= C TEKMM. Katalizátor

Átírás

1 Cikloparaffin tartalmú könnyűbenzin-frakciók izomerizálásának vizsgálata Investigation of isomerization of high cycloparaffin containing light naphtha fractions Szoboszlai Zsolt, Hancsók Jenő Pannon Egyetem, Ásványolaj- és Széntechnológia Intézeti Tanszék Veszprém-8200, Egyetem u.10 Summary The most valuable components of gasoline are iso- and cycloparaffins, because their utilization leads to lower environmental and human biological risk, than aromatic and olefin hydrocarbons. Therefore the amount of the cyclo- and isoparaffin components is strongly limited in naphtha fractions by the different type of crudes, applied separation and conversion technologies and required quantity and quality of the products. Parallel the previous requirements of engine gasoline are getting more and more stringent all over the world. Both of these requirements and automotive development are contributing to the cleaner environment [1, 8]. Nowadays only the cyclo- and isoparaffin hydrocarbons are not limited, because they have high octane number, low sensibility and better burning properties, than olefin and aromatic hydrocarbons. Hence the demands of these components are increasing constantly. On highly acidic catalysts in case of similar carbon number the energy of adsorption of aromatic and naphthenic components is significantly higher than that of paraffin components [2, 3]. After the approach of the equilibrium concentration the absorption of cycloparaffins are stronger to the active sites of the catalyst than that of paraffin components, so undesirable reactions are enacted like hydrocracking and ring opening. Thereby these effects are decreasing the yield and octane number of liquid product and increasing the hydrogen and energy consumption of the process. Principal aim of our research and experimental work was to investigate how the cycloparaffins (methylcyclopentane, cyclohexane) and n-paraffin (n-hexane) influence each others isomerization. The experiments were investigated in tubular flow large scale reactor system that is contains all the major accessories and equipments like commercial scale isomerization plants. The investigated catalyst was Pt/sulfated-zirconia [5, 7, 8]. The long term experiments (>250h) were carried out in continuous operation on stable activity catalyst similar to industrial parameters (temp.: C, press.:20-30 bar, LHSV:1,0-4,0 h -1 and H 2 /hydrocarbon ratio: 1,0:1,0-2,0:1,0), because the publicized results and experiences are narrow and few. Based on our results were determined the favorable parameter combinations of the isomerization in case of several different cycloparaffin containing hexane feeds. We confirmed that the investigated catalyst is suitable for the isomerization of relatively high cycloparaffin containing hexane feeds, though the methylcyclopentane concentration of the feed was have to be kept low, because this component has high octane number on the other hand it is unbeneficial for the isomerization. The concentration range of iso- and cycloparffins in the gained liquid products were broad (~38-80%) and it depended on the cycloparaffin content of applied feed. Octane numbers of the liquid products were which are significant. We determined that in case of feeds with high cycloparaffin concentration milder conditions (180 C, LHSV:1h -1 /190 C, LHSV:4h -1 ) have to be applied, because the ring opening and hydrocracking of cycloparaffins drive to lower octane number and lower yield of liquid products and parallel to higher hydrogen consumption. All the previous mentioned effects caused lower effectiveness. Bevezetés A motorbenzinek legértékesebb keverőkomponensei az izo- és cikloparaffinok, mert felhasználásuk kisebb környezeti és humánbiológiai kockázatokat rejt magában, mint az aromás vagy olefin szénhidrogéneké. Azonban az izo- és cikloparaffinok rendelkezésre állása korlátozott. A különböző típusú kőolajok könnyűbenzin hozamai eltérőek, valamint ezek a frakciók (C 5 -C 7 ) mindmind eltérő mennyiségben tartalmaznak normál-, izo- és cikloparaffinokat, valamint benzolt. A korszerű motorbenzinek minőségi követelményei világszerte szigorodnak. Ezek az előírások a gépjárműfejlesztésekkel együtt hozzájárulnak a tisztább környezethez. Jelenleg 1

