Gerjesztett trisz-diimin-ruténium(ii)-komplexek alapállapotú ezüstionnal képzett exciplexeinek fotofizikai és fotokémiai vizsgálata

Átírás

1 Doktori (PhD) értekezés Gerjesztett trisz-diimin-ruténium(ii)-komplexek alapállapotú ezüstionnal képzett exciplexeinek fotofizikai és fotokémiai vizsgálata Készítette Fodor Lajos Témavezető Dr. Horváth Attila Kémia tudományok doktora Veszprémi Egyetem Kémia Doktori Iskola Általános és Szervetlen Kémia Tanszék Veszprém, 2004

2 2

3 I. Bevezetés, célkitűzés A diimin-ruténium(ii) komplexek az elmúlt évtizedek egyik legjobban vizsgált szervetlen vegyületei. Még ma is e vegyületcsaládból kerülnek ki a napcellák leghatékonyabb fotoérzékenyítői, de számos egyéb területen is alkalmazzák, mint pl. fotokatalízis, lumineszcenciás ph- és oxigénérzékelő. Ugyanakkor kevesen vizsgálták e vegyületek exciplexeit, noha tanulmányozásuk fontos, mivel számos fotokémiai reakció köztitermékeiként keletkeznek. Felhasználásukkal fotokémiai reakciók hatékonyságát javíthatjuk, illetve nem kívánatos mellékreakciók hozamát csökkenthetjük. Vizsgálatuk jelentős segítséget nyújthat reakciómechanizmusok megismerésében is. Az említettek alapján PhD munkám elsődleges céljaként a *Ru(LL) 2+ 3 (LL: bpy = 2,2 -bipiridil, phen = 1,10-fenantrolin) komplexek alapállapotú Ag + ionnal képzett exciplexeinek vizsgálatát tűztem ki. Feladatom volt az exciplexképződés minél több oldalról történő bizonyítása, az exciplexek fotofizikai sajátságainak megismerése, a képződésük termodinamikai paramétereinek meghatározása, valamint annak feltárása, hogy milyen hatással van az exciplex kialakulása a komplexek elektronátadási reakcióira. II. Kísérleti eszközök és módszerek Az elnyelési színképeket IBM kompatíbilis számítógéphez csatlakoztatott Specord M40 (Zeiss) vagy Specord S100 spektrofotométerrel, szobahőmérsékleten vettem fel. A lumineszcencia gerjesztési és kisugárzási színképeket Perkin- Elmer LS50B típusú spektofluorofotométerrel rögzítettem. Az időfelbontásos méréseket egy Nd:YAG lézerfényforrást tartalmazó Applied Photophysics lézervillanófény-fotolízis berendezéssel végeztem, amelynek számítógépes vezérlését Visual Basic nyelven írt programmal oldottam meg. A külső mágneses térben végzett kinetikai méréseknél állandó homogén mágneses terű elektromágnest (Bruker B-E 15) alkalmaztam. A lumineszcencia élettartamok és kisugárzási színképek együttes illesztését a legkisebb négyzetek módszerét alkalmazva MS Excel programmal végeztem. 3

4 III. Új tudományos eredmények 1. Elnyelési valamint lumineszcenciás kisugárzási és gerjesztési színképelemzéssel bizonyítottam, hogy a [Ru(LL) 3 ] 2+ komplexek (LL = bpy, phen) ezüstionnal (0-1,5 M) exciplexet képeznek. 2. A kisugárzási színképek teljes tartományában végzett időfelbontásos foszforeszcencia mérések alapján megállapítottam, hogy a lumineszcencia lecsengések minden esetben egy-exponenciális függvénnyel írhatók le. A foszforeszcencia élettartam függ az ezüstion koncentrációjától és a reakcióelegy hőmérsékletétől, de [Ag + ] = állandó és T = állandó feltételek mellett bármely hullámhosszon állandó. (a) Ebből arra következtettem, hogy az exciplex képződésének ill. disszociációjának a sebessége nagyobb, mint a gerjesztett részecskék sugárzásos és sugárzásmentes energiavesztési folyamatainak sebessége. (b) Az ezüstion-koncentráció függvényében állandó hőmérsékletek mellett meghatározott τ-[ag + ] görbesereg lefutását bi- és termolekulás exciplex képződésével magyaráztam. 3. A megfigyelések alapján felállított modellt, amely szerint a triplett gerjesztett 3 Ru(LL) 2+ 3 komplexek gyors egyensúlyi reakcióban bi- és termolekulás exciplexet képeznek az alapállapotú ezüstionokkal, ellenőriztem, és alkalmasnak találtam valamennyi kísérleti eredmény egységes leírására. (a) A modellnek megfelelő differenciálegyenlet-rendszert a II. a. pontban megfogalmazott feltétel mellett megoldva kimutattam, hogy folytonos megvilágítással felvett lumineszcencia színképek intenzitására Ayala és munkatársai által megadott összefüggés pontatlan, ugyanakkor az általam kapott képlet formailag egyezik Scandola és munkatársai 3 Ru(bpy) 2 (CN) 2 kétlépéses protonálódását figyelembe vevő lumineszcenciaintenzitást leíró egyenletével. 4

