Másodfajú fémionok vízoldható SAT porfirinkomplexeinek egyensúlyi, fotofizikai, fotokémiai és kvantumkémiai vizsgálata

Átírás

1 Másodfajú fémionok vízoldható SAT porfirinkomplexeinek egyensúlyi, fotofizikai, fotokémiai és kvantumkémiai vizsgálata Doktori (PhD) tézisfüzet Készítette: Valicsek Zsolt szigorló PhD hallgató Témavezető: Dr. Horváth Ottó egyetemi tanár Pannon Egyetem Mérnöki Kar Kémia Doktori Iskola Fotokémiai Program Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék Veszprém 2007

2

3 Előzmények A biokémia egyik legjelentősebb vegyületcsaládját képező porfirinek komplexei közül megkülönböztetett figyelmet szentelnek az úgynevezett sitting-atop szerkezettel rendelkezőknek, melyek kialakulásáért a fémion mérete és a koordinációs hajlama is felelős. Ezekben a központi atom nem képes a ligandum üregébe koplanárisan beilleszkedni, hanem kissé afölött kötődik meg, miközben torzítja azt. Ez a szimmetria jelentős csökkenését és az egyik átlómenti pirrol-nitrogén-pár átellenes oldalról történő támadhatóságának növekedését eredményezi; ennek köszönhetően alkalmazhatóak a SAT komplexek a normál fém-porfirinek képződésének katalízisében, de ez teszi lehetővé az összetettebb szendvics-szerkezetek kialakulását is. A sajátos koordináció következtében a fotoindukált, ligandumról fémionra irányuló elektronátmenet irreverzibilissé válva a töltés-szeparációt hatékonyabbá teszi, ami megalapozza katalizátorként történő felhasználásukat a fényenergia tárolására megfelelő vegyületek képzésének körfolyamataiban. Célkitűzések A szakmai előzmények áttekintésével be kellett látnom, hogy a SAT komplexek vizsgálatában elért eredmények még hagynak kívánnivalókat maguk után, és nem csak a kevésbé vizsgált fémionok komplexei, hanem a téma mintapéldáinak számító higany(ii)- porfirinek esetén is már az összetételüket illetően, de úgy általában is problémákat véltem felfedezni a fém-porfirinek kategorizálásával, elnyelési színképének értelmezésével kapcsolatosan, valamint a SAT koordinációban rejlő fotokémiai lehetőségek alapos tisztázása is váratott még magára. Tehát a diplomamunkám során megkezdett úton továbbhaladva, melyben már foglalkoztam a tallium és a higany-porfirinek egyensúlyi képződésének vizsgálatával, ennek kinetikájával inkább még csak kezdetlegesen, a spektrofotometriai és folytonos megvilágítási technikával nyerhető ismeretekkel; a PhD tevékenységem keretében elmélyítettem a kadmium(ii) és ólom(ii)-porfirinekkel végzett vizsgálatainkat, majd a fém-porfirinek képződési kinetikájának kiismerésén fáradoztam, illetőleg időfelbontásos módszerek bevonásával is törekedtem a fotofizikai és ~kémiai folyamatok tisztázására. A SAT komplexek tipikus sajátságainak kiemelése céljából néhány normál fém-porfirinnel is elvégeztem a kísérleteket, és eközben kérdéses típusúakra is akadtam. Előkísérletek szintjén bevontam a kutatási témánkba a lantanoida(iii) és segédtémavezetésem keretében a bizmut(iii)-porfirineket. Továbbá a komplexek szerkezetének és színképi sajátságainak kvantumkémiai elemzését is elkezdtem, viszont utóbbi megkönnyítéséhez alapos spektrumanalízist is kellett végeznem a kísérleti eredményeimen. Eszközök, módszerek Az előállított komplexek abszorpciós színképének felvételére, illetve magának a fotometriás titrálásnak a követésére egyfényutas GBC UV/VIS 911-A spektrofotométer, 1