2 csak a ciklo- és izoparaffinok mennyiségét nem korlátozzák a motorbenzinekben, mert viszonylag tisztán égnek, nagy oktánszámúak, kisebb a szenzibilitásuk és jobb égési tulajdonságúak, mint az aromás vagy olefin szénhidrogének. Ezért mennyiségük iránti igény egyre nő [1, 8]. A könnyűbenzinekben lévő cikloparaffinok adszorpciós energiái többszöröse az erősen savas katalizátorokon az ugyanolyan szénatomszámú izoés n-paraffinokéhoz képest. Egyensúlyi koncentrációjuk elérése után is jobban kötődnek a katalizátor aktív helyeihez és így nem kívánt reakciók is lejátszódnak (gyűrűnyitás, krakkolódás) azon kívül, hogy a katalizátor aktív helyeinek a számát is csökkentik, így kevesebb n-paraffin alakulhat izoparaffinná [2, 3]. Kísérleti rész A kísérleti munkánk fő célja tehát különböző cikloparaffin- tartalmú n-hexán frakciók izomerizálásának vizsgálata [3, 4, 6] nagylaboratóriumi berendezésben, folyamatos üzemben, állandósult aktivitású Pt/szulfátozott cirkónium-oxid katalizátoron. Ennek oka az is volt, hogy ezen a katalizátoron a reális (ipari) alapanyagok esetében kevés eredményt közöltek, illetve azok megbízhatósága is kétséges. A kísérleti eredmények alapján meghatároztuk a különböző összetételű kvázi két- vagy többkomponensű elegyek izomerizálásának a legkedvezőbb paraméterkombinációit. Kísérleti berendezés A kísérletekhez egy 200 cm 3 szabad térfogatú csőreaktort alkalmaztunk, amely tartalmazott minden olyan gépegységet és gépelemet, amelyek megtalálhatók egy izomerizáló üzemben [4]. A kísérleti berendezéshez tartozik még egy gázelőkészítő és szabályozó rendszer, valamint egy on-line reaktorhoz kötött gázkromatográf. Felhasznált anyagok A reaktorba betöltött katalizátor térfogata 60 cm 3 volt, a reaktor többi szabad részét inert anyaggal (raschig gyűrű) töltöttük ki. Analitikai tisztaságú (96%+) benzolt, n-hexánt, ciklohexánt valamint metil-ciklopentánt használtunk. Az alapanyagok tulajdonságait a 1. és 2. táblázat tartalmazza. Az alapanyagok vízmentességét Linde 4A molekulaszitával biztosítottuk. Katalizátor Tulajdonság Érték Pt-tartalom, % 0,35 Pt diszperzió 0,97 Savasság, mmolnh 3 /g 0,56 BET felület, m 2 /g 130 Mikropórusos felület, m 2 /g 12,2 Mikropórusos térfogat cm 3 /g 0,0045 Mezopórusos térfogat, cm 3 /g 0,2874 Mezo-/mikropórusos tf.-i hányad 63,9 Átlagos pórusméret, nm(a) 8,5(85) 1. táblázat Pt/SO 2-4 /ZrO 2 katalizátor fontosabb tulajdonságai Vizsgálati és számítási módszerek A vizsgálatokhoz szabványos módszereket alkalmaztunk. Az alapanyagok és a termékek összetételét ASTM D szabvány szerint határoztuk meg Az alapanyagok összes kéntartalmat (GREENLAB Kft./ANALYTIK- JENA - MULTI EA 3100 típusú készülékkel) az EN ISO 20846:2003, a víztartalmakat (GREENLAB Kft./KEM - MKA-610 típusú készülékkel) pedig MSZ EN ISO 12937:2001 szabvány szerint határoztuk meg. A nagyszámú mérési eredmény miatt csak a legfontosabb terméktulajdonságokat és az elért legjobb eredményeket mutatjuk be. Az izomerizáció hatékonyságának szemléltetésére a 2,2-dimetil-bután termodinamikai koncentrációjának megközelítési mértékét használtuk (TEKMM), mert ez a legkisebb sebességgel keletkező komponens, és egyensúlyi koncentrációja a vizsgált tartományban közel exponenciálisan változik [3, 4], tehát jól követhető. TEKMM Ahol, 2,2 DMB,T = C C 2,2DMB 2,2 DMB;eq.T 2

