8. HETEROCIKLUSOS VEGYÜLETEK
|
|
- Léna Somogyi
- 5 évvel ezelőtt
- Látták:
Átírás
1 8. ETERIKLU VEGYÜLETEK 8.1. A heterociklusos vegyületek csoportosítása és elnevezése eterociklusos vegyületeknek nevezzük azokat a gyűrűs vegyületeket, amelyek gyűrűjében az egy vagy több szénatom mellett egy vagy több heteroatom is található. zűkebb értelemben csak a 10 gyűrűtagszámú vegyületeket és ezek kondenzált i származékait tekintjük heterociklusoknak, a nagyobb gyűrűtagszámú vegyületeket a makrociklusok, míg a bonyolultabb szerkezetű gyűrűs vegyületeket az áthidalt gyűrűrendszerek ii közé soroljuk. A heterociklusos vegyületek gyűrűje lehet telített, részben telített, MAUD, iii illetve aromás. A heterociklusos vegyületekben leggyakrabban előforduló heteroatomok a nitrogén, az oxigén, a kén és a foszfor. iv ábra: éhány heterociklus: 1: furán (triviális nevű aromás heterociklus) : tetrahidrofurán (triviális nevű telített heterociklus) : 7-azabiciklo[..1]heptán (áthidalt gyűrűrendszer) 4: 1,4,7,10-tetraoxaciklododekán (makrociklusos koronaéter) : -1,,4-tiadiazin (nem aromás MAUD heterociklus) :,-dihidro-1,,4-triazin (részben telített heterociklus) 7: 1,-benzoxazol (aromás benzokondenzált gyűrűrendszer) 8: [1,]tiazolo[,4-d][1,]oxazol (aromás kondenzált heterociklusos gyűrűrendszer) A heterociklusos vegyületeket lehet csoportosítani a gyűrűtagszám, a heteroatomok fajtája és száma szerint, illetve a gyűrűk telítettsége/telítetlensége alapján. Teljesen telítetlen vegyületnek a MAUD vegyületet tekintjük. A részben telített heterociklusos vegyületet a megfelelő telítetlen (MAUD) vegyületből származtatjuk. A telített heterociklusos vegyület gyűrűjében nincs egyetlen kettőskötés sem. A kondenzált gyűrűrendszereken belül megkülönböztetjük a benzol és egy heterociklusos vegyület kondenzációjával levezethető ún. benzokondenzált gyűrűrendszereket. E fejezetben az öt- és hattagú monociklusos és benzokondenzált vegyületekkel fogunk foglalkozni. A régóta ismert heterociklusos vegyületeknek a triviális nevét használjuk. A 10 tagú gyűrűket tartalmazó heterociklusos vegyületeket a antzsch Widman-rendszerrel nevezzük el szisztematikusan. E fejezetben csak az - és -tagú gyűrűkben oxigén-, nitrogén-, kén- és/vagy foszforatomokat tartalmazó heterociklusos vegyületek elnevezését ismertetjük. i Kondenzált gyűrűrendszereknek nevezzük azokat a policiklusos vegyületeket, amelyekben két szomszédos gyűrűnek kizárólag két szomszédos közös atomja, azaz csak egy közös oldala van. ii Áthidalt gyűrűrendszereknek nevezzük azokat a policiklusos vegyületeket, amelyekben a szomszédos gyűrűknek két vagy több közös atomjuk van. iii MAUD (MAximum number of onumulative Double bond): maximális számú nem kumulált kettőskötést tartalmazó gyűrű. Kumulált kettőskötésnek nevezzük, ha két kettőskötésnek közös pillératomja van (Pl. allén == ). A MAUD gyűrű(rendszer) a nem kumulált helyzetű kettőskötésekből a lehető legtöbbet tartalmazza. Az aromás vegyületek is MAUD vegyületek közé tartoznak (ez esetben a lokalizált határszerkezeten értelmezhető a MAUD feltétel), de nem minden MAUD vegyület aromás. iv A természetben előforduló heterociklusokban jellemzően a nitrogén mellett oxigén és kén fordul elő. 1
2 furán pirrol tiofén oxazol imidazol tiazol -pirán pirazin piridin pirimidin piperidin piridazin izoxazol pirrolidin pirazol morfolin izotiazol piperazin. ábra: éhány triviális nevű heterociklus. A antzsch Widman-rendszerben a heterociklusok szisztematikus neveit a gyűrűben helyet foglaló heteroatomokat jelölő előtagok, és a gyűrű méretét és telítettségét vagy telítetlenségét jelölő végződés kombinációjával képezzük. A heteroatomokat jelölő előtagokat a heteroatomok rangsora szerint rakjuk sorba. P oxa- tia- aza- foszfa- 1. táblázat: eteroatomokat jelölő előtagok a heteroatomok rangsora szerint rendezve. a egyféle heteroatomból több van a gyűrűben, akkor a megfelelő sokszorozó tagot v alkalmazzuk. Az előtagok elé a heteroatomok helyzetét jelölő helyzetszámokat írjuk, olyan sorrendben, ahogy később a heteroatomokat jelölő előtagokat soroljuk fel. vi A helyzetszámokat egymástól vesszővel, az őket követő előtagtól kötőjellel választjuk el. A számozást mindig a legrangosabb heteroatomon kezdjük úgy, hogy a heteroatomok összességében a lehető legkisebb helyzetszám-készletet vii kapják. Az öt- és hattagú gyűrűkre alkalmazható végződéseket a. táblázat mutatja be. Öttagú gyűrűk attagú gyűrűk Telítetlen (MAUD) Telített legkevésbé rangos heteroatom Telítetlen (MAUD) Telített -ol -olán oxigén vagy kén -in -án nitrogén -in -inán foszfor -inin -inán. táblázat: Öt- és hattagú heterociklusokra alkalmazandó végződések. Amennyiben a MAUD heterociklusban olyan szén-, nitrogén-, vagy foszforatom található, amely nem kettőskötés pillératomja annak helyzetét és telített voltát a név elé helyezett helyzetszámmal és közvetlenül mögé írt dőlten szedett nagy betűvel viii jelöljük. v A nevezéktanban alkalmazott egyszerű sokszorozó tagok: di-, tri-, tetra-, penta-, stb. vi Az azonos heteroatomok helyzetét jelölő helyzetszámokat nagyság szerinti sorrendben közöljük. vii elyzetszám-készleten az elnevezésben alkalmazott helyzetszámok összességét értjük a legkisebbtől kezdve sorrendbe írva. A legkisebb helyzetszámtól kezdve az összehasonlítást a két helyzetszám-készlet között az első különbségnél döntünk. a ez alapján nem tudunk dönteni, akkor azt a számozást választjuk, amelyben a rangosabb heteroatom kapja a kisebb helyzetszámot. viii Ez az ún. kiemelt hidrogén. Vegyük észre, hogy az oxigén- és a kénatom alap-vegyértékállapotában nem tud kettőskötés pillératomja lenni, ezért létezik olyan MAUD rendszer, amelyben a maradék atomok közül egynél több is telítetté válik. a a heteroatomokra vonatkozóan többféle számozással is ugyanazt a legkisebb helyzetszám-készletet kapjuk, azt kell választani, amelyben a kiemelt hidrogének is a legkisebb helyzetszám-készletet kapják.
3 A részben telített heterociklus telített atomjait a név elé írt dihidro-, terahidro- additív előtaggal ix és az eléje írt helyzetszámokkal jelöljük. P foszfol 1 4 1,4-dioxán 1 4 1,-oxazol ,-tiazol 1 4 1,-oxazol 4-1,4-oxazin,-dihidro-1,,4-triazin ,-tiazol 1 4 1,-dioxolán 1 4-1,,4-tiadiazin 1 4,4-dihidro--1,,4-tiadiazin 1 4,-1,,-ditiazin 1 P 4 foszfinin 1 P 4 foszfinán. ábra: éhány szisztematikus nevű heterociklus. A helyzetszámokat pirossal, a kiemelt hidrogéneket rózsaszínnel, az additív hidrogéneket kékkel jelöltük. Benzolgyűrűvel kondenzált heterociklusos vegyületek neve vagy triviális, vagy úgy képezzük, hogy a heterociklus neve elé a benzo előtagot illesztjük. A számozást a heterociklusos részen kezdjük valamely a benzolgyűrűvel szomszédos atomon úgy, hogy monociklusos vegyületeknél említett kiválasztási szabályokat megfelelően alkalmazzuk. 7 7a 1 a 4 1-benzofurán 7 7a 1 a 4 -benzofurán 7 7a 1 a 4 1-indol 7 7a 1 4 a -izoindol a 4a 4 -kromén 8 1 8a 7 4a 4 1-izokromén a 4a 4 kinolin a 4a 4 izokinolin 7 7a 1 a 4 1,-benzoxazol 7 7a 1 a 4 1,-benzodioxol a 4a 4 kromán 8 1 8a 7 4a 4 1,,,4-tetrahidroizokinolin 4. ábra: éhány benzokondenzált heterociklus. A helyzetszámokat pirossal, a kiemelt hidrogéneket rózsaszínnel, az additív hidrogéneket kékkel jelöltük. ix Vegyük észre, hogy egy MAUD vegyület részleges telítése során egy-egy kettőskötés megszüntetéséhez két-két hidrogénre van szükség. a lehetséges azt a számozást választjuk, hogy a kiemelt hidrogének kapják a kisebb, és az additív hidrogének kapják a nagyobb helyzetszámokat.
4 A két gyűrű közös atomjai, az ún. anellációs pontok, nem kapnak önálló helyzetszámot, az előttük lévő helyzetszám mögé írt a, b, c betűvel kombinált helyzetjelölést kapják. A heteroatomok pozícióját jelölő helyzetszámokat a szisztematikus név elé tesszük. A triviális nevekben a heteroatom - pozícióját az izo előtaggal jelezzük. A heterociklusos vegyületek elnevezésének további szabályaival itt nem foglalkozunk. 8.. A heterociklusos vegyületek előállítása A heterociklusos vegyületeket általában gyűrűzárási reakciókkal állítjuk elő. Ezek a reakciók a már ismertetett funkciós csoportok reakciói közé tartoznak. A gyűrűzárásra leggyakrabban felhasznált reakciók az alábbiak: xovegyületek addíciós eliminációs (kondenzációs) reakciói. Karbonsavszármazékok, szénsavszármazékok addíciós eliminációs (szubsztitúciós) reakciói. xovegyületek és karbonsavszármazékok enolátjaiból kiinduló szén szén-kapcsolási reakciók: o aldol-reakció; o aisen-kondenzáció; o acetecetészter- és malonészter-szintézisek. ukleofil szubsztitúciós reakciók. Koncertikus cikloaddíciók: x o Diels Alder-reakció; o dipoláris cikloaddíció. A koncertikus cikloaddíciókkal e fejezetben nem foglalkozunk. A többlépéses gyűrűzárási reakciók elemi lépéseinek a sorrendje erőteljesen függ az alkalmazott reakciókörülményektől (pl.: oldószer, p, hőmérséklet, stb.), ezért a továbbiakban a gyűrűzárások részletes mechanizmusának ismertetésétől eltekintünk. A szintéziseket egy-egy konkrét példán keresztül mutatjuk be. A heterociklusos vegyületek előállítása során a legtöbb esetben a gyűrűt több részből állítjuk össze. Attól függően, hogy a heterociklust milyen részekből, milyen típusú reakciókkal állítjuk elő, többféle gyűrűzárási stratégiát különböztetünk meg. A következő részben a leggyakoribb előállításokat a. táblázatban szereplő stratégiák szerint csoportosítva mutatjuk be zénváz és heteroatomos prekurzor közötti szén heteroatom-kapcsoláson alapuló stratégiák A heterociklusos vegyületek előállíthatóak a leendő váz összes szénatomját már tartalmazó bifunkciós vegyület és valamilyen heteroatomos prekurzor molekula közötti reakcióval. E stratégia alcsoportja az, amikor a gyűrűben helyet foglaló heteroatom is a kiindulási bifunkciós molekula egyik funkciós csoportjában található. 4 + reakciók: Öttagú egy heteroatomot tartalmazó heterociklusos vegyületek állíthatóak elő 1,4-bifunkciós vegyületekből. E reakciócsaládot hívjuk Paal Knorr-szintézisnek. x Koncertikus reakciónak nevezzük azokat a több kötésváltozással járó reakciókat, amelyek során az összes kötésváltozás egy elemi lépésben egyidejűleg játszódik le. (Pl.: mechanizmusú szubsztitúció) ikloaddíciónak nevezzük azokat az addíciós reakciókat, amelyekben gyűrű keletkezik. Koncertikus cikloaddíció pl. a Diels Alder-reakció. 4
5 eterociklus váza: xi Kapcsolás típusa: xii 4 + ill. + ill. 4 + kapcsolás ++ 1 kapcsolás kapcsolás + + kapcsolás + kapcsolás + kapcsolás + 1 ill. + kapcsolás 1 + ill. 1 + kapcsolás 1. zénváz és heteroatomos prekurzor közötti - kapcsoláson alapuló stratégiák. zén szén-kapcsoláson alapuló stratégiák. A heteroatomot már tartalmazó szénvázak - kapcsolásán alapuló stratégiák. táblázat: Öt- és hattagú egy- vagy két (,, ) heteroatomot tartalmazó heterociklusok előállítására alkalmazható nem cikloaddíciós gyűrűzárási stratégiák. A szintézis során létrehozandó kötéseket piros vonallal húztuk át. Példák: Zn Zn - Zn +. ábra:,-dimetilfurán Paal Knorr-szintézissel történő előállítása. Világoskék háttérben a bruttó egyenlet, sárga háttérben a termékmolekula két határszerkezete. exán-,-dionból Lewis-sav katalizátor (pl. vízmentes cink-klorid) jelenlétében,-dimetilfurán állítható elő. A reakció során a katalizátor hatására valamelyik oxocsoportból enol képződik, és az enol nukleofil oxigénje támad rá a másik karbonilcsoport elektrofil szénatomjára. A nukleofil addíciót követően egy mól víz Lewis-savkatalizált távozásával stabilizálódik a termék heterociklus. A xi Az valamely heteroatomot (,, ) nitrogén esetén a megfelelő számú hidrogénnel együtt jelöli. Ebben a táblázatban nem jelöljük az esetleges kettőskötések helyzetét. xii A kapcsolás típusa lehet szén heteroatom-kötés létrehozása (- kapcsolás), illetve szén szén-kötés létrehozása (- kapcsolás). A kapcsolás típusának jelölésében szerepel az adott vázrészben helyet foglaló pillératomok száma is.
