oxigénmentesítés hatására közel harmadára csökken. A szerzők a változást egy kloridion vagy víz molekula (HNO 3 esetén) ligandumként történő koordinálódásával magyarázták. Ekkor az egyik bipiridil ligandum egyfogúként kötődik. Az így kialakuló [Ru(bpy) 2 Cl(bpy)] + vagy [Ru(bpy) 2 (H 2 O)(bpy)] 2+ részecske igen labilis, könnyen visszaalakulhat a kiindulási trisz-bipiridil komplexszé. E munkákból arra következtethetünk, hogy a trisz-bipiridil-ruténium(ii)-komplex nemcsak alapállapotban stabil, hanem gerjesztett állapotban is, különösen nem túl savas oldatban. 2+ Balzani és Juris 2001-ben megjelent összefoglaló cikkében arról ír, hogy a Ru(bpy) 3 sötétben és fotogerjesztést követően is elég stabil, azonban acetonitrilben kismértékű ligandumcsere játszódik le es kvantumhasznosítással [16] Elektronátadás A ( 3 CT)Ru(bpy) 2+ 3 elektronátadási reakcióinak kutatása terén Gafney és Adamson [5] cikke jelentett nagy áttörést; [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ komplexszel reagáltatva a megfelelő Co(II) és Ru(III) vegyületeket kapták. E munka ösztökélte V. Balzani csoportját, hogy más közelítésmóddal vizsgálják a ( 3 CT)Ru(bpy) 2+ 3 reaktivitását, így 1974-ben a 3 Ru(bpy) 2+ 3 Tl 3+ -mal lejátszódó oxidatív kioltásáról számoltak be. Érdekességként azt tapasztalták, hogy e fotoreakció kvantumhasznosítási tényezőjének határértéke 2, ami azt sugallta, hogy az eredetileg keletkező Tl 2+ oxidálja az alapállapotú Ru(bpy) t. Ez volt az első bizonyítéka annak, hogy a foto- 18

19 gerjesztést követően keletkező ( 1 CT)Ru(bpy) 2+ 3 egységnyi kvantumhatásfokkal alakul át spinváltó átmenet (ISC) révén ( 3 CT)Ru(bpy) 2+ 3 reaktív gerjesztett állapotú részecskévé [36]. A diimin-ruténium(ii) komplexek fotoindukált elektronátadási reakcióinak vizsgálatához további lendületet adott az a felismerés, miszerint ennek a vegyületcsaládnak több tagja hatékony fotoérzékenyítőnek bizonyult a napenergia tárolására és átalakítására kifejlesztett mesterséges rendszerekben [56-62]. Nagy előnyük a látható tartományban mutatott széles és intenzív elnyelés mellett az, hogy míg az alapállapotú Ru(II)-diimin-komplexek ellenállóak mind oxidálószerekkel, mind pedig redukálószerekkel szemben, addig a 3 MLCT gerjesztett állapotuk igen kedvező redoxi tulajdonságokat mutat. Az általam vizsgált Ru(II)-komplexek redoxi potenciáljait a 4. táblázatban tüntettem fel. 4. táblázat. Néhány trisz-diimin-ruténium(ii) komplex ciklikus voltametriával normál hidrogén elektród mellett szobahőmérsékleten mért redoxi potenciálja. Komplex Oldószer E Ru 2+/Ru +, V E Ru 3+ /Ru 2+, V E *Ru 2+ /Ru +, V E Ru 3+ /*Ru2+, V Irod. [Ru(phen) 3 ] 2+ H 2 O 1,36 1,26 0,77 0,87 63 [Ru(bpy) 3 ] 2+ H 2 O 1,28 1,26 0,84 0,86 15 [Ru(bpy) 2 (CN) 2 ] [Ru(bpy)(CN) 4 ] 2 MeCN H 2 O H 2 O DMF 1,60 1,95 0,86 0,90 0,78 0,20 0,51 0,08 1,25 1,30 1,60 1, A gerjesztett trisz-diimin-ruténium(ii) komplexeknek számos elektronátadási reakciójáról számolnak be, amelyek egyaránt lehetnek reduktív (a gerjesztett komplex redukálódik), ill. oxidatív (gerjesztett komplex oxidálódik) kioltási reakciók. Elektrondonor kioltókra példa lehet az Eu 2+ ion [69] vagy haloanilinek [66-68], míg az elektronakceptorok közül a méréstechnikai szempontból fontos molekuláris oxigént valamint az egyik leggyakrabban alkalmazott metil-viologén kationt (MV 2+ : 1,1 -dimetil-4,4 -bipiridínium) említem meg. Az O 2 molekula szobahőmérsékleten