3 Jellemző Alapanyagok Ciklohexán (MCP) tartalom, % 11,23 14,32 (13,92) 25,44 50,38 ΣC 5- <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 2,2-DMB <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 2,3-DMB <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Összetétel, % 2-MP 0,90 0,54 0,65 0,95 3-MP 1,95 2,52 1,73 1,19 n-c 6 85,55 68,71 70,77 47,40 Me-c-C 5 <0,05 13,92 <0,05 <0,05 Benzol <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 c-c 6 11,23 14,32 25,44 50,38 C 7+ <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Kéntartalom, mg/kg <1 <1 <1 <1 Víztartalom, mg/kg <1 <1 <1 <1 KOSZ 37,4 47,4 44,2 56,6 MOSZ 35,9 44,4 41,9 52,9 2. táblázat Cikloparaffin tartalmú alapanyagok főbb tulajdonságai TEKMM 2,2-DMB, T = a 2,2-dimetil-bután termodinamikai egyensúlyi koncentrációjának megközelítési mértéke T hőmérsékleten C 2,2-DMB = a 2,2-DMB koncentrációja a hexán frakcióban, % C 2,2-DMB;eq.T = a 2,2-DMB termodinamikai egyensúlyi koncentrációja (%) T hőmérsékleten Műveleti paraméterek A kísérleteket állandósult aktivitású katalizátoron végeztük. Az előkísérleteink eredményei alapján a vizsgálatokat C hőmérséklet tartományban, bar össznyomáson, 1,0-4,0 h -1 folyadékterhelésekkel (egységenként változtatva), valamint 1,0:1,0-2,0:1,0 H 2 :szénhidrogén mólarány mellett végeztük. A paraméterek szisztematikus változtatásával igyekeztünk megtalálni azokat a kombinációkat, ahol a különböző összetételű alapanyagok izomerizációja a legnagyobb mértékben és jó szelektivitással játszódik le. Eredmények és értékelésük Az n-hexánhoz célirányos mennyiségben hozzákevert cikloparaffinok jelentős mértékben módosították az izomerizáló reakciókat és ez által az izomerizáció hatékonyságát (3. táblázat). A cikloparafinok az erősen savas katalizátor felületén jóval erősebben adszorbeálódtak, mint a hasonló szénatomszámú normál- és izoparaffinok. A ciklo- és izoparaffin szénhidrogének mennyisége a folyadéktermékekben 40-80% között változott, ennek értéke jelenősen függött az alapanyagok cikloparaffin tartalmától. A nagy cikloparaffin tartalmú n-hexán frakciók esetében az enyhébb műveleti paraméterek kedveztek a nagy izo- és cikloparaffin hozamnak (3. táblázat). A 2,2- DMB koncentrációja minden esetben az elvártnál kisebb volt, mint a termodinamikai egyensúlyi koncentráció értéke (3. táblázat). 3

4 Alapanyagok, % (Metil-ciklopentán) tiszta n- hexán 0,0 11,23 14,32 (13,92) 25,44 50,38 Műveleti paraméterek Hőmérséklet, C Nyomás, bar H 2 /szénhidrogén mólarány 1,0:1,0 1,0:1,0 1,0:1,0 1,0:1,0 1,0:1,0 1,0:1,0 1,0:1,0 Folyadékterhelés, h -1 3,0 4,0 4,0 1,0 1,0 4,0 1,0 Termékjellemzők Gázhozam, % 6,9 7,3 6,8 5,3 7,6 7,2 7,7 Izobután mennyisége a gázfázisban, % 38,2 68,4 63,6 46,2 71,9 71,1 74,2 Folyadék hozam, % 93,1 92,7 93,2 94,7 92,4 92,8 92,3 TEKMM 2,2-DMB, % 79,1 18,5 20,1 18,2 26,8 19,0 13,7 Izo- és cikloparaffin hozam, % 68,9 55,4 65,2 66,6 69,2 62,9 79,9 Oktánszámok (C 5+ ) KOSZ 72,3 61,8 66,7 67,4 70,4 66,3 79,5 MOSZ 72,6 61,0 66,2 66,1 68,8 64,9 75,0 ΔKOSZ 40,0 24,4 29,3 20,0 26,2 22,1 22,9 ΔMOSZ 41,3 25,1 30,3 21,7 26,9 23,0 22,1 KOSZ 100%-os n-c 6 -elválasztás 82,8 82,7 82,1 83,0 84,0 83,4 86,3 MOSZ 100%-os n-c 6 -elválasztás 83,5 82,1 81,7 81,6 82,1 81,8 81,4 3. táblázat Különböző cikloparaffin tartalmú hexánfraciók esetében nyert termékek fontosabb tulajdonságai az általunk legkedvezőbbnek talált műveleti paraméterek mellett A ciklo- és izoparaffin elegyek kísérleti oktánszáma egység között változott. Az oktánszámváltozásoknak főleg két oka van: - a ciklohexán és metil-ciklopentán jelentősen csökkenti a többszörösen elágazó paraffinok mennyiségét főleg a 2,2-DMB koncentrációját, - a ciklohexánból és metil-ciklopentánból gyűrűnyitással keletkező metil-pentánok és n-hexán kisebb oktánszámai. Ezek a hatások is igen bonyolulttá teszik az izomerizációt, hiszen a cikloparaffinok egyensúlyi koncentrációja erősebb adszorpciójuk miatt hamar kialakul, majd bekövetkezik a gyűrűnyitás, ami a metil-pentánok gyors egyensúlyi koncentrációjának kialakulását teszi lehetővé, ezek után pedig képződnek a többszörösen elágazó izomerek (dimetil-butánok). A reakcióelegyben még mindig jelenlévő cikloparaffinok azonban erősen gátolják ezt, és a folyadékfázis összetétele, már csak lassan változik, ezért előtérbe kerülnek a cikloparaffinok krakkreakciói. Az előző megfontolások alapján belátható, hogy a ciklohexán izomerizációja nagyobb oktánszámú metil-ciklopentánná előnyös, míg a metilciklopentán gyűrűfelhasadása előnytelen, hiszen a keletkező metil-pentánok és n-hexán oktánszáma már jóval kisebb, továbbá nagyobb hidrogénfogyasztást eredményez. Tehát az izomerizálás alapanyagában az egyensúlyi koncentrációnál nagyobb mennyiségben jelenlevő ciklohexán előnyös, míg a metil-ciklopentán esetében ez oktánszámcsökkenést eredményez. A 3. táblázat hozamadatai alapján kitűnik, hogy szigorúbb paraméterek esetében a nem kívánt gázhozamok rohamosan növekedtek. A gáz halmazállapotú termékek összetétele alapján megállapítottuk, hogy azok izobután tartalma igen 4