5 (b) A különböző ezüstion-koncentráció és hőmérséklet mellett felvett lumineszcencia színképekre és időfelbontásos technikával mért lumineszcencia adatokra végzett illesztéssel megerősítettem, hogy a modell amelyben az exciplex képződésének a gerjesztett komplexek pontosan ismert sugárzásos és sugárzásmentes energiavesztési folyamataira kifejtett perturbáló hatását vettem figyelembe kísérleti eredményeket helyesen tükrözi. 4. Meghatároztam a [Ru(LL) 3 ] 2+ komplexeknek és az azokból képződő bi- és termolekulás exciplexek energiavesztési folyamatainak sebességét, nevezetesen az alapállapotra irányuló sugárzásos és sugárzásmentes folyamatok sebességeinek összegét (k 0 ), valamint a 3 d-d állapoton keresztül bekövetkező energiavesztés potenciálgátját ( E 1 ) és frekvenciatényezőjét (k 1 ). (a) A 3 Ru(LL) 2+ 3 fotofizikai folyamatainak illesztéssel meghatározott paraméterei (k 0, k 1, E 1 ) kiváló egyezést mutatnak az irodalmi adatokkal. (b) Kimutattam, hogy az exciplexek képződése a k 0 és E 1 paraméterek jelentős növekedéséhez vezet, miközben k 1 csak kismértékben változik. (c) A kapott eredmények alapján arra a következtetésre jutottam, hogy i. a bimolekuláris exciplex a diimin ligandum π* molekulapályájának, és az ezüstion üres 5s 0 atompályájának átfedése révén alakul ki. ii. A termolekulás exciplex kialakulásakor valószínűsíthető, hogy az ezüstionok Ag + 2 részecskeként kapcsolódnak egyetlen diimin ligandumhoz. 5. Meghatároztam a bi- és termolekulás exciplexek képződésének termodinamikai paramétereit. A kapott kis negatív H i értékek a gerjesztett komplex és az Ag + között lejátszódó kölcsönhatás töltésátviteli jellegére, míg a kis negatív entrópiaváltozás gyenge asszociátum képződésére utal. 6. Az oldószer exciplexképződésre gyakorolt hatásának tanulmányozása végett nehézvízben és propilén-karbonátban is vettem fel elnyelési, lumineszcencia 5

6 kisugárzási és gerjesztési színképeket, valamint végeztem hőmérsékletfüggő lumineszcencia élettartam méréseket (c Ag + = 0 1,5 M). A kapott eredményekből arra következtettem, hogy az oldószer csak a 3 CT állapot közvetlen energiavesztési folyamatainak a sebességére gyakorol jelentős hatást. 7. Elektronátadási reakció vizsgálata során kimutattam, hogy (a) a *Ru(bpy) 3 Ag (2+n)+ n (n=0, 1, 2) exciplexek és metil-viologén (MV 2+ ) közötti elektronátadási reakciók sebességi együtthatói (k q ), valamint a reakciók során keletkező triplett állapotú gyök-ion párból a dublett gyökök kiszabadulásának hatékonysága (η ce ) csökken az ezüstion számának növekedésével (n), (b) [Ru(bpy) n (CN) 6-2n ] (2n-4)+ (n=1, 2, 3) vegyesligandumú komplexekre vízben, nehézvízben és metanolban a k q növekszik míg az η ce csökken a bpy ligandumok cianidokra cserélése során, (c) [Ru(bpy) 3 ] 2+ MV 2+ rendszerben az ionerősség növelése a k q növekedését és az η ce csökkenését eredményezte. 8. Mágneses térben (0-3,3 T) végzett kinetikai mérésekből meghatároztam a kioltási reakció során keletkező dublett állapotú gyök-ion pár kiszabadulásának és viszont-elektronátadási reakciójának sebességi együtthatóját (k ce ill. k bet ), valamint a gyök-ion pár spinrelaxációs idejét (τ s ). Megállapítottam, hogy (a) 1,5 M ezüstion-koncentrációnál a k bet és a τ s kisebb, a k ce pedig nagyobb, mint az Ag + -t nem tartalmazó oldatra számolt érték, (b) [Ru(bpy) n (CN) 6-2n ] (2n-4)+ MV 2+ rendszerben (n=1, 2, 3) víz, nehézvíz és metanol oldószerekben a k ce, a k bet és a τ s paraméterek értéke egyaránt csökken a cianid ligandumok számának növelésével, (c) [Ru(bpy) 3 ] 2+ MV 2+ rendszerben az ionerősség növelése a k ce és a k bet csökkenését és a τ s kismértékű növekedését eredményezte. (d) A kapott eredmények összehasonlításával alátámasztottam az exciplexek kialakulását a [Ru(bpy) 3 ] 2+ Ag + rendszerben. 6