igen hatékony kioltó az általam használt oldószerekben (Ru(bpy) 2+ 3 vizes oldatára k q = 3, M 1 cm 1 [7], metanolos oldatára pedig k q = 1, M 1 cm 1 [70]), így a lumineszcencia élettartamot és a lumineszcencia intenzitást jelentősen csökkenti 7. Az ilyen mellékreakció kiküszöbölése végett a Ru(II)-komplexek lumineszcencia tulajdonságainak vizsgálatát rendszerint oxigénmentesített mintákkal végzik. A Ru(II) komplexek körében talán a leggyakrabban alkalmazott kioltó a MV 2+, aminek kloridja vízben nagyon jól oldódó stabil vegyület. Nem reagál az alapállapotú Ru(II) komplexekkel (vízben E MV 2+/ MV + = 0,45 V [72]), de a 3 MLCT gerjesztett részecskékkel ütközve 7 A Ru(bpy) 2+ 3 levegővel telített vizes oldatában szobahőmérsékleten a az O 2 kioltási hatékonysága: η q,o2 = = k q [O 2 ]/(k q [O 2 ] + k 0 ) 35 % [71] 19

20 gyors reakció játszódik le, amelynek eredményeképpen a megfelelő Ru(III)-komplex mellett MV + keletkezik (5). Az utóbbi redoxi terméknek a látható tartományban két elnyelési sávja van. Egy éles sáv jelenik meg 395 nm-nél (ε = M 1 cm 1 [73]), valamint egy széles sáv nm-nél (ε = M 1 cm 1 [61, 62]). Figyelembe véve, hogy a MV 2+ -nak gyakorlatilag nincs elnyelése a látható tartományban, a MV + jól nyomon követhető tranziens abszorpciós mérésekkel. A reakciókban keletkező Ru(III) komplexek és a metilviologén gyökkation reagálnak egymással, így néhány száz µs alatt visszakapjuk az alapállapotú Ru(II) komplexeket és a MV 2+ -t (6). 3 Ru(bpy) MV 2+ k q Ru(bpy) MV + (5) Ru(bpy) MV + Ru(bpy) MV 2+ (6) Lézerkinetikai és lumineszcencia spektroszkópiai módszerekkel igen könnyen tudjuk mérni a kioltási állandókat (k q ) és a MV + redoxi termék keletkezésének kvantumhasznosítási tényezőjét (η ce ). Meg kell azonban jegyeznünk, hogy az (5) egyenlet egy bruttó reakciót ír le, amelynek részlépéseire az említett mérések nem adnak elegendő információt. A reakció mechanizmusának megismeréséhez és az egyes részfolyamatok sebességi együtthatójának meghatározásához azonban lehetőséget nyújt a redoxi termékek hozamának mérése külső mágneses térben különböző térerősségnél Mágneses tér hatása a Ru(bpy) 2+ 3 MV 2+ rendszerben A mágneses térnek a kémiai reakciók sebességére gyakorolt hatását már a XX. sz. közepén felismerték [74, 75], de a jelenséget csak a mag- és elektronspin polarizáció felfedezése és megértése után tudták értelmezni [76-79]. Az 1970-es évektől kezdődően többféle elmélet is született, amelyek közül azt a két alapvető mechanizmust ismertetem, amelyeket az általam is vizsgált Ru(bpy) 2+ 3 MV 2+ rendszer leírására is alkalmaztak [66, 80, 81]. Ahhoz, hogy a mágneses tér hatással legyen egy folyamat sebességi együtthatójára szükséges feltétel, hogy a reaktáns(ok) és a termék(ek) spinmultiplicitása különböző legyen. A két különböző spinmultiplicitású állapot közötti közvetlen átmenet (spinváltás) azonban spintiltott folyamat. A két elmélet az ún. triplett illetve gyökpár mechanizmus abban különbözik egymástól, hogy milyen hatások teszik lehetővé a spintiltott folyamatok lejátszódását, és melyek azok a részlépések, amelyeknek a sebességét megváltoztatja a külső mágneses tér. A részletesebb ismertetések előtt vizsgáljuk meg, hogy az (5) egyenlet milyen részlépésekből állhat. A triplett gerjesztett Ru(bpy) 2+ 3 és a MV 2+ ionok ütközését követően a reaktánsok közös oldószerburokba kerülnek, ahol megtörténhet az elektronátadás (7). A keletkező redoxipár mindkét elmélet szerint triplett állapotú, amelyben a három alszint kezdeti betöltöttsége megegyezik. Energetikai okok miatt ez a redoxipár rendszerint nem alakul- 20

