8201 Veszprém, Egyetem u.10 Pf.:158, Tel.: Fax:

Átírás

1 Summary Kis és közepes hmérséklet benzoltelít izomerizálás összehasonlítása Comparison of low and medium temperature benzene-saturating isomerization Szoboszlai Zsolt a, Hancsók Jen a, Magyar Szabolcs a a Pannon Egyetem, Ásványolaj- és Széntechnológia Intézeti anszék 8201 Veszprém, Egyetem u.10 Pf.:158, el.: Fax: In the production of environmentally friendly and human biologically favourable blending components of engine gasolines isoparaffin fractions having low carbon number (C 5 -C 6 ) are indispensable. It has low sulfur content and it is free from aromatics and olefins; besides, it has high octane number of low sensitivity and comprises of clean burning compounds. Hence, the demand on isoparaffins is increasing constantly. he objective of the research work was to select and compare catalysts that are applicable for the isomerization of benzene-containing n-hexane fractions at different temperatures. he investigated catalysts (modified Pt/Al 2 O 3 /Cl and Pt/SO 4 2- /MO x, new generation Pt/H-MOR) have different n-hexane isomerizing and benzene saturating activity depending on temperature. n-hexane fractions of various benzene content ( %) were used as feeds. Hydrocarbon composition of the feeds and products was determined according to ASM D 5134 standard. he investigation of the two mentioned, different reactions (hydrogenation of benzene and isomerization) over the three different catalysts were carried out at temperatures of , pressures of bar, LHSVs of h -1 and H 2 /hydrocarbon molar ratios of 1-2. Within this range of parameters the values ensuring optimum composition were determined for all feeds having different benzene content. Yield of liquid products increased with benzene content of the feeds, because benzene inhibits hydrocracking reactions. Benzene content of the products was less than 0.05%, in every case independently of its initial concentration (up to 4.0%). Adsorption of benzene also inhibits the isomerization and this is most significant for the slowest isomerization reaction. i.e. the formation of 2,2-dimethyl butane. Octane numbers of the products are high, compared with those of the feeds. However, the increase of octane number was very significant, approximately units. It was concluded that by increasing the benzene content of the feed from 0.0 to 4.0% the ratio of RON/ benzene decreases gradually (where RON is the difference between the research octane numbers of the products and the corresponding feeds; benzene is the change of benzene concentration in the feeds). his is the result of two opposite effects: 1. Proportionally less isoparaffin hydrocarbons are formed from n-hexane present in the benzene containing feed, since the isomerization is inhibited by the presence of benzene. 2. Octane numbers of the mixtures of cyclohexane (formed from benzene) and methyl cyclopentane are higher than those of isoparaffin mixtures at the investigated reaction temperature. he yield of the mixture of iso- and cycloparaffins obtained after separating n-paraffins with 100% efficiency was relatively high (65-81%). hese yields decrease with the benzene content of the feed. Benzene reduces the rate of isomerization to some extent but it is hydrogenated simultaneously to cyclohexane which isomerizes to methyl cyclopentane having high octane number. he RON of the mixtures of iso- and cycloparaffins are nearly the same for all products ( ). All the catalysts proved to be suitable for simultaneous saturation of benzene and isomerization of n-hexane. Finally the order of isomerization activity was as follows: Pt/Al 2 O 3 /Cl>Pt/SO 4 2- /MO x >Pt/H-MOR and the obtained practically benzene-free (<0.05%) products are excellent gasoline blending components.