6 heterociklusos vegyület keletkezése gyors intramolekuláris elemi lépéseken xiii keresztül játszódik le, és a vízkilépéssel egyirányúvá válik, mert a termék molekula aromás jelleggel bír. xiv a a diketont ammóniával, vagy primer aminokkal reagáltatjuk enyhén savas közegben, xv akkor első lépésben valamelyik oxocsoport lép addíciós-eliminációs reakcióba a nitrogénvegyülettel, majd a létrejövő enamin reagál el az előző reakcióban szereplő enolhoz hasonlóan a másik oxocsoporttal. exán-,-dionból etil-aminnal pl. így lehet 1-etil-,-dimetilpirrolt előállítani. + Et Et Et + - Et + Et Et Et + Et. ábra: 1-Etil-,-dimetilpirrol Paal Knorr-szintézissel történő előállítása. Világoskék háttérben a bruttó egyenlet, sárga háttérben a termékmolekula két határszerkezete. A megfelelő tiofénszármazékot a kénforrás és egyben vízelvonószer szerepét is betöltő difoszforpentaszulfid segítségével lehet előállítani. P P - 1/ P 1/ P + 7. ábra:,-dimetiltiofén Paal Knorr-szintézissel történő előállítása. Világoskék háttérben a bruttó egyenlet, sárga háttérben a termékmolekula két határszerkezete. xiii A bifunkciós vegyületek gyűrűzáródási reakciójának kompetitív reakciója a dimerizáció. Kis tagszámú heterociklusok esetén általában a gyűrűzáródás a kedvezményezett folyamat. Ennek oka, hogy különösen öt és hattagú gyűrűk képződése esetén a prekurzor molekula könnyen vesz fel olyan konformációt, amelyben a gyűrűzáródásban résztvevő két funkciós csoport kedvező pozíciót foglal el, találkozási valószínűségük nagy. Így az intramolekuláris reakció sebessége (v g = k g []) jelentősen nagyobb, mint az dimerizációhoz vezető intermolekuláris reakció sebessége (v i = k i [] ). A dimerizációhoz a reakcióelegyben két szubsztrát () molekulának kell egymással megfelelő pozícióban találkozni. Makrociklusok előállításakor ellenben az egymástól viszonylag távol lévő két funkciós csoport találkozását lehetővé tevő konformáció létrejöttének a valószínűsége kicsi, így az intramolekuláris reakció sebessége is jóval kisebb, mint a dimerizáció sebessége. Ezért makrociklusok előállításához híg oldatot ([] <<[]) és a megfelelő konformáció létrejöttét elősegítő komplexképző katalizátort célszerű alkalmazni. xiv A heterociklusok aromás jellegével később foglalkozunk részletesen. Az aromás π-elektronfelhő létrehozásában az sp hibridállapotú szénatomok p z elektronjain kívül az sp hibridállapotú heteroatomok p z elektronjai, illetve p z magányos elektronpárjai is részt vesznek. Ebben a fejezetben az aromás heterociklusoknak általában a lokalizált határszerkezetét ábrázoljuk. xv A vízkilépéses reakcióknak a savas p kedvező, ellenben a savas közeg egyensúlyi reakcióban protonálva az ammóniát, illetve az aminocsoportot csökkenti azok reaktivitását. Ezért a reakció enyhén savas p-nál p optimummal rendelkezik. Az ammóniát, illetve aminokat felhasználó heterociklus-előállításokat célszerű megfelelő oldószerben (pl. etanol) oldott gyenge savval (pl. ecetsav) katalizálni. ok esetben az ecetsav tölti be egyben az oldószer szerepét is.
7 Ezzel a stratégiával mezőgazdasági eredetű alapanyagokból is lehet heterociklusokat előállítani. yálkasav xvi sósavas közegben történő reakcióval furán-,-dikarbonsavvá alakítható, amely hevítés hatására dekarboxileződve furán--karbonsavvá alakul. A furán--karbonsav kálcium sóját hevítve furánt állíthatunk elő. A reakció intermedierje feltételezhetően a mól vízvesztéssel képződő,- dioxoszármazék monoenol-alakja. - - a + a 8. ábra: Furán előállítása nyálkasavból. árga mezőben a reakció feltételezett intermedierje. Ugyanebből a nyersanyagból ammóniás reakcióval pirrol állítható elő. A bázikus közegben az első dekarboxileződés azonnal végbemegy, így a pirrol-,-dikarbonsav e reakcióból nem izolálható a + a 9. ábra: Pirrol előállítása nyálkasavból. A kukoricacsutkából nyerhető pentózelegy higított kénsavval történő kezelése furán--karbaldehid (furfurol) képződéséhez vezet ábra: Furfurol előállítása mezőgazdasági hulladékból. árga mezőben a reakció feltételezett intermedierje. 4 + reakciók: attagú két szomszédos heteroatomot tartalmazó heterociklusos vegyületek állíthatóak elő 1,4- bifunkciós vegyületekből. a hexán-,-diont alkoholos oldatban hidrazinnal xvii reagáltatunk a hattagú részben telített,-dimetil-4,-dihidropiridazinhoz jutunk. Ez a vegyület enyhe oxidációval, amelyet pl. híg salétromsavval hajthatunk végre, aromatizálódik. xvi Főleg galaktársav tartalmú cukorsavelegy. A szintézis az összes hatszénatomos cukorsavból kiindulva megvalósítható. xvii A hidrazin erőteljesen mérgező és a vízmentes hidrazin magasabb hőmérsékleten robbanásszerűen bomlik. 7
8 ábra:,-dimetilpiridazin szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük. + + Említettük, hogy a heterociklusos vegyületek előállításának pontos mechanizmusát általában nem ismertetjük. A reakciók sztöchiometriai megfelelőségén túl a lehetséges termékmolekulák stabilitásviszonyainak az elemzése segíthet a folyamatok megértésében. A fenti példa esetében a 10 összegképletű kiindulási szerves molekula és az 4 összegképletű szervetlen reagens reakciójában a mól víz kilépése után 10 összegképletű piridazinvázas termékmolekulának kell képződnie. Egyszerű kondenzációs reakciót feltételezve a,-dimetil-4,-dihidropiridazinhoz jutunk. A vázon helyet foglaló hidrogénatomok ellenben tautomer egyensúlyi reakciókban a váz pillératomjai között vándorolhatnak, és ha a lehetséges tautomerek között valamelyik jelentősen stabilabb, mint a többi, akkor ez lesz a termék többségi vagy kizárólagos komponense ,-dihidro 1,4-dihidro 1,-dihidro 1 4,4-dihidro 4,-dihidro,-dihidro 1. ábra:,-dimetildihidropiridazin lehetséges tautomerei. Az additív hidrogéneket és a helyzetszámokat pirossal jelöltük. Piros mezőben az antiaromás, sárga mezőben a homoaromás, kék mezőben a stabil nem aromás, míg zöld mezőben a nem stabil nem aromás szerkezetek. A hattagú részben telített heterociklusok között megkülönböztethetünk antiaromás, homoaromás és nem aromás izomereket. Antiaromásnak nevezzük azokat a gyűrűs vegyületeket, amelyekben az sp hibridállapotú atomok által létrehozott planáris szerkezet esetén 4n db elektron hoz létre gyűrűs delokalizált π-rendszert. A ückel-szabálynak nem megfelelő elekronszám miatt ezek a szerkezetek nem stabilak. omoaromásnak nevezzük azokat a gyűrűs vegyületeket, amelyekben a ückel-szabálynak megfelelő 4n+ db elektron tud delokalizált π-rendszert létrehozni, ellenben a gyűrűben van egy olyan atom, amely sp hibridállapota miatt nem vesz részt a delokalizált rendszer létrehozatalában. E vegyületeknél, ha az egyéb szerkezeti részek ezt lehetővé teszik, a telített atom kiemelkedik a többi (a delokalizációban részt vevő) atom síkjából, és a gyűrűs delokalizált π-rendszer téren keresztüli átlapolással ezen atom kihagyásával jön létre. A homoaromaticitás is (bár az aromaticitásnál kisebb) stabilizáló hatással jár. em aromás izomerekben nem tud kialakulni gyűrűs delokalizált π-rendszer. Az ilyen izomerekben lévő π-rendszerek lehetnek konjugáltak, vagy lehetnek izoláltak. A konjugált π- rendszert tartalmazó izomerek az izolált π-rendszerű izomereknél általában stabilabbak. 8
9 A dihidropiridazin izomerek közül az 1,-dihidropiridazin izomer antiaromás, xviii gyors reakcióban 1,4-dihidropiridazinná alakul át. Az 1,4-dihidro- és 1,-dihidropiridazin izomerek homoaromásak, xix a két izomer közötti tautomer egyensúly az 1,4-dihidropiridazin felé van teljes mértékben eltolódva. 1 ax eq ábra:,-dimetil-1,4-dihidopiridazin térszerkezete a homoaromás delokalizált π-rendszert létrehozó p-pályák feltüntetésével. A szénatomok pályái fekete a nitrogénatomok pályái kék színűek. A -es helyzetű nitrogénatom delokalizációban részt nem vevő, a gyűrű síkjában helyet foglaló sp hibrid magányos elektronpárja rózsaszínű, míg a helyzetszámokat pirossal jelöltük. A homoaromás π-rendszerben részt nem vevő sp hibrid szénatomhoz kapcsolódó két hidrogénatom jele az axiális illetve ekvatoriális térállásnak megfelelően ax és eq. A,4-dihidro-, 4,-dihidro- és,-dihidropiridazin izomerek nem aromás szerkezetek. A 4,-dihidropiridazin stabil, ellenben az = kettőskötést tartalmazó,4-dihidro- és,-dihidroszerkezetek nem léteznek. A két stabil 1,4-dihidro- és 4,-dihidropiridazin izomer közötti tautomer egyensúlyhoz tartozó energiagát magas, ezért a tautomerizáció sebessége szobahőmérsékleten elhanyagolható. Benzokondenzált heterociklusok állíthatóak elő 1,-bifunkciós aromás vegyületekből. A ftálsavanhidrid (-benzofurán-1,-dion) és metilhidrazin reakciójának terméke a benzokondenzált piridazinvázú ftálsav--metilhidrazid, más néven -metil-,-dihidroftalazin-1,4-dion. xx ábra: A -metil-,-dihidroftalazin-1,4-dion szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük. A termék kizárólag a feltüntetett oxo-formában létezik. + reakciók: Öttagú két szomszédos heteroatomot tartalmazó heterociklusos vegyületek állíthatóak elő 1,- bifunkciós vegyületekből. a pentán-,4-diont alkoholos oldatban hidrazinnal reagáltatunk az öttagú aromás,-dimetilpirazolhoz jutunk ábra:,-dimetilpirazol szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük, sárga háttérben a termékmolekula két határszerkezete. xviii Az antiaromás π-rendszerben a lokalizált határszerkezet két π-kötésének négy elektronja és a két nitrogénatom egy-egy elektronpárja vesz részt. xix A homoaromás π-rendszerben a lokalizált határszerkezet két π-kötésének négy elektronja és az nitrogénatom elektronpárja vesz részt. A másik nitrogénatom sp hibrid magányos elektronpárja a gyűrű síkjában található. xx A szisztematikus nevezéktan szerint a gyűrűs savszármazékokat heterociklusos ketonként nevezzük el. 9