21 hat vissza gerjesztett állapotú részecskéket eredményezve 8, így a rekombinációnak csak egyetlen útja lehetséges, amelyben a reaktánsok szingulett alapállapotát kapjuk vissza (8). Mivel ez a folyamat spintiltott, gyakran a vele versengő folyamat dominál, amely az oldószerburokból kiszabadult szabad gyököket (Ru(bpy) 3+ 3 és MV + ) eredményezi (9) 9. 3 Ru(bpy) MV 2+ k q 3 {Ru(bpy) 3+ 3 MV +} (7) {Ru(bpy) 3 3+ MV +} k bet Ru(bpy) MV 2+ (8) {Ru(bpy) 3 3+ MV +} k ce Ru(bpy) MV + A fenti egyenletek jelöléseit használva a MV + gyökkation oldószerburokból történő kiszabadulásának kvantumhatásfoka (η ce ), a jól ismert (10) egyenlet szerint számolható. k (9) ce η ce =. (10) kce + kbet A gyökpár mechanizmus szerint (1. vázlat) az elektronátadási folyamatban keletkező triplett gyökpár, 3 {Ru(bpy) 3+ 3 MV +}, különválhat az oldószerburkon belül: 3 { 2 Ru(bpy) MV +}, és így már megengedett a spinváltás szingulett-korelállt állapottá: 1 { 2 Ru(bpy) MV +}. Mindkét spinállapotú gyökpárból azonos valószínűséggel végleg kiszabadulhatnak a gyökök, illetve ezzel a folyamattal versengve szingulett gyökpár keletkezését követően bekövetkezhet a rekombináció, amelyben a szingulett alapállapotú reaktánsokat kapjuk vissza. A viszont-elektronátadás lejátszódásának valószínűsége nagymértékben függ a spinváltás sebességétől, ami függ a külső mágneses tértől. Ha a mágneses tér növeli a spinváltás sebességét, akkor ez kedvez a rekombinációnak, és egyben csökkenti a gyökök kiszabadulásának hatékonyságát. k q 3 Ru(bpy) MV 2+ 3 {Ru(bpy) 3 3+ MV +} 1 {Ru(bpy) 3 3+ MV +} 3 { 2 Ru(bpy) MV +} B 0 B 0 1 { 2 Ru(bpy) MV +} k ce 2 Ru(bpy) MV + k bet Ru(bpy) MV vázlat. A gyökpár mechanizmus sémája Ru(bpy) 3 2+ MV 2+ rendszerre. 8 A (6) reakció standard szabadentalpiaváltozása 165 kj/mol, ugyanakkor a hasonló, de gerjesztett Rukomplexet eredményező reakció hajtóereje +30 kj/mol. 9 Az indexben használt ce és bet rövidítések az angol nyelvű cage escape és back electron transfer kifejezésekből adódnak. 21

22 A gyökpárban a spinváltást alapvetően három tényező határozza meg; a spinek preceszsziós (Larmor) mozgása, az elektron- és a magspin un. hiperfinom kölcsönhatása és az elektronspin irányultságának relaxációja. Mielőtt részletezem az említett hatásokat nézzük meg hogyan is szemléltethetjük az egyes spinállapotokat. Szingulett állapotban a redoxi párt alkotó két gyök párosítatlan elektronjának spinmomentum vektorai ellentétes irányúak, így eredőjük zérus (ld. 4. ábra). A triplett állapotnak három alszintje van, amelyeket T +, T 0 és T szimbólumokkal jelölünk. A T 0 spinállapot csupán abban különbözik a szingulettől, hogy az egyik gyök elektronspinje 180 -kal eltérő fázisban precesszál, amiből következik, hogy ez a két állapot átalakulhat egymásba, ha a két gyökben a párosítatlan elektronok Larmor-frekvenciája eltér. A T + és T alszintek esetében a két elektron precessziós mozgásának irányultsága, azaz a spinek mágneses térerősség vektorra 10 eső vetületének előjele, azonos. Ez eltérés az S és a T 0 spinállapotoktól, így köztük csak spinátfordulással 11 valósulhat meg az átalakulás. A spinváltás sebességének egyik meghatározó tényezője az elektronspin precessziós (Larmor) frekvenciája (ω 0 ), ami az alábbi egyenlet szerint számolható: ω 0 = gµ B / h, (11) ahol g a gyök g-tényezője, µ B a Bohr-magneton, ħ = h/2π, h pedig a Planck állandó. A képletben szereplő B a mágneses tér indukciója az elektron környezetében, ami a külső mágneses tér (B 0 ) és az egyes atommagok hiperfinom csatolásaiból származó mágneses tér (B hfc ) indukcióinak vektoriális összege. A precessziós mozgás tengelye egybeesik a mágneses indukció vektorral. A spinváltást a két elektron Larmor frekvenciájának illetve a precessziós mozgás irányának különbsége eredményezheti. A frekvenciában különösen a nagy rendszámú atomokat tartalmazó gyökpárok esetén jelentős eltérést ( ω 0 ) okozhat az egyes gyökök g-faktorainak különbsége ( g- vagy Zeeman-mechanizmus). Ez a hatás a mágneses tér növelésével növeli a ω 0 -t, és így a triplett-szingulett (elsősorban a T 0 S) spinváltást is (5. ábra). Mindez növeli a rekombináció valószínűségét, és így csökkenti a kiszabadulás hatékonyságát (η ce ), azaz negatív relatív mágneses hatást eredményez, aminek abszolút értéke szigorúan monoton nő és csak nagy mágneses indukciónál (több tesla) ér el telítési értéket, ami több 10% is lehet 12. A precessziós mozgás irányultságában csak akkor következhet be változás (spinátfordulás), ha megváltozik az eredő mágneses tér iránya. Ekkor az elektron spinkvantumszáma ± 1/ 2 -ről m1/ 2 -re változik, ami a spinmegmaradás törvénye értelmében csak akkor lehetséges, ha ezzel együtt a magspin is megváltozik. Ahhoz, hogy a magspin és az elektronspin köl- B 10 Az elektron által érzékelt mágneses tér, ami külső mágnes hiányában az atommag mozgásából származó mágneses tér. 11 Spinátfordulásnál ( spin-flip ) a spin irányultsága változik meg, ez a folyamat nem jár szükségszerűen spinváltással, azaz az eredő spinmomentum megváltozásával (ld. T 0 T +, T átalakulások) 12 Abban az esetben, ha kioltás során keletkező gyökpár szingulett lenne és az alapállapot lenne triplett, akkor ellentétes előjelű hatást tapasztalnánk. Ugyanez a megállapítás érvényes a későbbiekben tárgyalt esetekre is. 22

23 csönhatása (hiperfinom csatolás) következtében lejátszódjon a spinátfordulás, az is szükséges, hogy a két állapot energiája közel azonos legyen. A triplett alszintekre ez a feltétel a nulla mágneses térerősség közelében teljesül, így itt a T +, T és T 0 állapotok átalakulhatnak egymásba (ld. 4. ábra). A mágneses tér növelésével egyre inkább a B 0 lesz a domináns a B hfc -vel szemben, és így a hiperfinom kölcsönhatásból származó mágneses tér irányának változása egyre kevésbé tudja megfordítani az eredő mágneses indukciót, a két spin precessziójának iránya egyre inkább egybe esik, így ezzel a mechanizmussal a spinátfordulás nem megengedett. Ennek ellenére T +, T és T 0 állapotok közötti átalakulás nagy mágneses indukcióknál is lehetséges a gyökök forgásából adódó un. relaxációs mechanizmussal. Mivel ez független a mágneses tértől, így a két hatás eredőjeként a mágneses tér növelése növeli a triplett alszintek közötti egyensúly beállásának idejét, csökkentve a szingulett gyökpár kialakulásának sebességét. Mindez azt jelenti, hogy pozitív relatív mágneses hatást (R = η ce (B)/η ce (B=0)) tapasztalunk, ami arányosan nő a mágneses térerőséggel, és viszonylag kis indukciónál telítési értéket ér el. Steiner szerint a Ru(bpy) 2+ 3 MV 2+ rendszerben néhány 10 G-nál már elérjük a telítést, ami