2 Bevezetés A szénhidrogén-feldolgozó iparban a könny paraffin szénhidrogének izomerizálása az egyik legfontosabb eljárás a - környezetbarát és humánbiológiailag kedvez tulajdonságú [nagy oktánszámú, kis szenzibilitású, kis benzol-, olefinés összes aromástartalmú, gyakorlatilag kén- és halogénmentes, nem mérgez, tisztán ég (káros komponensek nélkül)] - motorbenzinek gyártásakor [1,2,3,4]. A nagy izoparaffin-tartalmú motorbenzin keverkomponenseket legnagyobb mennyiségben C 5 -C 7 paraffin szénhidrogének katalitikus izomerizálásával állítják el. A számos szóba jöhet katalizátor közül napjainkban már szinte kizárólag kis- (<200) és közepes (200<<300) hmérsékleten aktív kétfunkciós hidroizomerizáló katalizátorokat alkalmaznak. Ennek oka az, hogy az izopentán és a nagy oktánszámú 2,2-dimetil-bután és 2,3-dimetil-bután egyensúlyi koncentrációja a hmérséklet növelésével jelents mértékben csökken (1. ábra) [3,4,5,6], ezért minél kisebb hmérsékleten aktív a katalizátor, annál nagyobb oktánszámú termékelegyet lehet elállítani egyszeri alapanyag átvezetéssel. Összetétel, mol% ,2-DMB (91,8) 3-MP (74,5) i-c5 (kísérleti oktánszám: 92,3) 2-MP (73,4) n-c6 (24,8) 2,3-DMB (103,5) Hmérséklet, 1. ábra A hexán és izomerjeinek egyensúlyi koncentrációja a hmérséklet függvényében A közepes hmérsékleten aktív katalizátorok közé tartoznak a különböz zeolit-hordozós Pt katalizátorok, míg a kis hmérsékleten aktívak közé a klórozott Pt/Al 2 O 3, Pt/szulfátozott fém-oxid és más Pt/szupersav katalizátorok. Egyszeri szénhidrogén-átvezetés esetén a legnagyobb oktánszámú izomerizátumot a legnagyobb hozammal továbbra is a Pt/Al 2 O 3 /Cl katalizátorokon lehet elállítani (2. ábra) [3,4,5,6]. Izopentán aktivitás (i-c 5/C5), % Pt/Al2 O3/Cl Pt/szupersav ökéletesített Pt/Al2O3 /Cl Pt/szulfátozott fémoxid Kevert fémoxidok ZrO2 +WO3 Egyensúlyi összetétel Pt/zeolit Hmérséklet, 2. ábra Különböz katalizátorok izomerizáló aktivitása Ami kevésbé ismert az, a katalizátorok benzoltelít aktivitása valamint az, hogy hogyan befolyásolja a benzol mennyisége az izomerizáció hatékonyságát és a kedvez reakcióparamétereket. Jelenleg kétreaktoros (kétkatalizátoros) rendszereket alkalmaznak, az els reaktorban történik a benzol telítése, míg a másodikban a normál paraffinok vázizomerizációja, mivel a legtöbb könnybenzin frakció tartalmaz valamennyi benzolt a kolaj típusától és származási helyéttl függen. A mi általunk vizsgált rendszer a két eltér funkciójú katalizátort egyesíti. A két reaktor helyett egy reaktoros rendszer segítségével kívántuk vizsgálni a különböz katalizátorok izomerizáló és benzoltelít aktivitását kis és közepes hmérsékleten, valamint az ebbl származó elnyöket és hátrányokat. KÍSÉRLEI RÉSZ Kísérleti berendezés A kísérleteket egy nagynyomású reaktorrendszerben végeztük el. Ez egy 100 cm 3 hasznos térfogatú csreaktort, valamint minden olyan készüléket és gépegységet tartalmazott, amelyek egy ipari könnybenzin izomerizáló üzemben is megtalálhatók. A kísérleteket folyamatos üzemmódban végeztük.