10 A fenti példa esetében a 8 összegképletű kiindulási szerves molekula és az 4 összegképletű szervetlen reagens reakciójában a mól víz kilépése után 8 összegképletű pirazolvázas termékmolekulának kell képződnie. Egyszerű kondenzációs reakciót feltételezve a,-dimetil-4pirazolhoz jutnánk. Ellenben a lehetséges három izomer közül a,-dimetil-1-pirazol aromás, így ő lesz a reakció végterméke izomer 1-izomer -izomer 1. ábra:,-dimetilpirazol lehetséges tautomerei. A helyzetszámokat pirossal jelöltük. Analóg reakcióban, ha hidrazin helyett hidroxilamint használunk,,-dimetilizoxazol lesz a termék szerkezete ábra:,-dimetilizoxazol szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük, sárga háttérben a termékmolekula két határszerkezete. a acetecetésztert fenilhidrazinnal reagáltatunk kétféle kapcsolódási sorrendű (konstitúciójú) termékmolekula keletkezhet attól függően, hogy a fenilhidrazin terminális nitrogénatomja a keton, vagy az észter karbonilcsoportjával reagál-e el. Et - -Et 1 4 1,-dihidro- 1 4,4-dihidro ábra: Acetecetészter és fenilhidrazin reakciója. A helyzetszámokat pirossal jelöltük. árga háttérben a termékmolekula két tautomere, piros háttérben a nem keletkező izomer. A reakció regioszelektív, xxi kizárólag az 1,-dihidro-izomerrel tautomer egyensúlyban lévő -fenil-- metil-,4-dihidro--pirazol--on izomer keletkezik. A regioszelektivitás forrása az, hogy a reakció első lépésében a két reagáló molekula reaktívabb funkciós csoportjai reagálnak el egymással. Az acetecetészter reaktívabb funkciós csoportja a keton, xxii a fenilhidrazin esetén pedig a terminális nitrogén magányos elektronpárja a reaktívabb nukleofil. xxiii xxi Regioszelektivitásnak nevezzük, ha egy reakció során a lehetséges regioizomerek (azonos szerkezeti részeket eltérő helyzetben tartalmazó konstitúciós izomerek) keletkezési valószínűsége nem azonos. xxii Az észter karbonilcsoport elektrofil reaktivitását (δ+ töltését) az etoxicsoport +M effektussal csökkenti. xxiii A fenilcsoport melletti nitrogén magányos elektronpárja csökkent reaktivitású, mert +M effektussal elektront donál a benzolgyűrű irányába. 10
11 ++ 1 reakció: Amennyiben 1,-diketonokat ammónia jelenlétében aldehidekkel reagáltatunk imidazolszármazékokhoz jutunk. Pl.,4,-trifenilimidazolt kapunk, ha benzil xxiv és benzaldehid ekvimoláris elegyét etanolos közegben ammónium-acetáttal reagáltatjuk ábra:,4,-trifenilimidazol szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük, sárga háttérben a termékmolekula két határszerkezete zén szén-kapcsoláson alapuló stratégiák A heterociklusos vegyületek előállíthatóak úgy is, hogy a szintézisek során nemcsak szén heteroatomkötéseket, hanem szén szén-kötéseket is létrehozunk. Azaz a leendő váz összes szénatomját nem egy kiindulási bifunkciós vegyület tartalmazza. A heteroatomos prekurzor lehet önálló kiindulási molekula, de e stratégia másik alcsoportja az, amikor a gyűrűben helyet foglaló heteroatom is valamely kiindulási molekula egyik funkciós csoportjában található reakció attagú egy heteroatomot tartalmazó heterociklusok ötszénatomos szénvázát hozhatjuk létre aldol- és Michael-reakciók felhasználásával. Mivel a két fragmens azonos, a váz szimmetrikus felépítésű lesz. Benzaldehid és acetofenon 1: arányú elegyéből homoaromás,4,-trifenil-4-pirán állítható elő ábra:,4,-trifenil-4-pirán szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük. A többlépéses reakció során az acetofenon enolalakja és a benzaldehid között játszódik le egy aldolkondenzáció, majd az így létrejött α,β-telítetlen ketonra addícionálódik a másik acetofenon-enol (Michael-addíció l...1. fejezetet). Az in situ xxv így létrejött 1,,-trifenilpentán-1,-dion a furánszármazékok Paal Knorr-szintézisével analóg módon zár gyűrűt ábra:,4,-trifenil-4-pirán szintézisének főbb lépései. xxiv A benzil az 1,-difeniletán-1,-dion triviális neve. xxv In situ: em külön lépésben előállítva, hanem abban a reakcióelegyben, ahol azonnal továbbreagál. 11
12 asonló reakcióban benzaldehid és acetecetészter (enolképző komponens) 1: arányú elegyéből ammóniás közegben, az ún. antzsch-szintézissel, homoaromás (4-fenil-,-dimetil-1,4- dihidropiridin-,-dikarbonsav)-dietil-észter xxvi állítható elő. Ez a vegyület enyhe oxidációval, amelyet pl. dinitrogén-trioxiddal xxvii hajthatunk végre, aromatizálódik. Et Et - Et Et 4 Et Et 1. ábra: A antzsch-szintézis. A helyzetszámokat pirossal jelöltük reakció Öttagú egy heteroatomot tartalmazó heteociklusok állíthatóak elő két nem azonos kettős reaktivitású szubsztrát reakciójával. A heteroatom prekurzora lehet önálló molekula, vagy a heteroatom lehet valamely szubsztrát funkciós csoportjának a része is. Acetecetészter és klóraceton xxviii piridin jelenlétében végrehajtott reakciója (,4-dimetilfurán-- karbonsav)-etil-észtert xxix eredményez. A reakció során az acetecetészterből képzett enolát indít nukleofil támadást a klóraceton karbonilcsoportja (aldol-kondenzáció) és szén-halogén kötése ellen ( reakció). A reakció regioszelektivitását az acetecetészter-enolát lágy nukleofil szénatomjának a reaktív elektrofil karbonil-szénatomra történő gyors nukleofil támadása határozza meg, míg az ezt követő lépésben a kemény oxigénatom a kevésbé reaktív elektrofil α-szénatommal reagál el. Et gyors Et Et Et Et Et Et +. ábra: (,4-Dimetilfurán--karbonsav)-etil-észter előállítása. A helyzetszámokat pirossal jelöltük, sárga háttérben a termékmolekula két határszerkezete. Világoskék háttérben a bruttó egyenlet. a az acetecetésztert és klóracetont piridin helyett etil-amin jelenlétében reagáltatjuk, az ún. antzschszintézissel pirrol-származék keletkezik. Először az acetecetészter az etil-aminnal enamint képez, és az in situ keletkezett enamin reagál el a klóracetonnal. xxvi Preferált IUPA neve: dietil-(4-fenil-,-dimetil-1,4-dihidropiridin-,-dikarboxilát). xxvii A dinitrogén-trioxid szobahőmérsékleten már disszociál nitrogén-monoxid és nitrogén-dioxid elegyére. xxviii A klóraceton erősen könnyeztető, harci gázként is alkalmazott anyag. xxix Preferált IUPA neve: etil-(,4-dimetilfurán--karboxilát). 1
13 Ez esetben az enamin nitrogénje a klóraceton karbonilcsoportja ellen, majd az enamin α-helyzetű szénatomja a klórmetil-csoporttal szemben indít nukleofil támadást. Et gyors Et - - Et 4 1 Et - Et Et Et Et Et + + Et Et - - Et Et Et 4. ábra: Az (1-etil-,-dimetilpirrol--karbonsav)-etil-észter xxx antzsch-szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük, sárga háttérben a termékmolekula két határszerkezete. Világoskék háttérben a bruttó egyenlet. Az acetecetészter nitrozálásával és ezt követő redukciójával előállított aminoszármazékból is lehet one-pot reakcióval xxxi pirrolszármazékot előállítani. a + Ac Ac + + aac + Et Et Zn 4 Ac Et Et Et Et Et Et 1 4 Et Et Et Et 1) a / Ac Et + aac + Zn(Ac) + 4 ) Zn / 4 Ac Et. ábra: A (,-dimetilpirrol-,4-dikarbonsav)-dietil-észter xxxii Knorr-szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük, sárga háttérben a termékmolekula két határszerkezete. Világoskék háttérben a bruttó egyenlet. xxx Preferált IUPA neve: etil-(1-etil-,-dimetilpirrol--karboxilát). xxxi ne-pot reakciónak nevezzük azt a többlépéses szintézist, amikor a köztitermékeket nem izoláljuk, hanem a következő lépés reagensét, az előző reakció elegyébe adagoljuk. xxxii Preferált IUPA neve: dietil-(,-dimetilpirrol-,4-dikarboxilát). 1
14 Az ún. Knorr-szintézis során a bemért acetecetészter mennyiség felét nitrozáljuk, majd a keletkezett oximot in situ cinkkel redukáljuk. A reakciók közös oldószere az ecetsav, amely egyben a protonforrás szerepét is betölti. Az in situ előállított aminoszármazék a bemért acetecetészter még változatlan részével lép savkatalizált gyűrűzárási reakcióba. + reakció Öttagú egy heteroatomot tartalmazó heterociklusok állíthatóak elő 1,-bifunkciós vegyület és savas metilén csoportokat tartalmazó szulfidok, illetve éterek báziskatalizált reakciójával. Pl. az ún. insberg-szintézissel benzilből és dietil-(, -szulfándiildiacetát)-ból (,4-difeniltiofén-,- dikarbonsav)-dietil-észter xxxiii állítható elő. Et Et aet - Et 1 4 Et Et Et Et Et. ábra: A insberg-szintézis. A helyzetszámokat pirossal jelöltük, sárga háttérben a termékmolekula két határszerkezete eteroatomot már tartalmazó szénvázas prekurzorok közötti szén heteroatomkapcsoláson alapuló stratégiák zén heteroatom-kötések létrehozásával két heteroatomot nem egymás melletti pozícióban tartalmazó heterociklusok állíthatók elő olyan kiindulási molekulákból, amelyek a heterociklusba beépülő heteroatomokat már tartalmazzák. Mindkét beépülő heteroatom lehet ugyanazon kiindulási molekulán, de ismerünk olyan változatot is, ahol mindkét prekurzor tartalmaz egy-egy beépülő heteroatomot. A két heteroatom lehet azonos, de különböző is. + reakció ábra: Az ()-tejsav és az ()-alanin dilaktont xxxiv, illetve dilaktámot xxxv eredményező reakciója. xxxiii Preferált IUPA neve: dietil-(,4-difeniltiofén-,-dikarboxilát). xxxiv A termék szisztematikus neve: (,)-,-dimetil-1,4-dioxán-,-dion. xxxv A termék szisztematikus neve: (,)-,-dimetilpiperazin-,-dion. 14
15 A helyettesített karbonsavak..1. fejezetében említettük, hogy α-hidroxi- és α-aminosavak gyűrűs dilaktonokat, illetve dilaktámokat, azaz heterociklusos vegyületeket képeznek. A reakció általánosítható minden α-hidroxi- és α-amino-karbonilvegyületre. Például a sójából frissen felszabadított -amino-1,-difeniletanon xxxvi,,,-tetrafenil-,-dihidropirazinná alakul, amely enyhe oxidációval aromatizálható. a ábra:,,,-tetrafenilpirazin szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük ,4-dihidro 1,-dihidro,-dihidro,-dihidro 9. ábra:,,,-tetrafenildihidropirazin lehetséges tautomerei. Az additív hidrogéneket és a helyzetszámokat pirossal jelöltük. Piros mezőben az antiaromás, sárga mezőben a homoaromás, kék mezőben a nem aromás szerkezetek. A dihidropirazin izomerek közül az 1,4-dihidropirazin izomer antiaromás, xxxvii gyors reakcióban a homoaromás xxxviii 1,-dihidropirazinná alakul át. A,-dihidro- és,-dihidropirazin izomerek nem aromás szerkezetek. A,-dihidropirazin stabil, mert a,-dihidro- és 1,-dihidropiridazin izomer közötti tautomer egyensúlyhoz tartozó energiagát magas, ellenben a,-dihidropirazin szobahőmérsékleten lassan 1,-dihidropirazinná izomerizál. + reakció Pirazinokat lehet előállítani 1,-dioxovegyületek és 1,-diaminovegyületek reakciójával. Pl. benzil és etán-1,-diamin reakciójával előállított,-difenil-,-dihidropirazin oxidációjával,-difenilpirazinhoz jutunk. xxxix KMn ábra: A,-difenilpirazin szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük. Aromás benzokondenzált pirazin állítható elő benzol-1,-diamin és bután-,-dion reakciójával. xxxvi A gyűrűzárási reakció elkerülése végett az α-aminoketonokat csak (pl. hidrogén-kloriddal képzett) sóként lehet tárolni. xxxvii Az antiaromás π-rendszerben a lokalizált határszerkezet két π-kötésének négy elektronja és a két nitrogénatom egy-egy elektronpárja vesz részt. xxxviii A homoaromás π-rendszerben a lokalizált határszerkezet két π-kötésének négy elektronja és az nitrogénatom elektronpárja vesz részt. A másik nitrogénatom sp hibrid magányos elektronpárja a gyűrű síkjában található. xxxix A dihidrovegyület és az aromás vegyület számozása eltérő. A dihidrovegyület esetén az additív hidrogének, míg az aromás vegyület esetén a szubsztituensek kapják a kisebb helyzetszámokat. 1