4 illetve a szintén egyfényutas, de diódasoros SPECORD S-100 főleg a képződési sebességek meghatározására ; a fluoreszcenciás spektrumok, illetve a gerjesztési színképek rögzítésére Perkin ELMER LS 50-B típusú spektrofluoriméter állt rendelkezésemre. A színképelemzéseket Gauss- és Lorentz-görbék MS Excel-ben történő felhasználásával végeztem el. A fémionok porfirinbe épülésének mechanizmusához a körülmények megfelelő változtatása mellett jutottam közelebb. A gerjesztett állapotok időfelbontásos vizsgálatára a tanszéki Quantel Brilliant Nd-YAG szilárdtest lézer 1064 nm-es jelének második és harmadik felharmonikusai szolgáltak Phillips PM 3320/A, 250 MHz és Tektronix TDS 684 A 1 GHz, 5 GSample digitális oszcilloszkópok segítségével detektálva. De mivel a porfirinek mérendő fluoreszcencia-élettartama a lézerjel félértékszélességének időtartományában mozgott, ezért három paraméterrel dolgozó konvolúciós módszert kellett kidolgoznom. A tranziens abszorpciós színképek felvételéhez LED-ek sorozatát csak a nm tartományban tudtam használni a detektor érzékenysége miatt is; a moláris elnyelési együtthatókat pedig belső standardizálással határoztam meg. A fotokémiai reakciók kiváltásához a folytonos besugárzások alatt a nagyteljesítményű, 200 W-os Xe-Hg-gőzlámpát és monokromátort tartalmazó AMKO LTI fotolízis-berendezést hasznosítottam, melynek fényintenzitását a kálium-trioxalátó-ferrát(iii) komplexszel történő aktinometrálásokon keresztül mértem ki az adott optikai úthosszú küvettákra több hullámhosszon is, amelyekből extrapoláltam a majdani aktuális paraméterekre. A fotokémiai kvantumhasznosítási tényezők megbízhatóbb meghatározására a kezdeti meredekség módszer továbbfejlesztésével egy illesztettnek nevezett eljárást dolgoztam ki. A fotoindukált redoxi folyamatok mechanizmusát több oldalról is vizsgálva a részlépésekre és a végtermékre is következtettem. A Gaussian 98 program felhasználásával végeztünk DFT-számításokat a fém-porfirinek szerkezetére a B3LYP három paraméter hibrid funkcionált alkalmazva a LANL2DZ elektronkorrelációs potenciál báziskészleten, mely párosítás már elterjedten bevált a porfirinek körében; ezekre alapozva a színképek vizsgálatát időfüggő, TD-DFT számításokkal oldottuk meg. Tézisek i. Több másodfajú (Cd 2+, Hg I 2 2+, Hg 2+, Tl +, Tl 3+, ill. Pb 2+ ) és előkísérlet szintjén lantanoida(iii)-fémion vízoldható, anionos porfirinnel alkotott SAT (sitting-atop) komplexeinek képződését, spektrofotometriai, fotofizikai és fotokémiai sajátságait tanulmányoztam, szerkezetükről és színképeikről kvantumkémiai számításokat is végeztem, melyek alapján a fémionnak a ligandum síkja feletti elhelyezkedéséből származó általános jellemzőket határoztam meg. i.1. Ezek alapján a fém-porfirinek kategorizálására elterjedten használatos, kizárólagosan a központi atom elektronkonfigurációján alapuló módszer létjogosultságát megcáfoltam, és ehelyett a fémionnak a síkhoz viszonyított helyzetét nyilvánítottam az elsődleges szempontnak. ii. Az egyensúlyi vizsgálatok közben több komplexet is én állítottam elő elsőként {(Hg I 2) 2 P, (Hg I 2) 2 P 2 és Hg II 2P 2 }, illetve tisztáztam a vitatottak összetételét {Hg II 3P 2 és (HO)Cd II P}. 2