3 A felhasznált anyagok A kísérletek során analitikai tisztaságú benzolt és n-hexánt használtunk. A különböz benzoltartalmú n-hexán frakciók benzoltartalmát 0,0 és 4,0% között változtattuk. A kísérletek célja a mveleti paramétereknek a cseppfolyós termékek hozamára és minségére gyakorolt hatásának tanulmányozása volt egyreaktoros rendszerben. Az alapanyag összetételét és fbb jellemzit az 1. táblázat tartalmazza. A gyakorlatilag vízmentes alapanyagok biztosítása érdekében LINDE 4A molekulaszitát, valamint szilikagélt használtunk. Alapanyag összetétel, % Elméleti benzoltartalom 0,0 0,25 0,5 1,0 2,0 4,0 C 4- <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 ΣC 5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 2,2-DMB 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 2,3-DMB 0,09 0,05 0,05 0,05 0,10 0,12 2-MP 0,90 1,11 1,02 0,95 0,85 0,99 C 6+ 3-MP 1,18 1,68 1,63 1,19 0,88 1,54 n-c 6 97,20 96,14 96,10 95,87 95,39 92,60 Me-c-C 5 0,39 0,30 0,30 0,37 0,41 0,30 Benzol 0,00 0,29 0,56 1,20 2,14 4,12 c-c 6 0,05 0,05 0,05 0,05 0,06 0,05 C 7+ 0,45 0,30 0,20 0,20 0,10 0,25 Víztartalom, ppm <1 <1 <1 <1 <1 <1 Kéntartalom, ppm <1 <1 <1 <1 <1 <1 KOSZ 26,31 26,73 26,94 27,26 27,95 29,90 MOSZ 27,41 27,80 27,99 28,23 28,81 30,54 1. áblázat A felhasznált alapanyagok tulajdonságai Mveleti paraméterek A kísérletek mveleti paramétereit a anszék korábbi kutatási eredményei és a szakirodalmi közleményekben megjelent adatok alapján választottuk meg [3,4,5,6]. Ezek a következk voltak: Pt/SO 4 2- /MO x Pt/H-MOR Alkalmazott paraméterek Nyomás, bar Katalizátorok Hmérséklet, Pt/Al 2O 3/Cl Folyadékterhelés, h (egységenként változtatva) 2. áblázat A vizsgált katalizátorok és az alkalmazott paraméter tartományok Vizsgálati és számítási módszerek H 2/CH mólarány Az alapanyag és a kísérletek során nyert termékek összetételét gázkromatográfiás módszerrel határoztuk meg. A reaktorból kilép termékelegyet folyamatosan egy gázkromatográf 1-2 (GC) bemér egységén vezettük át. Az elemzést az ASM D 5134 szabvány szerint végeztük. A termékelegyek oktánszámait térfogatszázalékos összetételükbl és az egyes komponensek keverési oktánszámaiból számítás útján határoztuk meg (A meghatározás hibája ±0,5 oktánszám egység.). ekintettel a nagy számú mérési eredményre, azok gyors kiértékelésére az abszolút és relatív izomerizálási hatékonyságot használtuk, amelyek gyors és jól áttekinthet értékeket szolgáltatnak [3,5,6]. H i KOSZ IAH = Egyenlet ( C ). x + c Cx ( i Cx + c Cx ) ahol: IAH = az izomerizálás abszolút hatékonysága H = hozam, % KOSZ = kísérleti oktánszám (i-c x + c-c x ) = izo- és cikloparaffinok (Az izo- és cikloparaffinok elválasztását tökéletesnek vesszük.)

4 IAH IRH = IAH h, Egyenlet ahol, IRH = a relatív izomerizálási hatékonyság hmérsékleten IAH = az izomerizálás abszolút hatékonysága hmérsékleten IAH h, = az izomerizálás hatékonysága termodinamikailag hmérsékleten Katalizátor Pt/H-MOR Pt/SO4 2- /MOx Pt/Al2O3/klór Az alapanyag benzoltartalma, % 0,00 0,29 0,56 1,20 2,14 4, Hozam, % 92,7-94,2 94,4-93,0 95,1-93,2 97,6-96,4 99,0-97,8 99,1-98,5 KOSZ 76,4-75,2 76,0-74,8 75,8-74,2 74,5-72,9 73,9-71,7 72,0-70,6 KOSZ 50,1-48,9 49,3-48,1 48,9-47,3 47,2-45,6 46,0-43,8 42,1-40,7 IRH, % 82,2-77,4 81,9-76,7 80,4-75,3 78,2-73,6 74,9-68,2 70,1-64,7 EKMM 2,2-DMB 84,7-83,2 84,1-82,5 82,6-81,0 80,3-76,9 75,7-71,8 72,9-70,3 Hozam, % 81,7-80,0 81,8-78,7 80,3-77,2 78,9-76,5 76,3-74,5 75,2-73,1 KOSZ 82,5-80,8 81,9-80,8 81,5-80,5 81,8-80,4 81,5-80,6 81,6-80, Hozam, % 94,0-92,2 94,4-92,5 95,0-93,4 97,2-95,1 98,7-97,5 99,2-98,8 KOSZ 72,8-71,6 71,4-70,3 71,0-69,4 70,5-68,9 69,6-68,2 69,5-67,5 KOSZ 46,5-45,3 44,7-43,6 44,1-42,5 43,2-41,6 41,7-40,3 39,6-37,6 IRH, % 67,7-63,0 67,1-61,8 66,0-60,5 64,2-57,9 61,6-54,4 59,7-51,5 EKMM 2,2-DMB 80,8-79,4 80,2-77,8 78,9-76,5 76,2-73,4 74,5-70,0 69,5-66,4 Hozam, % 75,9-74,4 75,5-73,7 74,8-72,5 73,3-71,6 71,4-69,2 70,7-68,3 KOSZ 81,5-80,6 81,5-80,3 80,9-79,5 81,2-79,7 81,0-79,8 81,0-80, Hozam, % 93,7-92,0 94,0-92,1 94,7-92,5 96,6-94,2 98,7-97,3 99,0-97,2 KOSZ 71,0-69,5 71,0-69,3 70,4-68,8 70,1-68,5 69,6-67,9 68,8-67,4 KOSZ 44,7-43,2 44,3-42,6 43,5-41,9 42,8-41,2 41,7-40,0 38,9-37,5 IRH, % 64,7-61,1 64,2-60,4 62,5-59,3 60,1-56,7 57,5-50,8 52,7-45,1 EKMM 2,2-DMB 80,8-79,0 80,4-78,3 78,9-77,3 77,6-74,9 75,1-71,0 70,4-67,2 Hozam, % 72,2-68,9 72,0-67,5 71,0-66,3 70,2-65,9 67,8-65,1 66,7-64,8 KOSZ 80,8-79,1 80,5-78,8 80,5-79,0 80,2-78,9 80,3-79,2 80,5-79,0 3. áblázat Az izomerizálás során nyert legfontosabb eredmények összefoglalása