16 ábra: A,-dimetilkinoxalin szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük. + 1 reakció Dioxovegyületek helyett karbonsavakat használva benzokondenzált öttagú két nem egymás mellett helyet foglaló heteroatomot tartalmazó heterociklusok állíthatóak elő. Pl. -aminofenolt, - aminotiofenolt, illetve benzol-1,-diamint ecetsavval reagáltatva aromás -metilbenzoxazol, - metilbenztiazol, illetve -metilbenzimidazol keletkezik ábra: A -metilbenzoxazol, -metilbenztiazol, és -metilbenzimidazol szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük. 1 + reakció Pirimidinszármazékok állíthatóak elő 1,-bifunkciós vegyületek és nitrogéntartalmú karbonsav- illetve szénsavszármazékok reakciójával. Pl. aromás,4,-trimetilpirimidin keletkezik pentán-,4-dion acetamidinnel végrehajtott reakciójában ábra: A,4,-trimetilpirimidin szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük. A diketonoktól eltérő 1,-bifunkciós vegyületek észter funkciós csoportjából savamid, míg nitril funkciós csoportjából addíciós reakcióval aminocsoport keletkezik. A szénsavszármazékok közül a guanidin beépítése aminocsoportot, míg a karbamid beépítése karbonilcsoportot hoz létre a termékmolekulában. A keletkezett vegyületek aromás enol illetve exociklusos imin tautomerei nem léteznek. xl A fentiek bemutatásaként álljon itt három példa: Malonészter illetve acetecetészter karbamiddal reagáltatva barbitursavvá xli illetve -metiluracillá xlii, míg ciánecetsav-etil-észter guanidinnel reagáltatva,-diaminopirimidin-4()-onná alakítható. xl A későbbiekben tárgyaljuk, hogy a több nitrogénatomot tartalmazó hattagú heterociklusok aromás delokalizációs energianyeresége kicsi, így a tautomerek stabilitását elsősorban az oxo enol, imin enamin, savamid imidsav stb. tautomerek energiaviszonyai határozzák meg. xli zisztematikus neve: pirimidin-(1),4(),()-trion; a zárójelekben az ún. hozzáadott hidrogénekkel a telített atomok pozícióját adjuk meg. xlii zisztematikus neve: -metilpirimidin-(1),4()-dion 1
17 4 Et - Et 1 Et Et Et -Et - -Et ábra: A barbitursav, -metiluracil, illetve,-diaminopirimidin-4()-on szintézise. A helyzetszámokat pirossal jelöltük. Piros háttérben néhány nem létező tautomer. 1 + reakció Öttagú, két nem egymás melletti heteroatomot tartalmazó heterociklusokat lehet előállítani 1,- bifunkciós vegyületek (α-hidroxi- illetve α-halogén-oxovegyületek) és nitrogéntartalmú karbonsavilletve szénsavszármazékok (amidin, savamid, tiosavamid, tiokarbamid és karbamid) reakciójával ábra: A,4,-trimetilimidazol, a,4,-trimetiloxazol, a,4,-trimetiltiazol, a 4,-dimetiltiazol--amin és a 4,-dimetil- 1-imidazol-()-on szintézise xliii. Piros háttérben a nem létező tautomer. A helyzetszámokat pirossal jelöltük. xliii A vegyület aromás imidsav tautomere nem létezik 17
18 A tiokarbamiddal illetve karbamiddal végrehajtott szintézisek az ambidens tulajdonságú szénsavszármazékok heteroatomjai nukleofilitási sorrendjének megfelelően kemoszelektívek. xliv Mindkét esetben a lágy nukleofil centrum tiokarbamid esetén a kénatom, karbamid esetén a nitrogénatom indít nukleofil támadást az oxocsoport melletti α-szénatom ellen. Az oxocsoporttal minden esetben a savszármazék aminocsoportja reagál el. A diketon benzil a szénsavszármazék karbamiddal egyszerű kondenzációs reakcióban nem reagál el, mert az ezen az úton keletkező -imidazol--on származék nem stabil. Erősen lúgos közegben ellenben keletkezik imidazolszármazék. A reakció során a benzilsav-átrendeződéshez (lásd... fejezetet) hasonló átalakulás játszódik le K 1 4. ábra: Az,-difenilhidantoin szintézise xlv. Piros háttérben a nem keletkező termék. A helyzetszámokat pirossal jelöltük. 8.. eterociklusos vegyületek kémiai tulajdonságai Ebben a fejezetben elsősorban az öt- és hattagú, nitrogén-, oxigén- és/vagy kénatomot tartalmazó aromás heterociklusos vegyületek kémiai tulajdonságaival foglalkozunk. A megfelelő telített heterociklusos vegyületek kémiai tulajdonságai hasonlóak az aminok, éterek, illetve származékaik tulajdonságaihoz. Például a piperidin (pk B =,78) és a pirrolidin (pk B =,7) báziserőssége alig különbözik a dibutil-amin báziserősségétől (pk B =,7); a piperazin (pk B = 4,19) báziserőssége alig különbözik a trimetil-amin báziserősségétől (pk B = 4,0); a tetrahidrofurán egy éter típusú oldószer; míg az -metilpirrolidin--on az,-dimetilformamidhoz hasonló tulajdonságú poláris aprótikus oldószer. TF pirrolidin MP piperazin morfolin piperidin 7. ábra: éhány oldószerként és bázisként használt telített heterociklusos vegyület TF: terahidrofurán; MP: -metilpirrolidin--on xliv Kemoszelektivitásnak nevezzük, ha többféle hasonló reaktivitással rendelkező funkciós csoport nem azonos valószínűséggel reagál el. xlv A vegyület szisztematikus neve:,-difenilimidazolidin-,4-dion. 18
19 8..1. Öttagú, egy heteroatomot tartalmazó heterociklusos vegyületek Az öttagú egy heteroatomot tartalmazó heterociklusok közül a furán, a pirrol és a tiofén tulajdonságaival foglalkozunk. furán pirrol tiofén benzol delokalizációs energia 8 kj/mol 90 kj/mol 1 kj/mol 10 kj/mol 8. ábra: Furán, pirrol és tiofén aromás és nem aromás határszerkezetei, delokalizációs energiája. Az aromás elektronfelhőt kialakító elektronokat pirossal jelölve. A furán, pirrol és tiofén esetében a planáris szerkezetű, sp hibridállapotú atomokból álló gyűrű pillératomjai közül a szénatomok egy-egy, míg a heteroatom két p z elektronnal vesznek részt az aromás elektronfelhő kialakításában. Az aromás elektronfelhő ellenben nem egyenletesen oszlik el a gyűrűben, hiszen a heteroatomok elektronegativitása nagyobb a szénatoménál. Ezt a nem egyenletes elektronelosztást szemléltethetjük a heterociklusok nem aromás dién határszerkezetével is. xlvi Minél közelebb van a valóságos elektroneloszlás az aromás határszerkezethez, annál nagyobb az ún. delokalizációs energia, xlvii amely mindhárom esetben kisebb, mint a benzolnál tapasztalható. A három heterociklus közül a tiofén a legstabilabb aromás rendszer, míg a furán aromaticitása a legkisebb. Ezért a tiofén és a pirrol jellemzően aromás szubsztitúciós reakciókban vesz részt, a furán esetén ellenben előtérbe kerülnek a dién határszerkezetre jellemző addíciós reakciók. A pirrol -csoportja enyhén savas (pk a = 17,), a tiofén erős savakban a kénatomon protonálódik. Mind a pirrol anionja, mind a tiofénből képződő kation stabil, megtartja aromás jellegét. polimerizálódás polimerizálódás 9. ábra: Furán, pirrol és tiofén reakciói savas és bázikus közegben. xlvi A két határszerkezethez tartozó elektronsűrűségi függvények súlyozott matematikai átlagával írható le a valóságos elektronsűrűségi függvény. xlvii Delokalizációs energia alatt a nem aromás határszerkezethez tartozó hipotetikus és a valóságos vegyület valódi energiája közötti különbséget értjük. 19
20 A furán és a pirrol savas közegben ellenben a szénatomon protonálódik, a protonált alak nem aromás, nem stabil, és polimerizálódással kátrányosodik az anyag. Ezért a furánnal és pirrollal erősen savas közegben végbemenő reakciókat nem lehet végrehajtani. A molekulák polarizáltságát értelmezhetjük a nem aromás határszerkezeten érvényesülő I és +M effektusokkal is. xlviii Általánosan megállapítható, hogy a hidrogént nem tartalmazó heteroatomok esetén (a heteroatomok elektronegativitási sorrendjében) a I effektus a nagyobb, míg az csoport esetén a +M effektus a nagyobb. Ezért a furán és a tiofén esetén a gyűrű szénatomjai pozitívan, míg a pirrol esetén negatívan polarizáltak. furán pirrol tiofén benzol dipólusmomentum 0,7 D 1,8 D 0, D 0 D 40. ábra: Furán, pirrol és tiofén polarizáltsága. Zöld nyíllal a dipólusmomentumot jelöltük a nyíl a pozitív pólus irányába mutat. A felső ábra a furán dién határszerkezetén mutatja be a heteroatom p z nemkötő elektronpárjának a π-kötések irányába kifejtett +M effektusát (kék szaggatott nyíl). Piros színnel az oxigénatom molekulaváz síkjában elhelyezkedő sp hibrid magányos elektronpárját ábrázoltuk. o Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók A benzolénál kisebb aromás stabilitás miatt mindhárom heterociklus reaktívabb a benzolnál. Az elektrofilekkel szembeni reaktivitást a pirrol esetén tovább növeli a gyűrű negatív polarizáltsága, így pl. e heterociklusok karbonsav-észter-származékai xlix azonos körülmények között végrehajtott brómozásának etil-benzoáthoz viszonyított sebessége a következő: Et Br Br Et Et Br Br Et származék relatív reakciósebesség furán pirrol tiofén 10 9 benzol 1 Et Br Br Et 41. ábra: Furán-, pirrol- és tiofén--karbonsav-etil-észterek reakciói brómmal. Etil-benzoáthoz viszonyított relatív reakciósebességek. xlviii A I effektus a heteroatom és a szomszédos szénatomok közötti σ-kötés polarizációja, míg a +M effektus a heteroatom p z nemkötő elektronpárjának kölcsönhatása a szénatomok között létrejövő π z kötésekkel. xlix Elektronszívó szubsztituens, pl. az etoxikarbonil-csoport, csökkenti az elektrofilekkel (pl. bróm, proton, stb.) szembeni reaktivitást, így növeli a heterociklusos vegyület stabilitását. Ezért ilyen származékok már savas közegben is reagáltathatóak a polimerizálódás veszélye nélkül. 0