7 IV. Mérőberendezés fejlesztésében elért eredmények 1. Windows alatt futó programot fejlesztettem ki a tanszéken működő lézervillanófény-fotolízis berendezés vezérlésére, amelynek segítségével (a) szabvány soros porton keresztül vezérelhető egy QUANTEL lézerfényforrás, (b) párhuzamos porton keresztül egy LKS vezérlőegység segítségével irányítható egy SPECTRON lézerfényforrás, egy monokromátor léptető motor, egy Xe-lámpa pulzáló egység és két résvezérlő, (c) IEEE kábelen keresztül vezérelhető egy Hamamatshu tápegység valamint két oszcilloszkóp (Philips, Tektronix), amelyeknél az adatátvétel és konvertálás szintén lehetséges. 2. Egy 4 MHz-es AX5216 típusú számlálókártya segítségével megoldottam a berendezés Xe-lámpa pulzáló egységének időbeli hangolását a rendszer többi egységéhez, valamint az időzítés számítógépes vezérelhetőségét. 3. A programfejlesztés keretében makrókkal tettem lehetővé, hogy egyrészt a gyakran ismétlődő műveletek parancsai könnyen kiadhatók, másrészt a több órás mérések automatizálhatók jelentősen csökkentve ezáltal a hibalehetőségeket. 7

8 V. A doktori értekezés témaköréhez tartozó tudományos közlemények és előadások Közlemények 1. L. Fodor, A. Horváth, Characterization of Exciplexes Generated by Excited Tris-Diimine-Ruthenium(II) Complexes and Silver(I) Ion of Ground State J. Photochem. Photobiol. Chem. A. 112 (1998) L. Fodor, A. Horváth, K. A. Hötzer, S. Walbert, U. E. Steiner, Enhancement of magnetic field effect in Ru(bpy) MV 2+ system by Ru(bpy) Ag + exciplex formation Chem. Phys. Lett. 316 (2000) Fodor L., Horváth A.: Gerjesztett Ru(bpy) 2+ 3 és Ru(phen) 2+ 3 ezüstionokkal, propilén-karbonátban képzett exciplexeinek jellemzése Acta Pharmaceut. Hung. 70 (2000) L. Fodor, A. Ülveczky, A. Horváth, U. E. Steiner, Ligand dependence of magnetic spin effects on photooxidation of [Ru(bpy) 3-n (CN) 2n ] -2-2n type complexes Inorg. Chim. Acta 338 (2002) Előadások 1. Fodor L., Horváth A., 11 th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds, Kraków, Poland, July 9-13 th 1995 (Poster) 2. Horváth A., Fodor L., 211 th Am. Chem. Soc. National Meeting, New Orleans, LA, March th 1996 (Oral) 3. Horváth A., Fodor L., Horváth O., Stevenson K. L., Identification of Shortlived Species in Photochemical System Generating Inorganic Exciplexes 8

9 Fast Reactrions in Solutions, The Royal Society of Chemistry, Graz, Austria, September 4-7 th 1996 (Oral) 4. Horváth A., Horváth O., Fodor L., Stevenson K. L., Photochemistry and Photophysics of Polynuclear Species and Exciplexes of Some Ru(II) and Cu(I) Complexes XVII IUPAC Symposium on Photochemistry, Barcellona, Spain, July th 1998 (Oral) 5. L. Fodor, K. A. Hötzer, S. Walbert, Solvent and Magnetic Field Effects on Electron Transfer Reaction from {RuL 3..Ag n } (n+2)+ (n = 1,2) Exciplexes EPA Graduate Student Symposium in Photochemistry, Fribourg, Switzerland, February th 2000 (Poster) 6. Fodor L., Horváth A., 14 th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds, Veszprém, Hungary, July 7-12 th 2001 (Poster) 7. Fodor L., MTA Szervetlen és Fémorganikus Kémiai Munkabizottság ülése, Veszprém, április (Előadás) 8. Fodor L., Horváth A., XXX. Komplexkémiai Kollokvium, Mátraháza, június 6-8. (Előadás) 9. Fodor L., Horváth A., XXXI. Komplexkémiai Kollokvium, Tata, június 5-7. (Előadás) 10. Fodor L., MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottság ülése, Gyöngyöstarján, november (Előadás) 11. Fodor L., Fotoindukált elektronátadási reakciók hangolása külső mágneses térrel MTA Fizikai Kémiai és Szervetlen Kémiai Bizottság Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottság ülése, Balatonalmádi, április (Előadás) 9

10 VI. Egyéb előadások 1. A. Horváth., L. Fodor., K. L. Stevenson., Short-lived species in photochemical systems generating transition metal complex exciplexes, Proceedings of COST Chemistry Action D6 Workshop on Chemical Processes and Reactions under Extreme or Non-Classic Conditions, Chambery, France, November 29-December 1 st, Kardos A., Horváth A., Fodor L., Országos Lumineszcencia-Spektroszkópia Iskola, Pécs, október