5 ii.1. A meghatározott stabilitási állandók nagysága és a központi atomok sugara, illetve ebből adódó síkon kívülisége között fordított arányosságot mutattam ki a monoporfirinek körében, illetve ennek a szabályszerűségnek a 2:2-es összetételű biszporfirinek esetén bekövetkező megszűnését értelmeztem. iii. A metallo-porfirinek képződési kinetikájának követése közben egy fémion esetén többféle komplexet is észleltem, melyeket konformerekként azonosítottam, hiszen ezeket a szerkezeti változásokat több esetben besugárzás hatására is elő tudtam idézni. iii.1. A nagyméretű fémionok SAT komplexeinek képződését legalább két nagyságrenddel gyorsabbnak találtam, mint általában a közepes méretűek normál porfirinjeiét, amit azzal magyaráztam, hogy az i-sat köztitermékben a nagyobb sugarú fémionok erősebben megkötődve sokkal valószínűbben okozzák a végtermék kialakulását, míg a kisebb rádiusszal rendelkezőek esetén a gyengébb kölcsönhatás miatt a kiindulási anyagok felé vezető disszociáció az esélyesebb. iii.2. Az i-sat köztitermék stabilitásában a lehetséges axiális ligandum transzeffektusának a jelentőségét is beláttam. iii.3. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása során a sebességmeghatározó lépést asszociatívnak, mindkét reagensre nézve elsőrendűnek találtam, melyben a külsőszféra-komplex kialakulása és a ligandum torzulási előegyensúlya együttes szükségességét is indokoltam. iii.4. Különböző fémionok beépülése is azonos mechanizmussal ment végbe, melyben az izokinetikus viszonyok érvényesülését is kimutattam. iv. A fém-porfirinek ibolyántúli-látható színképének a szabad ligandumhoz viszonyított eltolódása alapján megkülönböztethetőnek találtam a sík és a torzult szerkezetűeket, mely utóbbiak közé tartoznak a SAT komplexeken kívül a túl rövid fém-nitrogénkötéssel rendelkezőek is; de a deformáltak esetén csak háromféle nagyságú batokrómeffektust észleltem, melyek alapján mélyebb kategorizálás szükségességét is felvetettem. iv.1. Az egyedi elnyelési és kisugárzási spektrumok elemzését is elvégeztem, melyből a vibrációs felharmonikusok azonosítása alapján a különböző gerjesztett állapotok vázrezgéseiről és így a szerkezeti változásokról, továbbá a Q-sávok számát, a fémion és a ligandum közötti töltésátviteleket, valamint a látható fény tartományának szélére tolódott ibolyántúli sávok felerősödését illetően is nyilatkozhattam. v. A biszporfirinek és a paramágneses normál monoporfirinek esetén fénykibocsátást nem észleltem, így a szingulett, illetve a szing-multiplett állapotaikról közvetlen ismeretet nem szerezhettem, de ezzel a sugárzásmentes átmenetek hatékonyságának megnövekedéséről bizonyosodhattam meg, melyet egyrészről a szerkezet összetettsége, másrészről a spin-pálya-csatolások okoznak. Utóbbi hiányát a SAT komplexekben a síkon kívüli fémionnak a porfirin elektronrendszerére kifejtett kisebb perturbáló hatásaként könyveltem el. v.1. Az első és a második szingulett gerjesztett állapotnak a szerkezetét az ezekről származó fluoreszcenciák jellege és Stokes-eltolódása, illetve a vibrációs felharmonikusaik alapján is különbözőnek találtam, és ennek az eltérésnek a felerősödését a központi atom hatására kialakult alapállapotú komplex struktúrájából származónak nyilvánítottam, ami az adott sávok eltolódási irányának megváltozásához vezetett a normál és a SAT fém-porfirinek esetén is. 3