21 Az aromás elektrofil szubsztitúciós reakció regioszelektivitását a heterociklusok esetén elsősorban a heteroatom határozza meg. Kinetikusan kontrollált úton a legkisebb energiagáton keresztül végbemenő reakció a kedvezményezett. A ammond-elv értelmében az átmeneti állapotok helyett a köztitermék kationok stabilitását lehet vizsgálni. A nem aromás kationok stabilitását elsősorban a delokalizáció mértéke l befolyásolja, amit a lehetséges határszerkezetek számával jellemezhetünk. Míg az α- szubsztitúcióhoz vezető köztitermék esetén három atomon delokalizálódik a pozitív töltés, addig a β- szubsztitúcióhoz vezető úton csak két atom vesz részt pozitív töltés diszpergálásában. Ezért a szubsztitúció elsősorban a heteroatom melletti szénatomon játszódik le. E E E E E E E 4. ábra: Furán, pirrol és tiofén aromás elektrofil szubsztitúciós reakcióinak lehetséges köztitermékei, határszerkezetekkel ábrázolva. =,, ; E: elektrofil Az alábbi ábra néhány jellemző aromás elektrofil szubsztitúciós reakciót mutat be. I I + I 4 I 4 a I I I I + 4 ai Ac + 4. ábra: Furán, pirrol és tiofén aromás elektrofil szubsztitúciós reakciói. árga háttérben a pirrol anionja. Kék háttérben az acetil-nitrát disszociációja l A delokalizáció mértéke a termodinamikai paraméterek közül az entrópiával () van szoros kapcsolatban, ha nő a delokalizáció, azaz a valóságos szerkezet több határszerkezettel írható le, akkor nő a rendezetlenség, azaz az entrópia, és így csökken a szabad entalpia. ΔG = Δ TΔ. 1
22 A tiofén a benzolnál nagyobb reaktivitása miatt katalízis nélkül jódozható. A pirrol jódozását savmegkötő jelenlétében kell elvégezni, ilyen körülmények között ellenben négy mól jóddal reagál el. Ennek oka, hogy a bázikus közegben a pirrolból anion képződik, amely sokkal reaktívabb, mint a deprotonálatlan pirrol. li A tiofén cc. kénsavval szobahőmérsékleten szulfonálható, lii a furán szulfonálása ellenben savas körülmények között nem hajtható végre. Ezért szulfonáló reagensként a piridin kén-trioxid-komplexet alkalmazzák. A közel semleges p-n végbemenő reakcióban a furán--szulfonsav piridinnel képzett sója keletkezik. A tiofén salétromsavval nem nitrálható, liii az acetil-nitrát ellenben megfelelő nitráló reagens ez esetben. liv Ac n 4 + n Ac Zn(Ac) + Ac Ac Zn Ac Ac /Zn / + 4 Zn /Zn / + 4 DMF Me Me / Zn P Me P 44. ábra: Furán, pirrol és tiofén aromás elektrofil szubsztitúciós acilezési reakciói. A tiofén és a furán Friedel rafts-acetilezése; a pirrol ouben oesch-acetilezése; valamint a pirrol Gattermann- és a Vilsmeyer-féle formilezése. árga mezőben a megfelelő acilium-ion. li A reaktivitás különbség hasonló ahhoz, ahogy a fenolát-anion is reaktívabb a fenolnál. lii Régen ezt a reakciót használták fel, amikor a kőszénkátrányból izolált benzolt a benne szennyezőként előforduló tioféntől meg kívánták tisztítani, mivel a benzol ilyen körülmények között nem szulfonálódik. A tiofénszulfonsav a benzoltól lúgos/vizes mosással eltávolítható. liii A salétromsav, mint oxidáló sav, a tiofén kénatomját oxidálja. liv Az acetil-nitrát az ecetsav és salétromsav vegyes anhidridje, ecetsav-anhidrid és salétromsav reakciójával állítható elő, nem tárolható, robbanékony. A nitrálási reakció során acetát-anionra és nitril-kationra ( + ) disszociál.
23 A tiofén Friedel rafts-reakcióval acilezhető, Lewis-sav katalizátorként alumínium-klorid helyett a kevésbé reaktív ón-tetraklorid alkalmazható. A furán csak savanhidridekkel acilezhető, mert ez esetben melléktermékként nem hidrogén-klorid, hanem a nem erősen savas karbonsav keletkezik, amely így nem inicializálja a furán polimerizálódását. A pirrol csak olyan módszerekkel acilezhető, ahol az elsődlegesen keletkező imin-intermedier a hidrogén-kloriddal sót képezve csökkenti az elegy savasságát. Az acilezés savnitrilekkel a ouben oesch-reakcióval, hidrogén-cianiddal a Gattermannreakcióval hajtható végre. A formilezés elvégezhető még dimetilformamiddal is a Vilsmeyer-reakció felhasználásával. Alternatív lehetőség a bázikus körülmények között végbemenő Reimer Thiemanreakció, a pirrol anionja és az in situ keletkező diklórkarbén reakciója. K K K K K K 4. ábra: A pirrol Reimer Thieman-féle formilezése. A pirrol aldehidekkel is reakcióba vihető. Az -metilpirrol formaldehiddel és dimetil-aminnal reagáltatva Mannich-reakcióban reagál el. Me = Me Me Me Me Me Me 4. ábra: Az -metilpirrol Mannich-reakciója. A pirrol benzokondenzált származéka az indol. Az indol esetén a reaktívabb heterociklusos gyűrűn játszódnak le az aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók, pl. a Mannich-reakció, a regioszelektivitást ellenben nem a heteroatom, hanem a kondenzált rendszerekhez hasonlóan elsősorban a gyűrűrendszer anellációs pont melletti irányítása határozza meg. Me = Me Me Me Me 47. ábra: Az indol Mannich-reakciója.
24 A pirrolt benzaldehiddel levegő oxigénjének jelenlétében reagáltatva tetrafenilporfirin keletkezik. lv A két határszerkezettel felírható porfirinváz is aromás tulajdonságú. Az sp hibridállapotú atomokból felépülő sík alakú gyűrűrendszerben kialakuló delokalizált π-rendszerben résztvevő elektronok száma, ami megfelel a ückel-szabálynak (n = ). A belőle képződő változatlan π-rendszert tartalmazó dianionban található négy nitrogénatom már egyenértékű pozícióba kerül. A felírható négy határszerkezettel jellemezhető ez a nagyfokú szimmetria. A porfirinvázas molekulák dianionos alakja stabil komplexeket képez két és háromértékű fém-kationokkal. Ezek a fémkomplexek az élővilágban fellelhetőek pl. a hemoglobinban (Fe + ), a mioglobinban (Fe + ), a klorofillban (Mg + ), a citokrómokban (Fe + ), illetve módosult formában a B 1 -vitaminban (o + ). 4 4 M M M M M = Fe +, Mg +, u +, Zn +, stb. 48. ábra: A pirrol reakciója benzaldehiddel. A porfirinváz és fémkomplexei határszerkezetekkel ábrázolva, kék színnel a fém-kationt kötő datív kötéseket jelölve. o Aromás nukleofil szubsztitúciós reakciók A furán és a tiofén brómozott származékai a gyűrűk polarizáltsága miatt a benzolszármazékoknál könnyebben reagálnak el aromás nukleofil szubsztitúcióban is, így pl. e heterociklusok -bróm--nitroszármazékai piperidinnel azonos körülmények között végrehajtott reakcióinak p-bróm-nitrobenzolhoz viszonyított sebessége a következő: Br származék relatív reakciósebesség furán tiofén 10 benzol 1 Br 49. ábra: -Bróm--nitrofurán- ( = ), és -tiofén ( = ) reakciói piperidinnel. p-bróm-nitrobenzolhoz viszonyított relatív reakciósebességek. lv A reakció során a kondenzációval létrejövő gyűrűrendszer pillératomjai oxidálódnak. 4
25 A tiofén a gyűrűt stabilizáló és az Ar reaktivitást növelő elekronszívó nitrocsoport nélkül is reagáltatható nukleofilekkel. Br u () 0. ábra: -Bróm--metiltiofén reakciója réz(i)-cianiddal. o Addíciós reakciók A furán csökkent aromás stabilitása miatt előszeretettel reagál el a dién határszerkezetnek megfelelő addíciós reakciókban. Míg a tiofén acetil-nitráttal E Ar reakcióban reagál el (lásd 4. ábra), addig a furán és e reagens között addíciós reakció játszódik le. Az adduktból külön lépésben lehet az ecetsavat piridinnel eliminálni, és így -nitrofuránhoz jutni. 1. ábra: Furán és acetil-nitrát addíciós reakciója, valamint a sárga háttérben lévő adduktból piridinnel kiváltott elimináció. A furán dién határszerkezetére jellemző reakció a Diels Alder-reakció. Maleinsav-anhidriddel reagáltatva sztereoszelektív koncertikus lvi reakcióban keletkezik az addukt. kinetikus kontroll termodinamikus kontroll. ábra: Diels Alder-reakció. o xidációs reakciók A három heterociklusos alapvegyület oxidációs reakcióban is eltérően viselkedik. A furán ólomteraacetáttal addíciós reakcióban reagál el, a diacetát-addukt savas vizes közegben maleinaldehiddé és ecetsavvá hidrolizálódik. A pirrol króm-trioxiddal maleinimiddé oxidálható, míg a tiofén peroxiecetsavval a kénatomon oxidálódik. Az intermedier szulfon Diels Alder-reakcióval dimerizálódva stabilizálódik. lvi Koncertikus reakciónak nevezzük azt az egylépéses reakciót, amikor a több elektronpár részvételével lejátszódó folyamat összes elektronelmozdulása egyszerre, összehangoltan játszódik le. A sztereokémiát a részvevő molekulapályák szimmetriatulajdonságai határozzák meg.
26 Pb(Ac) 4 + / r Ac. ábra: Furán, pirrol és tiofén oxidációs reakciói. o Fémorganikus reakciók A furán és a tiofén erős bázisokkal, pl. butil-lítiummal az α-helyzetű szénatomon deprotonálható, és bután képződése mellett orto-lítiált heterociklus keletkezik. Ahogy már említettük (lásd 9. ábra), e heterociklusok esetén a heteroatom I effektusa dominál, azaz jelentősen megnő az α-helyzetű szénatomon a δ+ töltés. Ezt bizonyítja a heterociklusok α--kötéseihez tartozó pk a értékei is. BuLi Li BuLi Li pk a furán, tiofén,0 pirrol 9, benzol 4,0 pirrol 17, MeMgBr Br Mg ábra: A furán, pirrol és tiofén lítiálása, ill. Grignard-reakciója. A furán, pirrol és tiofén pka értékei. A pirrol esetén a +M effektus dominál (lásd 9. ábra), így a három heterociklus közül a pirrol α-savassága van legközelebb a benzoléhoz. Továbbá a pirrol rendelkezik egy savas -csoporttal is, így esetében a deprotonálódás e pozícióban történik, Grignard-reagenssel -Mg-Br származék keletkezik. Az így előállított heteroaril-lítium, illetve -magnézium-bromid vegyületek nagyon reaktívak, előszeretettel reagálnak el elektrofilekkel (pl.: alkil-halogenid, szén-dioxid, stb.) A pirrol-1-il-magnézium-bromid esetén az alkilezés nem a nitrogénen, hanem az α-helyzetű szénatomon E Ar mechanizmussal játszódik le, a fémorganikus vegyületben a MgBr-csoport elektronküldő csoportként viselkedik, amely orto-pozícióban növeli meg az elektrofilekkel szembeni reaktivitást.
1. KARBONILCSOPORTOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK
1. KARBILSPRTT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK 1.1. A karbonilcsoport szerkezete A szénsav acilcsoportja a karbonilcsoport: vagy 1. ábra: A karbonilcsoport A karbonilcsoport az alábbi vegyületcsaládokban fordul
RészletesebbenSzénhidrogének III: Alkinok. 3. előadás
Szénhidrogének III: Alkinok 3. előadás Általános jellemzők Általános képlet C n H 2n 2 Kevesebb C H kötés van bennük, mint a megfelelő tagszámú alkánokban : telítetlen vegyületek Legalább egy C C kötést
Részletesebben1. KARBONILCSOPORTOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK
1. KARBILSPRTT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK 1.1. A karbonilcsoport szerkezete A szénsav acilcsoportja a karbonilcsoport: vagy 1. ábra: A karbonilcsoport A karbonilcsoport az alábbi vegyületcsaládokban fordul
Részletesebben10. Előadás. Heterociklusos vegyületek.
0. Előadás eterociklusos vegyületek. ETECIKLUSS VEGYÜLETEK Felosztás:. telített telítetlen. heteroatomok száma 3. gyűrűk száma. heteroatomok milyensége (,, S, P, As, Si) oxa- S tia- aza- I. Monociklusos,
Részletesebbenszerotonin idegi mûködésben szerpet játszó vegyület
3 2 2 3 2 3 2 3 2 2 3 3 1 amin 1 amin 2 amin 3 amin 2 3 3 2 3 1-aminobután butánamin n-butilamin 2-amino-2-metil-propán 2-metil-2-propánamin tercier-butilamin 1-metilamino-propán -metil-propánamin metil-propilamin
Részletesebbenszabad bázis a szerves fázisban oldódik
1. feladat Oldhatóság 1 2 vízben tel. Na 2 CO 3 oldatban EtOAc/víz elegyben O-védett protonált sóként oldódik a sóból felszabadult a nem oldódó O-védett szabad bázis a felszabadult O-védett szabad bázis
RészletesebbenHelyettesített karbonsavak
elyettesített karbonsavak 1 elyettesített savak alogénezett savak idroxisavak xosavak Dikarbonsavak Aminosavak (és fehérjék, l. Természetes szerves vegyületek) 2 alogénezett savak R az R halogént tartalmaz
RészletesebbenNitrogéntartalmú szerves vegyületek. 6. előadás
Nitrogéntartalmú szerves vegyületek 6. előadás Aminok Funkciós csoport: NH 2 (amino csoport) Az ammónia (NH 3 ) származékai Attól függően, hogy hány H-t cserélünk le, kapunk primer, szekundner és tercier
RészletesebbenHeterociklusos vegyületek
Szerves kémia A gyűrű felépítésében más atom (szénatomon kívül!), ún. HETEROATOM is részt vesz. A gyűrűt alkotó heteroatomként leggyakrabban a nitrogén, oxigén, kén szerepel, (de ismerünk arzént, szilíciumot,
Részletesebbenβ-dikarbonil-vegyületek szintetikus alkalmazásai
β-dikarbonil-vegyületek szintetikus alkalmazásai A β-dikarbonil vegyületek tipikus szerkezeti egysége a két karbonilcsoport, melyeket egy metilén híd köt össze. Ezek a származékok két fontos tulajdonsággal
Részletesebben1. feladat. Versenyző rajtszáma:
1. feladat / 4 pont Válassza ki, hogy az 1 és 2 anyagok közül melyik az 1,3,4,6-tetra-O-acetil-α-D-glükózamin hidroklorid! Rajzolja fel a kérdésben szereplő molekula szerkezetét, és értelmezze részletesen
RészletesebbenIntra- és intermolekuláris reakciók összehasonlítása
Intra- és intermolekuláris reakciók összehasonlítása Intr a- és inter molekulár is r eakciok összehasonlítása molekulán belüli reakciók molekulák közötti reakciók 5- és 6-tagú gyűrűk könnyen kialakulnak.
RészletesebbenFémorganikus vegyületek
Fémorganikus vegyületek A fémorganikus vegyületek fém-szén kötést tartalmaznak. Ennek polaritása a fém elektropozitivitásának mértékétől függ: az alkálifém-szén kötések erősen polárosak, jelentős százalékban
RészletesebbenAROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK
AROMÁS SZÉNIDROGÉNK lnevezés C 3 C 3 3 C C C 3 C 3 C C 2 benzol toluol xilol (o, m, p) kumol sztirol naftalin antracén fenantrén Csoportnevek C 3 C 2 fenil fenilén (o,m,p) tolil (o,m,p) benzil 1-naftil
RészletesebbenFémorganikus kémia 1
Fémorganikus kémia 1 A fémorganikus kémia tárgya a szerves fémvegyületek előállítása, szerkezetvizsgálata és kémiai reakcióik tanulmányozása A fémorganikus kémia fejlődése 1760 Cadet bisz(dimetil-arzén(iii))-oxid
RészletesebbenBudapest, szeptember 5. Dr. Tóth Tünde egyetemi docens
SZERVES KÉMIA I. levelező B.Sc. képzés, kód: BMEVESZAL17 Tantárgy követelményei 2016/2017. tanév I. félév Az alaptárgy heti 2,5 óra (páratlan héten 2 óra, páros héten 3 óra) előadásból és ezzel integrált
RészletesebbenSzerves kémiai nevezéktan IV.
zerves kémiai nevezéktan IV. A magyar kémiai elnevezés és helyesírás szabályai, az IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) zerves Kémiai ómenklatúrabizottságának 99-as ajánlása alapján.
RészletesebbenAromás vegyületek II. 4. előadás
Aromás vegyületek II. 4. előadás Szubsztituensek irányító hatása Egy következő elektrofil hova épül be orto, meta, para pozíció CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 E E E orto (1,2) meta (1,3) para (1,4) Szubsztituensek
RészletesebbenR R C X C X R R X + C H R CH CH R H + BH 2 + Eliminációs reakciók
Eliminációs reakciók Amennyiben egy szénatomhoz távozó csoport kapcsolódik és ugyanazon a szénatomon egy (az ábrákon vel jelölt) bázis által protonként leszakítható hidrogén is található, a nukleofil szubsztitúció
RészletesebbenALKOHOLOK ÉS SZÁRMAZÉKAIK
ALKLK ÉS SZÁRMAZÉKAIK Levezetés R R alkohol R R R éter Elnevezés Nyíltláncú, telített alkoholok általános név: alkanol alkil-alkohol 2 2 2 metanol etanol propán-1-ol metil-alkohol etil-alkohol propil-alkohol
RészletesebbenSZERVES KÉMIA I. B.Sc. képzés, kód: BMEVESZA301 Tantárgy követelményei 2016/2017tanév II. félév
SZERVES KÉMIA I. B.Sc. képzés, kód: BMEVESZA301 Tantárgy követelményei 2016/2017tanév II. félév Az alaptárgy heti 3 óra előadásból és heti tantermi gyakorlatból áll. A tárgy szóbeli vizsgával zárul. A
RészletesebbenSZERVES KÉMIA I. B.Sc. képzés, kód: BMEVESZA301 Tantárgy követelményei 2018/2019tanév II. félév
SZERVES KÉMIA I. B.Sc. képzés, kód: BMEVESZA301 Tantárgy követelményei 2018/2019tanév II. félév Az alaptárgy heti 3 óra előadásból és heti tantermi gyakorlatból áll. A tárgy szóbeli vizsgával zárul. A
RészletesebbenBudapest, június 15. Dr. Hornyánszky Gábor egyetemi docens
SZERVES KÉMIA BIOMÉRNÖKÖKNEK B.Sc. képzés, kód: BMEVESZA204 Tantárgy követelményei 2016/2017 tanév I. félév A tárgy heti előadásból és 2 óra tantermi gyakorlatból áll. A tárgy szóbeli vizsgával zárul.
RészletesebbenSZERVES KÉMIA biomérnököknek B.Sc. képzés, kód: BMEVESZA204 Tantárgy követelményei 2017/2018 tanév II. félév
SZERVES KÉMIA biomérnököknek B.Sc. képzés, kód: BMEVESZA204 Tantárgy követelményei 2017/2018 tanév II. félév A tárgy heti előadásból és 2 óra tantermi gyakorlatból áll. A tárgy szóbeli vizsgával zárul.
RészletesebbenEredményes vizsga esetén a tárggyal 5 kreditpont szerezhető. A félév csak aláírással zárul, ha
SZERVES KÉMIA I. B.Sc. képzés, kód: BMEVESZA301 Válogatott fejezetek a szerves kémiából I., kód: BMEVESKA002 Tantárgy követelményei 2018/2019 tanév I. félév Az alaptárgy heti 3 óra előadásból és heti 2
RészletesebbenSzemináriumi feladatok (alap) I. félév
Szemináriumi feladatok (alap) I. félév I. Szeminárium 1. Az alábbi szerkezet-párok közül melyek reprezentálják valamely molekula, vagy ion rezonancia-szerkezetét? Indokolja válaszát! A/ ( ) 2 ( ) 2 F/
RészletesebbenEredményes vizsga esetén a tárggyal 5 kreditpont szerezhető. A félév csak aláírással zárul, ha
SZERVES KÉMIA I. B.Sc. képzés, kód: BMEVESZA301 Válogatott fejezetek a szerves kémiából I., kód: BMEVESKA002 Tantárgy követelményei 2017/2018 tanév I. félév Az alaptárgy heti 3 óra előadásból és heti 2
Részletesebben1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban
1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban a, diszulfidhíd (1 példa), b, hidrogénkötés (2 példa), c, töltés-töltés kölcsönhatás (2 példa)!
RészletesebbenBudapest, szeptember 6. Dr. Huszthy Péter egyetemi tanár
SZERVES KÉMIA I. B.Sc. képzés, kód: BMEVESKA202 és BMEVESZA301 Válogatott fejezetek a szerves kémiából I., kód: BMEVESKA002 Tantárgy követelményei 2016/2017 tanév I. félév Az alaptárgy heti 3 óra előadásból
RészletesebbenAromás: 1, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13, (14) Az azulén (14) szemiaromás rendszert alkot, mindkét választ (aromás, nem aromás) elfogadtuk.
1. feladat Aromás: 1, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13, (14) Az azulén (14) szemiaromás rendszert alkot, mindkét választ (aromás, nem aromás) elfogadtuk. 2. feladat Etil-metil-keton (bután-2-on) Jelek hozzárendelése:
RészletesebbenIV. Elektrofil addíció
IV. Elektrofil addíció Szerves molekulákban a kettős kötés kimutatására ismert analitikai módszer a 2 -os vagy a KMnO 4 -os reakció. 2 2 Mi történik tehát a brómmolekula addíciója során? 2 2 ciklusos bromónium
RészletesebbenSzemináriumi feladatok (alap) I. félév
Szemináriumi feladatok (alap) I. félév I. Szeminárium 1. Az alábbi szerkezet-párok közül melyek reprezentálják valamely molekula, vagy ion rezonancia-szerkezetét? Indokolja válaszát! A/ ( ) 2 ( ) 2 F/
Részletesebben2. SZÉNSAVSZÁRMAZÉKOK. Szénsav: H 2 CO 3 Vízvesztéssel szén-dioxiddá alakul, a szén-dioxid a szénsav valódi anhidridje.