5 ahol, EKMM 2,2 DMB, = 3. Egyenlet C C 2,2DMB 2,2 DMB; eq. EKMM 2,2-DMB, = a 2,2-dimetil-bután termodinamikai egyensúlyi koncentrációjának megközelítési mértéke hmérsékleten C 2,2-DMB = a 2,2-DMB koncentrációja a hexán frakcióban C 2,2-DMB;eq. = a 2,2-DMB termodinamikai egyensúlyi koncentrációja hmérsékleten Kísérleti eredmények és értékelésük A nagyszámú kísérleti eredmény közül csak a legfontosabbakat mutatjuk be és tárgyaljuk (3. táblázat). A nyert folyadéktermékek mindegyike benzolmentes volt, függetlenül az alkalmazott paraméterektl és a katalizátoroktól. A nagyobb benzoltartalom, minden esetben csökkentette a katalizátorok izomerizáló aktivitását, viszont visszaszorította a krakkreakciókat, mivel a benzol hidrogénezdése a leglassabb reakció, és ez hatással van a hexán izomerek mennyiségére is. Ezért a folyadékhozamok nttek, míg az izo és cikloparaffin hozam csökkent, de az a két hatás kompenzálja egymást, mivel a folyadékmennyiség növekedésével nem arányosan csökken az izoparaffin hozam. A nagyobb benzolmennyiség tehát növeli az izomerizáló reakciók szelektivitást. A hidrokrakkoló reakciók is jelents hidrogénfogyasztók. Ez csökkenti az üzem gazdaságosságát. A benzol ugyan csökkenti a többszörös elágazású hexán izomerek képzdését. A keletkez ciklohexán (RVP:21,0 kpa; KOSZ:84,0) és a belle keletkez metil-ciklopentán (RVP: 29,1 kpa; KOSZ:91,3) viszont igen kiváló motorbenzin keverkomponens, hiszen kicsi a gznyomásuk és megfelelen nagy az oktánszámuk. Az oktánszám csökkenés is két hatás eredje, mivel a benzol mennyisége csökkenti a többszörös elágazású hexán izomerek mennyiségét másrészt a benzol hidrogénezése jelents oktánszám csökkenéssel jár. A nyert benzolmentes izoparaffin termékek mennyisége (65-81%) és oktánszáma (78,9-82,4) kiváló, amely alkalmas motorbenzin kevkomponensnek. Összefoglalás Az általunk vizsgált katalizátorok kiválóan alkalmasak benzoltartalmú ( 4,0 %) nagy n-hexán tartalmú frakciók izomerizálására egy lépésben (egy katalizátorágyon), az optimálisnak talált paraméter-kombinációk alkalmazásával. A legjobb minség termékeket a legnagyobb hozammal a Pt/Al 2 O 3 /klór katalizátorral tudtuk elérni, a másik két katalizátor csak kis mértékben különböznek termék hozamban és az elérhet oktánszámban. A szulfátozott fém-oxid katalizátor felé billenti a mérleg nyelvét a kisebb mködési hmérséklet és az ebbl ered gazdasági hatékonyság. Irodalomjegyzék [1] Dixson-Decléve, S., Ward, D., Global Fuel Quality, 6 th International Colloquium on Fuels 2007, echnische Akademie Esslingen, Ostfildern (Germany), (ISBN ) 3-6 (2007) [2] Gladman, P., obin, G., Hydrocarbon Engineering. 3 (2), (1998) [3] Hancsók, J., Magyar, Sz., Szoboszlai, Zs., Kalló, D., Fuel Processing echnology 88 (4), (2007) [4] Weyda, H., Köhler E., Catalysis oday, 81 (1) (2003) [5] Hancsók, J., Holló, A., Debreceni, É., Perger., J., Kalló, D., Studies in Surface Science and Catalysis. 125, (1999) [6] Hancsók, J., Magyar, Sz., Nguyen, K.V.S., Keresztury, L., Kalló, D., Holló, A., International Colloquium on Fuels 2005, echnische Akademie Esslingen, Ostfildern (Germany), (ISBN ) (2005)