6 v.2. A szingulett-1 fluoreszcencia élettartamának csökkenésében a fémionnak a nehézatomhatása mellett a ligandumra gyakorolt torzító effektusát is igazoltam, továbbá a kisugárzási spektrumban az eddig nem azonosított Q(0,2) csúcs létezésének jogosságát is beláttam. v.3. A triplett állapotok tanulmányozása közben a palládium(ii)-porfirin esetén mértem csak foszforeszcenciát, így ennek szükségességeként a fémion nehézatomhatásának érvényesüléséhez a koplanáris elhelyezkedését is valószínűsítettem. vi. A SAT komplexek elsődleges fotokémiai aktivitásának nagyságrendnyi növekedését a sík porfirinekhez képest a fotoindukált, közvetett LMCT irreverzibilitásával indokoltam, mely folyamatban bizonyítottam a fémion síkon kívüliségének létfontosságát, majd a fény hatására bekövetkező redukcióját. vi.1. Kizártam a fotoelektron képződésének lehetőségét, és a teljes redoxi folyamatban leadott elektronok számát is meghatároztam, ezáltal a gyűrűoxidáció végtermékét és az ehhez vezető részlépéseket is valószínűsítettem. vi.2. A SAT komplexek esetén fotodisszociációt és a már említett fotoindukált szerkezeti átalakulást is azonosítottam, és kimutattam ezek függését a gerjesztési tartománytól, így a sík porfirineknél tapasztaltakkal együtt a ritka S 2 T 2 spinváltó átmenet érvényesülését is igazoltam. vii. Kvantumkémiai számítások alapján a SAT fém-porfirinek szerkezetét meghatároztam, és a dómosságuk elvi határát is kimutattam. vii.1. Eközben a kérdéses típusú komplexek körének bővülésével a SAT jelleget újabb oldalról értelmeztem, de a delokalizált elektronrendszer konjugációs útját is azonosítottam. vii.2. A színképek számításával nagyjából alátámasztottam a különböző típusú komplexekhez tartozó eltolódási irányokat, de a Soret-sávhoz kapott eredmények, a kísérleti tapasztalataim és szakirodalmi kételyek alapján az elektronállapotok leírásához ezidáig használatos elméleti modell érvényességét megkérdőjeleztem, mely helyett egy kísérleti alapon felállítottat javasoltam. viii. A szakirodalom alapos és kritikus feldolgozása következtében sok kiigazítással is élnem kellett, de a porfirin-kémián túlmutató általánosabb gondolatokat is felvetettem (illesztett módszer kidolgozása a fotokémiai kvantumhasznosítási tényező meghatározásának pontosításához, az első momentum-módszer állandósult hibájának észlelése, kételyek a triplett állapot jellemzéséhez használatos külső standardizálással kapcsolatban). Publikációk 1. O. Horváth, Zs. Valicsek and A. Vogler " Unique photoreactivity of mercury(ii) 5,10,15,20-tetrakis(4- sulfonatophenyl)porphyrin" Inorg. Chem. Commun., 2004, 7, Zs. Valicsek, O. Horváth and K. L. Stevenson 4