2. ZÉAVZÁMAZÉKK 2.1. zénsavszármazékok szerkezete, elnevezése zénsav: 2 3 Vízvesztéssel szén-dioxiddá alakul, a szén-dioxid a szénsav valódi anhidridje. 2 + 1. ábra: A szénsav szén-dioxid egyensúly A szén-dioxid
Részletesebben6. 1,3-DIKARBONILVEGYÜLETEK
6.1. Az 1,3-dikarbonilvegyületek szerkezete 6. 1,3-DIARBNILVEGYÜLETE 1,3-, vagy β-dikarbonilvegyületeknek nevezzük azokat az oxovegyületeket és/vagy savszármazékokat, ahol a második karbonilcsoport az
RészletesebbenMECHANIZMUSGYŰJTEMÉNY a Szerves kémia I. előadáshoz
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szerves Kémia és Technológia Tanszék MECHANIZMUSGYŰJTEMÉNY a Szerves kémia I. előadáshoz Készítette: Kormos Attila Lektorálta:
RészletesebbenHALOGÉNEZETT SZÉNHIDROGÉNEK
ALOGÉNEZETT SZÉNIDOGÉNEK Elnevezés Nyíltláncú, telített általános név: halogénalkán alkilhalogenid l 2 l 2 2 l klórmetán klóretán 1klórpropán l metilklorid etilklorid propilklorid 2klórpropán izopropilklorid
RészletesebbenHETEROCIKLUSOS VEGYÜLETEK
ETERCIKLU VEGYÜLETEK ETERCIKLU VEGYÜLETEK Csoportosítás eteroatom minősége:,, Gyűrű tagszáma: 3, 4, 5, 6, 7 stb. Telítettség mértéke szerint: - heteroaromás - heteroalkén - heteroalkán - Elnevezés: elsősorban
RészletesebbenKARBONIL-VEGY. aldehidek. ketonok O C O. muszkon (pézsmaszarvas)
KABNIL-VEGY VEGYÜLETEK (XVEGYÜLETEK) aldehidek ketonok ' muszkon (pézsmaszarvas) oxocsoport: karbonilcsoport: Elnevezés Aldehidek szénhidrogén neve + al funkciós csoport neve: formil + triviális nevek
RészletesebbenSzerves Kémia. Farmakológus szakasszisztens képzés 2012/2013 ősz
Szerves Kémia Farmakológus szakasszisztens képzés 2012/2013 ősz Általános tudnivalók Kele Péter (ELTE Északi tömb, Kémia, 646. szoba) kelep@elte.hu sütörtök 17 15 19 45 Szeptember 27. elmarad Őszi szünet
RészletesebbenH 3 C H + H 3 C C CH 3 -HX X 2
1 Gyökös szubsztitúciók (láncreakciók gázfázisban) - 3 2 2 3 2 3-3 3 Szekunder gyök 3 2 2 2 3 2 2 3 3 2 3 3 Szekunder gyök A propánban az azonos strukturális helyzetű hidrogének és a szekunder hidrogének
RészletesebbenH H 2. ábra: A diazometán kötésszerkezete σ-kötések: fekete; π z -kötés: kék, π y -kötés: piros sp-hibrid magányos elektronpár: rózsaszín
3. DIAZ- ÉS DIAZÓIUMSPRTT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK 3.1. A diazometán A diazometán ( 2 2 ) egy erősen mérgező (rákkeltő), robbanékony gázhalmazállapotú anyag. 1. ábra: A diazometán határszerkezetei A diazometán
RészletesebbenSzénhidrogének II: Alkének. 2. előadás
Szénhidrogének II: Alkének 2. előadás Általános jellemzők Általános képlet C n H 2n Kevesebb C H kötés van bennük, mint a megfelelő tagszámú alkánokban : telítetlen vegyületek Legalább egy C = C kötést
RészletesebbenÖsszefoglaló előadás. Sav-bázis elmélet
Összefoglaló előadás Sav-bázis elmélet SAV-BÁZIS TULAJDNSÁGKAT BEFLYÁSLÓ TÉNYEZŐK Elméletek: 1. Brönsted Lowry elmélet: sav - + donor; bázis - + akceptor; Konjugálódó (vagy korrespondáló) sav-bázis pár:
RészletesebbenNév: Pontszám: / 3 pont. 1. feladat Adja meg a hiányzó vegyületek szerkezeti képletét!
Név: Pontszám: / 3 pont 1. feladat Adja meg a hiányzó vegyületek szerkezeti képletét! Név: Pontszám: / 4 pont 2. feladat Az ábrán látható vegyületnek a) hány sztereoizomerje, b) hány enantiomerje van?
RészletesebbenVersenyző rajtszáma: 1. feladat
1. feladat / 5 pont Jelölje meg az alábbi vegyület valamennyi királis szénatomját, és adja meg ezek konfigurációját a Cahn Ingold Prelog (CIP) konvenció szerint! 2. feladat / 6 pont 1887-ben egy orosz
RészletesebbenOsztályozó vizsgatételek. Kémia - 9. évfolyam - I. félév
Kémia - 9. évfolyam - I. félév 1. Atom felépítése (elemi részecskék), alaptörvények (elektronszerkezet kiépülésének szabályai). 2. A periódusos rendszer felépítése, periódusok és csoportok jellemzése.
RészletesebbenO S O. a konfiguráció nem változik O C CH 3 O
() ()-butanol [α] D = a konfiguráció nem változik () 6 4 ()--butil-tozilát [α] D = 1 a konfiguráció nem változik inverzió Na () () ()--butil-acetát [α] D = 7 ()--butil-acetát [α] D = - 7 1. Feladat: Milyen
RészletesebbenO 2 R-H 2 C-OH R-H 2 C-O-CH 2 -R R-HC=O
Funkciós csoportok, reakcióik II C 4 C 3 C 2 C 2 R- 2 C- R- 2 C--C 2 -R C 2 R-C= ALKLK, ÉTEREK Faszesz C 3 Toxikus 30ml vakság LD 50 értékek alkoholokra patkányokban LD 50 = A populáció 50%-ának elhullásához
RészletesebbenLaboratóriumi technikus laboratóriumi technikus Drog és toxikológiai
A 10/2007 (II. 27.) SzMM rendelettel módosított 1/2006 (II. 17.) OM rendelet Országos Képzési Jegyzékről és az Országos Képzési Jegyzékbe történő felvétel és törlés eljárási rendjéről alapján. Szakképesítés,
RészletesebbenKARBONSAVAK. A) Nyílt láncú telített monokarbonsavak (zsírsavak) O OH. karboxilcsoport. Példák. pl. metánsav, etánsav, propánsav...
KABNSAVAK karboxilcsoport Példák A) Nyílt láncú telített monokarbonsavak (zsírsavak) "alkánsav" pl. metánsav, etánsav, propánsav... (nem használjuk) omológ sor hangyasav 3 2 2 2 valeriánsav 3 ecetsav 3
RészletesebbenRészletes tematika: I. Félév: 1. Hét (4 óra): 2. hét (4 óra): 3. hét (4 óra): 4. hét (4 óra):
Részletes tematika: I. Félév: 1. Hét (4 óra): Szerves Vegyületek Szerkezete. Kötéselmélet Lewis kötéselmélet; atompálya, molekulapálya; molekulapálya elmélet; átlapolódás, orbitálok hibridizációja; molekulák
RészletesebbenSzénsavszármazékok 1
Szénsavszármazékok 1 2 xidációs fok: 4 savklorid savklorid észter észter észter l l l l H foszgén (metaszénsavdiklorid) alkil(aril)karbonokloridát klórhangyasav-észter dialkilkarbonát (nem létképes) savamid
RészletesebbenHelyettesített Szénhidrogének
elyettesített Szénhidrogének 1 alogénezett szénhidrogének 2 3 Alifás halogénvegyületek Szerkezet Kötéstávolság ( ) omolitikus disszociációs energia (kcal/mol) Alkil-F 1,38 116 Alkil-l 1,77 81 Alkil-Br
Részletesebben11. Előadás. Heterociklusos vegyületek
11. Előadás eterociklusos vegyületek ETECIKLUSS VEGYÜLETEK Felosztás: 1. telített telítetlen. heteroatomok száma 3. gyűrűk száma. heteroatomok milyensége (,, S, P, As, Si) oxa- S tia- aza- I. Monociklusos,
RészletesebbenOXOVEGYÜLETEK. Levezetés. Elnevezés O CH 2. O R C R' keton. O R C H aldehid. funkciós csoportok O. O CH oxocsoport karbonilcsoport formilcsoport
XVEGYÜLETEK Levezetés 2 aldehid ' keton funkciós csoportok oxocsoport karbonilcsoport formilcsoport Elnevezés Aldehidek nyíltláncú (racionális név: alkánal) 3 2 2 butánal butiraldehid gyűrűs (cikloalkánkarbaldehid)
RészletesebbenSzerves Kémiai Problémamegoldó Verseny
Szerves Kémiai Problémamegoldó Verseny 2015. április 24. Név: E-mail cím: Egyetem: Szak: Képzési szint: Évfolyam: Pontszám: Név: Pontszám: / 3 pont 1. feladat Egy C 4 H 10 O 3 összegképletű vegyület 0,1776
RészletesebbenNév: Pontszám: 1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban
1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban a, diszulfidhíd (1 példa), b, hidrogénkötés (2 példa), c, töltés-töltés kölcsönhatás (2 példa)!
RészletesebbenBevezetés a biokémiába fogorvostan hallgatóknak Munkafüzet 4. hét
Bevezetés a biokémiába fogorvostan hallgatóknak Munkafüzet 4. hét Szerves kémia ismétlése, a szerves kémiai ismeretek gyakorlása a biokémiához Írták: Agócs Attila, Berente Zoltán, Gulyás Gergely, Jakus
RészletesebbenSzerves Kémiai Problémamegoldó Verseny
Szerves Kémiai Problémamegoldó Verseny 2014. április 25. Név: E-mail cím: Egyetem: Szak: Képzési szint: Évfolyam: Pontszám: Név: Pontszám: / 3 pont 1. feladat Adja meg a hiányzó vegyületek szerkezeti képletét!
RészletesebbenAldehidek, ketonok és kinonok
Aldehidek, ketonok és kinonok 3 3 3 innamomum camphora Agócs Attila rvosi Kémia 2018 kámfor Tanulási célok: Az oxovegyületek elnevezése és fizikai tulajdonságai Nukleofil addíció, az oxovegyületek legfontosabb
RészletesebbenAdatgyűjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb műszerei
Tudományos kutatásmódszertani, elemzési és közlési ismeretek modul Gazdálkodási modul Gazdaságtudományi ismeretek I. Közgazdasá Adatgyűjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb műszerei KÖRNYEZETGAZDÁLKODÁSI
RészletesebbenSzerves kémia Fontosabb vegyülettípusok
Fontosabb vegyülettípusok Szénhidrogének: alifás telített (metán, etán, propán, bután, ) alifás telítetlen (etén, etin, ) aromás (benzol, toluol, naftalin) Oxigéntartalmú vegyületek: hidroxivegyületek
RészletesebbenAMINOK. Aminok rendűsége és típusai. Levezetés. Elnevezés. Alkaloidok (fiziológiailag aktív vegyületek) A. k a. primer RNH 2. szekunder R 2 NH NH 3
Levezetés AMIK 2 primer 2 2 3 2 3 3 2 3 2 3 3 2 3 2 2 3 3 1 amin 1 amin 2 amin 3 amin 1aminobután butánamin nbutilamin Aminok rendűsége és típusai 2amino2metilpropán 2metil2propánamin tercierbutilamin
RészletesebbenKémiai kötések. Kémiai kötések. A bemutatót összeállította: Fogarasi József, Petrik Lajos SZKI, 2011
Kémiai kötések A bemutatót összeállította: Fogarasi József, Petrik Lajos SZKI, 2011 1 Cl + Na Az ionos kötés 1. Cl + - + Na Klór: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 Kloridion: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Nátrium: 1s 2 2s
RészletesebbenSzerves Kémia II. Dr. Patonay Tamás egyetemi tanár E 405 Tel:
Szerves Kémia II. TKBE0312 Előfeltétel: TKBE03 1 Szerves kémia I. Előadás: 2 óra/hét Dr. Patonay Tamás egyetemi tanár E 405 Tel: 22464 tpatonay@puma.unideb.hu A 2010/11. tanév tavaszi félévében az előadás
Részletesebben7. POLICIKLUSOS AROMÁS VEGYÜLETEK
. PLIIKLUSS ARMÁS VEGYÜLETEK.. Az aromaticitás Az aromaticitás fogalma az aromás vegyületek létrejöttének szerkezeti feltételeit és ezek fizikai következményeit foglalja össze. Az aromás-rendszer kialakulásának
RészletesebbenSzerves Kémia II. 2016/17
Szerves Kémia II. 2016/17 TKBE0301 és TKBE0312 4 kr Előfeltétel: TKBE0301 Szerves kémia I. Előadás: 2 óra/hét Dr. Juhász László egyetemi docens E 409 Tel: 22464 juhasz.laszlo@science.unideb.hu A 2016/17.