kisebb, mint 1% [66]. E E hfc T + 2J E hfc E hfc T 0 S E hfc T B 2J B 0 4. ábra. A gyökpár spinállapotainak energiája a külső mágneses tér függvényében [75], és az egyes gyökök párosítatlan elektronjainak precessziós mozgását szemléltető vektorok a gyökpár különböző állapotaiban Hasonlóképpen megvizsgálhatjuk a hiperfinom csatolás hatását a T (T + ) S átalakulásra. Ha az egyes alszintek energiáit ábrázoljuk a mágneses indukció függvényében (4. ábra), akkor láthatjuk, hogy a mágneses térerősség növelésével elérünk egy olyan értéket (B 2J ), ahol a Zeeman-felhasadás következtében a T (vagy a T + ) alszint energiája eléri a szingulett állapot energiáját. Az ábrán a J-vel jelölt érték az ún. kicserélődési integrál, amelynek értéke a gyökök távolságának növekedésével közel exponenciálisan csökken [79a]. Eszerint a szinglettriplet átalakulás akkor valósulhat meg, ha a két alszint energiája a hiperfinom csatolásból származó energiahozzájárulás sávszélességén belül megközelítik egymást. Ennek a hatás- 23

24 nak eredményeként B 2J = 2J/gµ B mágneses indukció környezetében (néhány 100 G) megnő a spinváltás sebessége negatív relatív mágneses hatást okozva. Ez a hatás a gyökök nagy távolsága miatt rendszerint elhanyagolható. Összefoglalva, a vázolt tiszta gyökpár-mechanizmus azokra a rendszerekre alkalmazható, ahol spin-pálya csatolás révén nem keveredhet a gyökpár szingulett és triplett állapota, és a redoxi pár élettartama elegendően hosszú ahhoz, hogy a spinváltás lejátszódhasson. Ugyanakkor ahhoz, hogy a mágneses effektus érzékelhető nagyságú legyen az is fontos, hogy a kiszabadulási folyamat sebessége összemérhető legyen a rekombinációéval. A triplett-mechanizmus szemben a gyökpár mechanizmussal, akkor használható, ha a redoxi párban a spin-pálya csatolás hatása ugyan nem keverheti a szingulett és triplett állapotokat, de lehetővé teszi a közvetlen rekombinációt bizonyos triplett alszintekről. A mechanizmus feltételezi, hogy a spin-pálya csatolás hatása függ a részecske orientációjától 13, így a három alszintről amelyeket az irányultságuknak megfelelően T x, T y és T z szimbólumokkal jelölnek nem egyforma valószínűséggel következhet be a rekombináció (5. ábra). Steiner és munkatársai [66, 68] az egyszerűség kedvéért azt feltételezték, hogy a T x és a T y alszintről azonos a rekombináció sebessége, míg a T z alszintről nem megengedett a folyamat. Ahhoz, hogy a viszont-elektronátadás valóban csak a triplett állapotból következzen be, a gyökpár élettartamának lényegesen rövidebbnek kell lenni a spinrelaxációs időnél, ekkor ugyanis nincs lehetőség a gyökpár triplett-szingulett spinváltására. gyökpár gyökpár gyökpár T, T T z S +, + S T, T 0 0 T x, T y T B 0 B 0 veá veá B 0, T S veá rekombináció terméke a rekombináció terméke b rekombináció terméke c 5. ábra. A gyökpár viszont-elektronátadási (veá) folyamatainak szemléltetése az egyes mechanizmusok szerint: a. gyökpár elmélet g-mechanizmus szerint, b. triplett mechanizmus, c. kevert mechanizmus erősen spin-pálya csatolt Kramers dublettek esetére. Szobahőmérsékleten, oldatban a triplett alszintek betöltöttsége azonos. Abban az esetben, ha a spinmultiplicitás változásával járó rekombináció sebessége összemérhető vagy gyorsabb, mint a (T x, T y ) T z átalakulás (egyensúly beállása), akkor az egyes alszintek betöltött- 13 A spin-pálya csatolás gyakran okoz anizotrópiát a vegyület g-faktorában. 24