7 "Photophysics and photochemistry of water-soluble, sitting-atop bis-thallium(i) 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin" Photochem. Photobiol. Sci. 2004, 3, O. Horváth, R. Huszánk, Zs. Valicsek and G. Lendvay Photophysics and photochemsitry of kinetically labile, water-soluble porphyrin complexes Coord. Chem. Rev. 2006, 250, Zs. Valicsek and O. Horváth Formation, photophysics and photochemistry of thallium(iii) 5,10,15,20-tetrakis(4- sulphonatophenyl)porphyrin; new supports of typical sitting-atop features J. Photochem. Photobiol., A, 2007, 186, 1-7. Előadások (e) és poszterek (p) nemzetközi konferenciákon 1. O. Horváth, Gy. Molnár, Zs. Valicsek, J. Vörös, K. L. Stevenson and A. Vogler Photophysics and Photochemistry of Kinetically Labile, Water-Soluble Mercury- and Thallium-Porphyrin Complexes (e) 19 th IUPAC Symposium on Photochemistry, Budapest, Hungary, July 14-19, 2002 (Abst. CP25, p ) 2. O. Horváth, K. L. Stevenson, Zs. Valicsek, and A. Vogler; Equilibria and photoinduced reactions of water-soluble sitting-atop metalloporphyrins" (e) Tetranational Conference Perspectives of Photochemistry in the New Millennium Badgastein, Austria, March 7-11, 2004 (Abst. p. 22) 3. O. Horváth, K. L. Stevenson, Zs. Valicsek, A. Vogler Equilibria and photoinduced reactions of water-soluble sitting-atop metalloporphyrins (e) 15 th International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds (ISPPCC), Hong Kong, China, July 4-9, 2004 (Abst. O-10, p. 52) 4. O. Horváth, R. Huszánk, Zs. Valicsek Photophysics and Photochemistry of Kinetically Labile, Water-Soluble Porphyrin Complexes (me) 16 th International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds (ISPPCC), Asilomar, USA, July 2-6, 2005 (Abst. O-44) 5. O. Horváth, Zs. Valicsek, G. Lendvay, R. Huszánk Photophysics and photochemistry of water-soluble sitting-atop metalloporphyrins (e) Central European Conference on Photochemistry 2006, Bad Hofgastein, Austria, March 5-9, 2006 (Abst. O8, p. 26) 5

8 6. Zs. Valicsek, O. Horváth The role of sitting-atop coordination in the photochemistry of porphyrin complexes (p) Central European Conference on Photochemistry 2006, Bad Hofgastein, Austria, March 5-9, 2006 (Abst. P38, p. 85) Előadások hazai konferenciákon 1. Horváth O., Molnár Gy., Szintay G., Valicsek Zs., Vörös J. Vízoldható, porfirin SAT-komplexek egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai vizsgálata XXXVII. Komplexkémiai Kollokvium, Mátraháza, május (Abst. 21. o.) 2. Horváth O., Huszánk R., Valicsek Zs. A központi fémion oxidációs állapotának hatása metalloporfirinek fotofizikai és fotokémiai tulajdonságaira XXXVIII. Komplexkémiai Kollokvium, Gyula, május (Abst. 9. o.) 3. Valicsek Zs, Horváth O. A különböző töltésű tallium- és higanyionok vízoldható, anionos porfirinnel alkotott SAT komplexeinek egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai vizsgálata XXXIX. Komplexkémiai Kollokvium, Gárdony, május (Abst. 12. o.) 4. Horváth O., Huszánk R., Lendvay Gy., Valicsek Zs. Különböző összetételű vízoldható porfirin-komplexek szerkezetének és fotoindukált viselkedésének vizsgálata", XL. Komplexkémiai Kollokvium, Dobogókő, május (Abst. 23. o.) Szemináriumi, munkabizottsági előadások 1. Horváth O., Huszánk R., Valicsek Zs. Vízoldható metalloporfirinek egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai tulajdonságai MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai MB ülése, Balatonalmádi, április Valicsek Zs., Horváth O. Vízoldható fém-porfirinek képződésének kinetikája és fotoindukált tulajdonságai MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai MB ülése, Gyöngyöstarján, október Valicsek Zs., Horváth O. A sitting-atop koordináció szerepe a porfirin-vegyületek elsődleges fotokémiájában MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai MB ülése, Gyöngyöstarján, október Valicsek Zs. (Horváth O.) Másodfajú fémionok vízoldható SAT porfirin-komplexeinek egyensúlyi, fotofizikai, fotokémiai és kvantumkémiai vizsgálata (PhD elővédés) 6

9 MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai MB ülése, Balatonalmádi, április A disszertáció elektronikusan hozzáférhető a címen. 7

10 8