RészletesebbenPericiklusos reakciók
Periciklusos reakciók gyűrűs átmeneti állapoton keresztül, köztitermék képződése nélkül, egyetlen lépésben lejátszódó ( koncertáló ) reakciókat Woodward javaslatára periciklusos reakcióknak nevezzük. Ezeknek
RészletesebbenTartalomjegyzék. Szénhidrogének... 1
Tartalomjegyzék Szénhidrogének... 1 Alkánok (Parafinok)... 1 A gyökök megnevezése... 2 Az elágazó szénláncú alkánok megnevezése... 3 Az alkánok izomériája... 4 Előállítás... 4 1) Szerves magnéziumvegyületekből...
Részletesebben7. évfolyam kémia osztályozó- és pótvizsga követelményei Témakörök: 1. Anyagok tulajdonságai és változásai (fizikai és kémiai változás) 2.
7. évfolyam kémia osztályozó- és pótvizsga követelményei 1. Anyagok tulajdonságai és változásai (fizikai és kémiai változás) 2. Hőtermelő és hőelnyelő folyamatok, halmazállapot-változások 3. A levegő,
RészletesebbenCH 2 =CH-CH 2 -S-S-CH 2 -CH=CH 2
10. Előadás zerves vegyületek kénatommal Példák: ZEVE VEGYÜLETEK KÉATMMAL CH 2 =CH-CH 2 ---CH 2 -CH=CH 2 diallil-diszulfid (fokhagyma olaj) H H H szacharin merkapto-purin tiofén C H2 H szulfonamid (Ultraseptyl)
Részletesebben1. feladat Összesen: 8 pont. 2. feladat Összesen: 12 pont. 3. feladat Összesen: 14 pont. 4. feladat Összesen: 15 pont
1. feladat Összesen: 8 pont Az autók légzsákját ütközéskor a nátrium-azid bomlásakor keletkező nitrogéngáz tölti fel. A folyamat a következő reakcióegyenlet szerint játszódik le: 2 NaN 3(s) 2 Na (s) +
RészletesebbenSzerves Kémiai Problémamegoldó Verseny
Szerves Kémiai Problémamegoldó Verseny 2015. április 24. Név: E-mail cím: Egyetem: Szak: Képzési szint: Évfolyam: Pontszám: Név: Pontszám: / 3 pont 1. feladat Egy C 4 H 10 O 3 összegképletű vegyület 0,1776
Részletesebben6. változat. 3. Jelöld meg a nem molekuláris szerkezetű anyagot! A SO 2 ; Б C 6 H 12 O 6 ; В NaBr; Г CO 2.
6. változat Az 1-től 16-ig terjedő feladatokban négy válaszlehetőség van, amelyek közül csak egy helyes. Válaszd ki a helyes választ és jelöld be a válaszlapon! 1. Jelöld meg azt a sort, amely helyesen
RészletesebbenKÉMIA ÍRÁSBELI ÉRETTSÉGI- FELVÉTELI FELADATOK 2000
Megoldás 000. oldal KÉMIA ÍRÁSBELI ÉRETTSÉGI- FELVÉTELI FELADATOK 000 JAVÍTÁSI ÚTMUTATÓ I. A NITROGÉN ÉS SZERVES VEGYÜLETEI s s p 3 molekulák között gyenge kölcsönhatás van, ezért alacsony olvadás- és
RészletesebbenBevezetés. Szénvegyületek kémiája Organogén elemek (C, H, O, N) Életerő (vis vitalis)
Szerves kémia Fontos tudnivalók Tárgy neve: Kémia alapjai I. Neptun kód: SBANKE1050 Előadó: Borzsák István C121 szerda 11-12 e-mail: iborzsak@ttk.nyme.hu http://www.bdf.hu/ttk/fldi/iborzsak/dokumentumok/
RészletesebbenKARBONSAV-SZÁRMAZÉKOK
KABNSAV-SZÁMAZÉKK Karbonsavszármazékok Karbonsavak H X Karbonsavszármazékok X Halogén Savhalogenid l Alkoxi Észter ' Amino Amid N '' ' Karboxilát Anhidrid Karbonsavhalogenidek Tulajdonságok: - színtelen,
RészletesebbenKarbonilcsoport reakciói Mannich-reakciónak nevezzük az
Karbonilcsoport reakciói Mannich-reakciónak nevezzük az a-helyzetű hidrogénatomot tartalmazó karbonilvegyületek (pl. acetofenon) aminometilezését formaldehiddel és primer vagy szekunder aminokkal (vagy
RészletesebbenSzerves kémiai szintézismódszerek
Szerves kémiai szintézismódszerek 3. Alifás szén-szén egyszeres kötések kialakítása báziskatalizált reakciókban Kovács Lajos 1 C-H savak Savas hidrogént tartalmazó szerves vegyületek H H 2 C α C -H H 2
Részletesebben1. feladat Összesen: 8 pont. 2. feladat Összesen: 11 pont. 3. feladat Összesen: 7 pont. 4. feladat Összesen: 14 pont
1. feladat Összesen: 8 pont 150 gramm vízmentes nátrium-karbonátból 30 dm 3 standard nyomású, és 25 C hőmérsékletű szén-dioxid gáz fejlődött 1800 cm 3 sósav hatására. A) Írja fel a lejátszódó folyamat
RészletesebbenA kémiai kötés magasabb szinten
A kémiai kötés magasabb szinten 11-1 Mit kell tudnia a kötéselméletnek? 11- Vegyérték kötés elmélet 11-3 Atompályák hibridizációja 11-4 Többszörös kovalens kötések 11-5 Molekulapálya elmélet 11-6 Delokalizált
RészletesebbenA kémiatanári zárószigorlat tételsora
1. A. tétel A kémiatanári zárószigorlat tételsora Kémiai alapfogalmak: Atom- és molekulatömeg, anyagmennyiség, elemek és vegyületek elnevezése, jelölése. Kémiai egyenlet, sztöchiometria. A víz jelentősége
Részletesebben2. melléklet a 4/2011. (I. 14.) VM rendelethez
1. Egyes légszennyező anyagok tervezési irányértékei A B C D 1. Légszennyező anyag [CAS szám] Tervezési irányértékek [µg/m 3 ] Veszélyességi 2. 24 órás 60 perces fokozat 3. Acetaldehid [75-07-0] 0,2 1
RészletesebbenBudapest, augusztus 22. Dr. Nagy József egyetemi docens
SZERVES KÉMIA II. B.Sc. képzés, kód: BMEVESZA401 Tantárgy követelményei 2018/2019 tanév I. félév Az alaptárgy heti 3 óra előadásból áll. A tárgy szóbeli vizsgával zárul. A vizsgára bocsáthatóság feltétele:
Részletesebben3. A kémiai kötés. Kémiai kölcsönhatás
3. A kémiai kötés Kémiai kölcsönhatás ELSŐDLEGES MÁSODLAGOS OVALENS IONOS FÉMES HIDROGÉN- KÖTÉS DIPÓL- DIPÓL, ION- DIPÓL, VAN DER WAALS v. DISZPERZIÓS Kémiai kötések Na Ionos kötés Kovalens kötés Fémes
Részletesebben1. feladat. Versenyző rajtszáma: Mely vegyületek aromásak az alábbiak közül?
1. feladat / 5 pont Mely vegyületek aromásak az alábbiak közül? 2. feladat / 5 pont Egy C 4 H 8 O összegképletű vegyületről a következő 1 H és 13 C NMR spektrumok készültek. Állapítsa meg a vegyület szerkezetét!
RészletesebbenA kémiai kötés magasabb szinten
A kémiai kötés magasabb szinten 13-1 Mit kell tudnia a kötéselméletnek? 13- Vegyérték kötés elmélet 13-3 Atompályák hibridizációja 13-4 Többszörös kovalens kötések 13-5 Molekulapálya elmélet 13-6 Delokalizált
RészletesebbenCHO CH 2 H 2 H HO H H O H OH OH OH H
2. Előadás A szénhidrátok kémiai reakciói, szénhidrátszármazékok Áttekintés 1. Redukció 2. xidáció 3. Észter képzés 4. Reakciók a karbonil atomon 4.1. iklusos félacetál képzés 4.2. Reakció N-nukleofillel
RészletesebbenAz Európai Unió Hivatalos Lapja
2003.9.23. HU 179 2. A SZEMÉLYEK SZABAD MOZGÁSA A. SZOCIÁLIS BIZTONSÁG 1. 31971 R 1408: A Tanács 1971. június 14-i 1408/71/EGK rendelete a szociális biztonsági rendszereknek a Közösségen belül mozgó munkavállalókra,
RészletesebbenKémia OKTV I. kategória II. forduló A feladatok megoldása
ktatási ivatal Kémia KTV I. kategória 2008-2009. II. forduló A feladatok megoldása I. FELADATSR 1. A 6. E 11. A 16. C 2. A 7. C 12. D 17. B 3. E 8. D 13. A 18. C 4. D 9. C 14. B 19. C 5. B 10. E 15. E
RészletesebbenKÉMIA ÍRÁSBELI ÉRETTSÉGI FELVÉTELI FELADATOK 2004.
KÉMIA ÍRÁSBELI ÉRETTSÉGI FELVÉTELI FELADATOK 2004. JAVÍTÁSI ÚTMUTATÓ Az írásbeli felvételi vizsgadolgozatra összesen 100 (dolgozat) pont adható, a javítási útmutató részletezése szerint. Minden megítélt
RészletesebbenTantárgycím: Szerves kémia
Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Biológia Szak Kötelező tantárgy TANTÁRGY ADATLAP és tantárgykövetelmények 2005. Tantárgycím: Szerves kémia 2. Tantárgy kódja félév Követelmény Kredit
RészletesebbenA tételek: Elméleti témakörök. Általános kémia
A tételek: Elméleti témakörök Általános kémia 1. Az atomok szerkezete az atom alkotórészei, az elemi részecskék és jellemzésük a rendszám és a tömegszám, az izotópok, példával az elektronszerkezet kiépülésének
RészletesebbenKARBONSAVSZÁRMAZÉKOK
KABNSAVSZÁMAZÉKK Levezetés Kémiai rokonság 2 2 2 N 3 N A karbonsavszármazékok típusai l karbonsavklorid karbonsavanhidrid karbonsavészter N N 2 karbonsavnitril karbonsavamid Példák karbonsavkloridok 3
RészletesebbenSZERVES KÉMIAI REAKCIÓEGYENLETEK
SZERVES KÉMIAI REAKCIÓEGYENLETEK Budapesti Reáltanoda Fontos! Sok reakcióegyenlet több témakörhöz is hozzátartozik. Szögletes zárójel jelzi a reakciót, ami más témakörnél található meg. Alkánok, cikloalkánok
Részletesebben8. Előadás. Karbonsavak. Karbonsav származékok.
8. Előadás Karbonsavak. Karbonsav származékok. 24. Karbonsavak α H X H H X N karbonsav nitril X Név F, Br, l halogénsav H hidroxisav oxosav NH 2 aminosav X Név F, Br, l savhaloid R észter R anhidrid NH
Részletesebben8. Előadás Karbonsavak. Karbonsav származékok.
8. Előadás Karbonsavak. Karbonsav származékok. 24. Karbonsavak α H X H H X N karbonsav nitril X Név F, Br, l halogénsav H hidroxisav oxosav NH 2 aminosav X Név F, Br, l savhaloid R észter R anhidrid NH
RészletesebbenJavító vizsga követelményei kémia tantárgyból augusztus osztály
Javító vizsga követelményei kémia tantárgyból 2019. augusztus 29. 10. osztály I. Szerves kémia-bevezetés 1. A szerves kémia kialakulása, tárgya (Tk. 64-65 old.) - Lavoisier: organogén elemek (C, H, O,
RészletesebbenKémiai kötések. Kémiai kötések kj / mol 0,8 40 kj / mol
Kémiai kötések A természetben az anyagokat felépítő atomok nem önmagukban, hanem gyakran egymáshoz kapcsolódva léteznek. Ezeket a kötéseket összefoglaló néven kémiai kötéseknek nevezzük. Kémiai kötések
Részletesebben