5 jelentős, mintegy ~40-70% között változott. Annak ellenére, hogy az izobután csak melléktermék és rontja a hozamot, valamint keletkezése során jelentős mennyiségű hidrogén fogy, igen értékes alapanyag alkiláló üzemek számára. Megállapítottuk továbbá, hogy a vizsgált Pt/szulfátozott cirkónium-oxid alkalmas cikloparaffin tartalmú hexán frakciók izomerizálására, viszont az alapanyag metilciklopentán koncentrációját a lehető legkisebb értéken kell tartani, mert nagy oktánszámú benzinkeverő komponens, másrészt pedig kedvezőtlenül befolyásolja az izomerizáló reakciókat. Következtetések A vizsgált Pt/szulfátozott cirkónium-oxid katalizátor alkalmas a nagy cikloparaffin tartalmú n-hexán frakciók izomerizálására. A nagylaboratóriumi berendezés valamint a vizsgált alapanyagok megnövelt cikloparaffin koncentrációjú vegyületek alkalmazása lehetővé tette, az ipari körülményeket jól megközelítő feltételek mellett lejátszódó reakciók vizsgálatát és ezen vegyületeknek az izomerizáció eredményességét befolyásoló hatásának tanulmányozását. Az ilyen irányú kutatások és eredmények lehetővé tehetik a meglévő eljárások - az esetlegesen bekövetkező alapanyag minőségi változásokhoz jobban illeszkedő, szélesebb tartományban működtethető katalizátorok - gazdaságosabb és biztonságosabb üzemeltetését. A folyadéktermékek hozama és oktánszáma jelentősen eltért attól függően, hogy milyen alapanyagot alkalmaztunk. Az izo- és cikloparaffinok koncentrációja is széles tartományban változott ~38-80%, az oktánszámuk egység között volt, ami igen jelentősnek mondható. Az alapanyagban levő a n-hexánnál nagyobb forráspontú vegyületek, úgymint a metilciklopentán, ciklohexán, esetleg benzol és a heptán izomerek nagyobb adszorpciós erősségük miatt, jobban kötődnek a katalizátor felületéhez, ezáltal átalakulásuk gyorsabb. Nagyobb koncentrációjuk esetén izomerizációt gátló hatásuk olyan nagy, hogy az alapanyag fő komponensének (n-hexán) vázátrendeződését jelentős mértékben gátolják. Irodalomjegyzék [1] Urszula Szalkowska., Fuel Quality - Global Overview, 7 th International Colloquium on Fuels 2009, TAE, Stuttgart/Ostfildern (Germany) [2] Du, H., Fairbridge, C., Yang, H. and Ring, Z. 2005, The chemistry of selective ring-opening catalysts, Applied Catalysis A. 294, 1-21 [3] Hancsók, J., Magyar, Sz., Szoboszlai, Zs., Kalló, D., 2008 Investigation of energy and feedstock saving production of gasoline blending components free of benzene, Fuel Processing Technology 88 (4), [4] Hancsók J., Magyar, Sz. Nguyen, K.V.S., Szoboszlai, Zs., Kalló, D., Holló, A., Szauer, Gy.: 2005, Simultaneous desulfurization, isomerization and benzene saturation of n-hexane fraction on Pt- H/MOR, Studies in Surface Science and Catalysis - Porous Materials in Environmentally Friendly Processes 158, [5] Serra J. M., Chica A., Corma A., 2003, Development of a low temperature light paraffin isomerization catalysts with improved resistance to water and sulphur by combinatorial methods, Applied Catalysis A: General, 239(1-2), [6] Takemi W., Hiromi M., 2005, Reaction of linear, branched, and cyclic alkanes catalyzed by Brönsted and Lewis acids on H-mordenite, H-beta, and sulfated zirconia. Journal of Molecular Catalysis A. 239, [7] Yadav G. D. and Nair J. J., 1999, Sulfated zirconia and its modified version as promising catalysts for industrial processes, Microporus and Mesoporus Materials, 33, 1-48 [8] Weyda, H. and Köhler E., 2003, Modern refining concepts - an update on naphthaisomerization to modern gasoline manufacture, Catalysis Today, 81(1),